JPS625933A - アリルエ−テルのアセタ−ルへの転化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は異性化触媒の存在におけるアリル系エーテルの
アセタールへの転化に関する。

ヤマハラらの特公昭５３−３７３２５号はチタン内張り
オートクレーブ中で塩化ルテニウムの存−４＝ 在のもと窒素雰囲気のもと無水状態で１−メトキシ−２
，７−オクタジエンをメタノールと１５０℃澗度で２時
間反応させろアセタール製造法を発表している。

本発明は有機上ドロキシ化合物を、フオルミル基又はカ
ルボキシ置換基をもつアリル系エーテルと反応させてア
リル系エーテルのエーテル基をアセタール基に変える方
法に関する。反応は２段階に行われる。第１段で、フオ
ルミル基又はカルボキシ基はアセタール又はエステル基
と水に変えられる。

水は除去され第２段反応で元素周期表の■族から選ばれ
た金属化合物又はその混合物より成る触媒の接触有効量
の存在において無水状態でエーテルが１セタールに変え
られる。有機とドロキシ化合物はエーテルと反応するの
でグリル部分のビニル部分への一部異性化によりアセタ
ールが生成される。無水状態を用いることによって異性
化反応はより速くより低温で進行する。

本発明はアリル系エーテルのアセタールへの転化法、特
に、フオルミル又はカルボキシ置換基をもつアリル系エ
ーテルのアセタールへの転化法に関する。

アリル系エーテルは式： ％式％ をもっ化合物である。

式中Ｒ゛はオルガノ基、特に炭素原子１乃至約１２、好
ましくは１乃至約８をもち、フオルミル又はカルボキシ
基で置換された環状又は非環状炭化水素基を表わす。Ｒ
１は特にアルキル、アルケニル、アリール又はアルカリ
ール基又は、フオルミル又はカルボキシ基の他にエステ
ル、エーテル又はケトン置換基をもつアルキル、アルケ
ニル、アリール又はアルカリール基でもよい。Ｒ２基も
上記オルガノ基、特に炭素原子１乃至約１２、好ましく
は１乃至約８をもつアルキル又はアラルキル基の様な環
状又は非環状炭化水素基でよい。■態様におけるＲ２ば
、フオルミル又はカルボキシ基で置換されていない、上
記オルガノ基である。Ｒ１とＲ２が共にアルキル基であ
る場合においてこれらのアルキル基の種々の構造的異性
体も上記定義に包含される。

本発明によるアセタール生成反応をするアリル系エーテ
ルの１種は１−アルコキシ−２−アルケナール化合物、
特にそのアルコキシ基が炭素原子１乃至約６、好ましく
（よ１乃至約４をもつ低級アルコキシである化合物およ
びその種々の構造的異性体ということができろ。“２−
アルカノール°ゝと表わした上記分子の部分は炭素原子
約４乃至約２０、特に約４乃至約１５、好ましくは約６
乃至約１２をもつアルデヒド部分である。

ＩＵＰＡＣ用語によるアルデヒドの同定は分子中の炭素
原子の番号がアルデヒド基が第１炭素原子をもつといわ
れろ様なものであるが、上記用語は一般的に本発明によ
って使われたアリル系不飽和をもつ種々の不飽和アルデ
ヒドを記述するためまた広く化合物を記述する（こ便利
なためえらばれている。

上の式Ｉによって表わされた化合物並びに１−アルコキ
シ−２−アルケナール化合物と記載されるものに入る化
合物の例には５−メトキシ−３−ペンテナール、６−メ
トキシル４−ヘキセナール、７−メドキシー５−へブチ
ナール、８−メトキシ−６−オクテナール、９−メトキ
シ−７−ノネナール、１０−メトキシ−８−デセナール
、８−エトキシ−６−オクテノイ・ツク酔、７−ニトキ
シー５−ヘプテノイック酸、５−エトキレ−３−ペンテ
ノイック酸、５−アリル４゛キシペンテナール等がある
。

本発明の１態様において転化反応は触媒の存在において
上記エーテルを有機ヒドロキシ化合物と反応させること
によって進行することが発見された。この触媒は時には
異性化触媒とシ）シ）元素周期表の■族、特にルテニウ
ム、ロジウム、ノ（ラジウム、オスミウム、イリジウム
および白金、好ま１７くはルテニウム、ロジウム、）（
ラジウムおよび白金より成るＶＩＩＩ族貴金属からえら
ばれた金属を主体とする。この中で最も好ましいのはル
テニウムである。これらの金属の塩化物、臭化物および
よう化物の様なハロゲン化物は好ましし）触媒であり、
塩化物が特に好ましい。

本発明によって使オ）れる他の触媒に（よ塩化イ１ノジ
ウム、臭化イリジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、
臭化ルテニウム、よう化ルテニウム等がある。

有機ヒドロキシ化合物は少なくも１のヒドロキシ基をも
つどんな飽和又は不飽和有機化合物でもよく、また直鎖
、分岐鎖、環状又は複素環状いずれの化合物でもよく炭
素原子１乃至約１０をもち、炭素原子１乃至約１０、好
ましくは１乃至約６、最も好ましくは１乃至約４をもつ
アルカノールであると好ましい。上記アルカノールの構
造的異性体も使用できる。更に前記有機ヒドロキシ化合
物のどんな混合物も本発明の１態様により使用できる。

有機ヒドロキシ化合物は一般にアルカノール、特に低級
アルカノールの様なビニル不飽和とエーテル化するどん
な化合物をも含む。

本発明により使用できる他のヒドロキシ化合物には１．
２−エチレングリコール、］、］２−プロピレングリコ
ール１．３−プロピレングリコールの様なグリコール類
、１．２−ブタンジオール、ｌ、３−ブタンジオール等
がある。

転化法は無水状態で行うことおよび反応の副生物として
生じた水は除去することが本発明には重要である。

本発明の１の特徴は前記触媒によって促進された反応は
水が存在するときよりも無水状態においてより速やかに
、より低温で進行することの発見である。したがって反
応の第１段階で生じｔこ水が除去された後第２段階で反
応体が触媒と接触させられ無水状態のもとでエーテルは
アセタールに転化されることが重要である。

水の除去は水と結合する分子ふるいの使用、大気圧、超
大気圧又は真空における蒸留又はヘキサンの様な水と不
混和性の溶剤による水からの有機成分抽出の様なこの分
野で知られた普通の方法で行うことができる。

これについて、本発明によって適当に使用できる分子ふ
るいと溶剤は当業者が容易に決定しうる。

分子ふるいには３Ａ、４Ａおよび１３Ａ等がある。

水不混和性溶剤にはペンタン、ヘキサン、トルエン、キ
シレン、メチレンクロライド、クロロホルム等がある。

水抽出法を行う温度と圧力条件並びに時間は普通で当業
者の常識の範囲内である。

全反応は水生成であるので、それは２段階になされ、第
１段階で水が除去された後第２段階で触媒が使われ第１
段階の水を含まぬ生成物が異性化されアセタールに転化
されるのである。

例としてアリル系不飽和をもつエーテルがアルデヒド基
ももつ２段反応が用いられる。アリル系不飽和のビニル
不飽和への異性化が有機ヒドロキシ化合物並びに異性化
触媒の存在で行われるので、この有機ヒドロキシ化合物
、特に低級アルカノールはアルデヒドと反応しアセター
ルと水を生成ずろ。したがってこの反応形態は分離法と
して第１段階で異性化触媒なしに行われてアルデヒドが
アセタールと水に変えられ水は上記のとおり、即ち分子
ふるいにより又（まヘキサンの様な水不混和性溶媒によ
る生成水からの反応有機成分の分離により分離される。

えられた水を含まぬアリル系アセタールエーテルは次い
で第２段階で触媒によって異性化され追加有機ヒドロキ
シ化合物と反応してジアセタールを生成する。アリル系
エーテルがカルボキシ置換基をもちそれがエステルに変
えられるｎし方法が用いられる。

第１段階におけるアセタール生成は酸性イオン交換樹脂
、例えばダウエックス−５０（商品名）の様な醋触媒の
存在においてより急速に進行する。

アンバーライトＩＲ−１２０又はアンバーライト２５２
（共に商品名）の様な他の触媒も使用できる。

第１段反応完了と水除去後アリル系アセタールエーテル
又はアリル系エステルエーテルの様なアリル系エーテル
がえられ次いで第２段反応において■族金属化合物より
成る触媒と接触させられる。

第２段階で有機ヒドロキシ化合物が使われ、それは第１
段反応で使われた化合物とちがっていても同じでもよい
。

２段階反応の第２段でアリル系不飽和をもつアセタール
エーテル又はエステルより成る水を含まぬ反応体は触媒
と有機ヒドロキシ化合物と混合されアリル系不飽和はビ
ニル不飽和に異性化される。

前に説明したとおりのアルカノールの様な有機ヒドロキ
シ化合物は１の反応体として使われ異性化反応中生成し
たビニル不飽和と結合して対応するジアセタール又はア
セタールエステルとなる。

第２段反応の出発物質はしたがって式：％式％ （式Ｒ３又はＲ１、又はＲ３又はＲ２の少な（も１方は
エステル基又はアセタール基をもっ）をもつ化合物であ
る。Ｒ３は定義した有機ヒドロキシ化合物に基づきまｔ
こ前に定義したとおりである。Ｒ２は前に定義したとお
りとする。置換基Ｒ３はしたがって水素又は有機飽和又
は不飽和のアセタール又；まカルボキシレート部分であ
りまた直鎖、分岐鎖、環状又は複素環状のいずれかであ
りまた炭素原子１乃至約１０．好ましくは１乃至約６、
最も好ましくは１乃至約４をもつ直鎖又は分岐鎖の様な
１乃至約１０の炭素原子をもつ。

２段階反応の第１段は室温大気圧において好ましく行わ
れ第２段は約１２０乃至約２００℃、特に約１４０乃至
約１７０℃、自然発生圧又は有機ヒト１１キシ化合物を
留出から保つ圧力、例えば、メタノールの様なアルカノ
ールが使われる約２００乃至約４００　ｐｓｉｇで行わ
れる。

例として９−メ）・キシ−７−ノネナールを塩化ルテニ
ウムの存在でメタノールと反応させたとき１．１．９゜
９−テトラメトキシノナン（ジアセタール）が生成され
反応は約１６０℃でおこり適当な転化率（２０％）をえ
るに約１８０分を要することを発見したのである。反応
を２段階に行わせる場合第１段階でメタノールを酸性イ
オン交換樹脂の存在で９−メトキシ−７−ノネナールと
反応させてモノアセタール１．１．　Ｌ　トリメトキシ
−７−ノネンと１モルの水をえて水を分離した後第２段
階で塩化ルテニウムとメタノールの存在で約１６０℃で
約２０分間モノアセタールを異性化してジアセタールが
生成される。

次の実施例は例証のためのものである。

実施例　１ 一イ詞ン交換樹脂ダウエックスー５０（商品名）０３ｇ
を入れた５０ｗｒｌパイレックス管に９−メトキシ−７
−ノネナール５ｍｌとメタノール５＋＋＋Ｊ’を入れた
。磁気棒を用いて反応混合物を攪拌し大気温（約２０℃
）大気圧において反応を進行させた。

１２０分後に管から出し生成物を分析しＬｌ、９−トリ
メトキシ−７−ノネンと水が１：　１モル比であること
を知った。

実施例　２ 実施例１の方法を反復したが、但しダウエックス−５０
を１，０ｇ触媒として用いた。結果は実質的に実施例１
と同様であった。

実施例　３ リンデ分子ふるい３Ａ管をとおして実施例１と２の１．
１．９−１−リメトキシー７−ノネンを反応副成物とし
て生成した水から分離した。メタノールを同様に乾燥し
各５ＴｎｌづつをＰｕＣｌ３水化物０．０１３７ｇと共
に７１ｍ１パールポンプに入れた。ポンプを封入し１５
０℃の振どうオーブンに４時間入れておいた。ポンプを
開き生成物を分析しジアセタール１，１゜９．９−テト
ラメトキシノナン３．７ｍ　ｌを含むことがわかった。

１５一 実施例　４ 比較実施例として９−メトキシ−７−ノネナール５、Ｏ
ａｌ、メタノール５ｍＪおよびＰｕＣｌ、水化物（水１
・４％）　０．０１３７ｇを７１ｍ１パールポンプに入
れポンプの蓋をして１５０℃の振とうオープン中に４時
間おいた。生成物を分析し１．１．９．９−テトラメト
キシノナン僅かに０．７ｍｌ含むとわかった。

実施例２と３の比較により中間体１．１．９−トリメト
キシ−７−ノネンと水を生成しｔこ検水を除去すること
によってアリル系エーテルのビニルエーテルへの異性化
はＰｕＣｌ３とメタノールの存在においてずつと早く進
行することがわかる。これは反応混合物から水の除去に
よるものである。これは触媒ＰｕＣｌ３がその水化物形
で使われた事実を考えると予想外である。触媒中の水和
水は異性化反応を妨害しなかったが、中間体１．１．９
−　トリメトキシ−７−ノネン生成中に生じた追加水は
反応を妨げた。

本発明により生じた種々のアセタールは水と反応してア
ルデヒドとなつｔコ後空気酸化（例えばアルデヒド中に
空気を吹き込む）により有機酸となる。

本発明が１．１．９．９−テトラメトキシノナンの様な
ジアセタール製造に使われる場合、ジアセタールは同様
に水と反応してジアルデヒドを生成し、それは水素で還
元されてジオールとなり又はアンモニアと反応してジア
ミンとなる。ジオールはポリカルボン酸と反応してポリ
エステルを生成できろ。

低分子量ポリエステルは可塑剤又は官能性流体、例えば
水圧流体として使用できる。ジアミンはポリカルボン酸
と反応して繊維製造に有用な高分子量ポリアミドとなる
。

本発明をいくつかの実施例について記載したが、それに
よって新規方法を限定するつもりはなく、それらの修正
法も本明細書と特許請求の範囲の発明思想と範囲内にあ
れば包含されるべきである。

＋７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フオルミル又はカルボキシレート基をもつアリル系
   エーテルを無水状態のもとで有機ヒドロキシ化合物およ
   び元素周期表VIII族金属の化合物より成る触媒と接触さ
   せることを特徴とする上記アリル系エーテルのエーテル
   基をアセタール基に転化する方法。 ２、フオルミル又はカルボキシレート基をもつアリル系
   エーテルを第１段階において無水状態のもとで有機ヒド
   ロキシ化合物と接触させ、上記第１段で生じた水を除去
   して生成物をえた後第２段で上記生成物を有機ヒドロキ
   シ化合物および元素周期表VIII族金属の化合物より成る
   触媒と接触させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３、上記金属がVIII族貴金属からえらばれたものである
   特許請求の範囲第１項又は２項に記載の方法。 ４、上記金属がルテニウム、ロジウム、パラジウムおよ
   び白金およびそれらの混合物からえらばれる特許請求の
   範囲第３項に記載の方法。 ５、上記金属がルテニウムである特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。 ６、上記反応を約１００乃至約２００℃の温度と約１０
   ０乃至約８００ｐｓｉｇの圧力において行わせる特許請
   求の範囲第１項から５項までのいずれかに記載の方法。 ７、上記第１段階を室温と大気圧において行わせる特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ８、上記触媒が金属ハロゲン化物である特許請求の範囲
   第１項から６項までのいずれかに記載の方法。 ９、上記触媒が金属の塩化物、臭化物又はよう化物より
   成る特許請求の範囲第１項から７項までのいずれかに記
   載の方法。 １０、上記有機ヒドロキシ化合物がアルカノールである
   特許請求の範囲第１項から８項までのいずれかに記載の
   方法。 １１、上記エーテルがフオルミル置換基をもつアリル系
   エーテルである特許請求の範囲第１項から８項までのい
   ずれかに記載の方法。 １２、上記アリル系エーテルがアルキルアリル系エーテ
   ルである特許請求の範囲第１項から９項までのいずれか
   に記載の方法。 １３、上記アリル系エーテルが低級アルキルアリル系エ
   ーテルである特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １４、上記エーテルがカルボキシ置換基をもつアリル系
   エーテルである特許請求の範囲第１項から９項までのい
   ずれかに記載の方法。 １５、上記アリル系エーテルが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１とＲ＾２は各々炭素原子１乃至約１２をもちか
   つ上記Ｒ＾１および（又は）Ｒ＾２がフオルミル基又は
   カルボキシ基で置換されているオルガノ基を表わす）で
   示される化合物である特許請求の範囲第１項から１３項
   までのいずれかに記載の方法。 １６、上記アリル系エーテルが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１とＲ＾２が各々炭素原子１乃至約１２をも
   つオルガノ基を表わし、またＲ＾３の少なくも１方が飽
   和又は不飽和有機アセタール又はカルボキシレートであ
   りまた直鎖又は分岐鎖、環状又は複素環状のいずれかで
   あり炭素原子１乃至約１０をもつ）で示される化合物で
   ある特許請求の範囲第１項から１３項までのいずれかに
   記載の方法。 １７、Ｒ＾１がフオルミル基又はカルボキシ基で置換さ
   れておりかつＲ＾２が炭素原子１乃至約１２をもつオル
   ガノ基である特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １８、Ｒ＾２が低級アルキル基である特許請求の範囲第
   １６項に記載の方法。 １９、上記アリル系エーテルが１−アルコキシ−２−ア
   ルケナールである特許請求の範囲第１項から１２項まで
   のいずれかに記載の方法。 ２０、上記第１段と上記第２段の上記有機ヒドロキシ化
   合物が同じ有機ヒドロキシ化合物である特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ２１、上記有機ヒドロキシ化合物が低級アルカノールで
   ある特許請求の範囲第１項から１９項のいずれかに記載
   の方法。 ２２、上記アリル系エーテルが９−メトキシ−７−ノネ
   ナールである特許請求の範囲第１項から２０項までのい
   ずれかに記載の方法。 ２３、上記有機ヒドロキシ化合物がメタノールである特
   許請求の範囲第１項から２１項までのいずれかに記載の
   方法。 ２４、上記触媒が塩化ルテニウムである特許請求の範囲
   第１項から２２項までのいずれかに記載の方法。