JP3191114B2

JP3191114B2 - ４−アルキリデン−３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンの製法

Info

Publication number: JP3191114B2
Application number: JP32227991A
Authority: JP
Inventors: 信彦伊藤; 公男木之下; 武顕江藤
Original assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Current assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Priority date: 1991-10-02
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 2001-07-23
Anticipated expiration: 2016-07-23
Also published as: JPH0597763A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は飲食品、香粧品、タバコ
などの香料として価値の高い４−アルキリデン−３，
５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンの
製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来４−アルキリデン−３，５，５−ト
リメチル−２−シクロヘキセン−１−オン類の製造に関
しては次のような方法が提案されている。例えば「Ｊ．
Ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．」１３５巻１０５３頁（１９７０
年）には下記式

【０００３】

【化４】

【０００４】に従って４−メチレン−３，５，５−トリ
メチル−２−シクロヘキセン−１−オンを合成する方法
が開示されている。しかし、この方法は反応工程が長く
多量の副生物を生成するという欠点を有している。

【０００５】また、「ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．ｃｈｅ
ｍ．」１巻１９頁（１９９１）には下記式

【０００６】

【化５】

【０００７】に従って４−アルキリデン−３，５，５−
トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンを合成する
方法が開示されている。しかし、この工程は調製するの
に高価で煩雑な操作を伴うＢｕｒｇｅｓｓ試薬を使用し
なくてはならないという欠点を有している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述し
たような従来法の不利益ないしは欠陥を克服し工業的に
有利な４−アルキリデン−２−シクロヘキセン−１−オ
ンの製法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは一般式

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ^２は水素またはメチル基を示
し、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるアリ
ルハライド誘導体を脱ハロゲン化水素反応させて一般式

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中Ｒ^１は水素または炭素数１〜５のア
ルキル基またはアルキレン基を示す）で表わされるジエ
ンアセタールを製造し、次いで該ジエンアセタールを酸
で加水分解することにより一般式

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中Ｒ^１は水素または炭素数１〜５のア
ルキル基またはアルキレン基を示す）で表わされる４−
アルキリデン−３，５，５−トリメチル−２−シクロヘ
キセン−１−オンのが高収率で容易に得られることを見
い出し、本発明を完成するに到った。

【００１６】本発明で用いる出発原料であるアリルハラ
イド誘導体［ＩＩ］は下記に示される工程により、容易
にかつ高収率で誘導される。

【００１７】

【化９】

【００１８】アリルハライド誘導体［Ｉ］の具体例とし
ては、例えば６−ブロモ−７，８，９，９−テトラメチ
ル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ−７−
エン、６−ブロモ−８−エチル−７，９，９−トリメチ
ル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ−７−
エン、６−ブロモ−８−プロピル−７，９，９−トリメ
チル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ−７
−エン、６−ブロモ−８−イソプロピル−７，９，９−
トリメチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デ
カ−７−エン、６−ブロモ−８−ブチル−７，９，９−
トリメチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デ
カ−７−エン、６−ブロモ−８−ペンチル−７，９，９
−トリメチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−
デカ−７−エン、６−ブロモ−８−ヘキシル−７，９，
９−トリメチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］
−デカ−７−エン、６−ブロモ−２，７，８，９，９−
ペンタメチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−
デカ−７−エン、６−ブロモ−８−エチル−２，７，
９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサスピロ−
［４，５］−デカ−７−エン、６−ブロモ−８−プロピ
ル−２，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ
スピロ−［４，５］−デカ−７−エン、６−ブロモ−８
−イソプロピル−２，７，９，９−テトラメチル−１，
４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ−７−エン、６
−ブロモ−８−ブチル−２，７，９，９−テトラメチル
−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ−７−エ
ン、６−ブロモ−８−ペンチル−２，７，９，９−テト
ラメチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ
−７−エン、６−ブロモ−８−ヘキシル−２，７，９，
９−テトラメチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，
５］−デカ−７−エン、６−ブロモ−８−（３−ブテニ
ル）−７，９，９−トリメチル−１，４−ジオキサスピ
ロ−［４，５］−デカ−７−エン、６−ブロモ−８−
（１−ブテニル）−７，９，９−トリメチル−１，４−
ジオキサスピロ−［４，５］−デカ−７−エン、６−ブ
ロモ−８−（３−ブテニル）−２，７，９，９−テトラ
メチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ−
７−エン、６−ブロモ−８−（１−ブテニル）−２，
７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサスピロ−
［４，５］−デカ−７−エン、６−クロロ−７，８，
９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサスピロ−
［４，５］−デカ−７−エン、６−クロロ−８−エチル
−７，９，９−トリメチル−１，４−ジオキサスピロ−
［４，５］−デカ−７−エン、６−クロロ−８−プロピ
ル−７，９，９−トリメチル−１，４−ジオキサスピロ
−［４，５］−デカ−７−エン、６−クロロ−８−イソ
プロピル−７，９，９−トリメチル−１，４−ジオキサ
スピロ−［４，５］−デカ−７−エン、６−クロロ−８
−プロピル−７，９，９−トリメチル−１，４−ジオキ
サスピロ−［４，５］−デカ−７−エン、８−ブチル−
６−クロロ−７，９，９−トリメチル−１，４−ジオキ
サスピロ−［４，５］−デカ−７−エン、６−クロロ−
８−ペンチル−７，９，９−トリメチル−１，４−ジオ
キサスピロ−［４，５］−デカ−７−エン、６−クロロ
−８−ヘキシル−７，９，９−トリメチル−１，４−ジ
オキサスピロ−［４，５］−デカ−７−エン、８（３−
ブテニル）−６−クロロ−７，９，９−トリメチル−
１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ−７−エ
ン、８（１−ブテニル）−６−クロロ−７，９，９−ト
リメチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ
−７−エン、６−ヨード−７，８，９，９−テトラメチ
ル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ−７−
エン、８−エチル−６−ヨード−７，９，９−トリメチ
ル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ−７−
エン、６−ヨード−８−プロピル−７，９，９−トリメ
チル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ−７
−エン、６−ヨード−８−イソプロピル−７，９，９−
トリメチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デ
カ−７−エン、８−ブチル−６−ヨード−７，９，９−
トリメチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デ
カ−７−エン、６−ヨード−８−ペンチル−７，９，９
−トリメチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−
デカ−７−エン、８−ヘキシル−６−ヨード−７，９，
９−トリメチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］
−デカ−７−エン、８（３−ブテニル）−６−ヨード−
７，９，９−トリメチル−１，４−ジオキサスピロ−
［４，５］−デカ−７−エン、８（１−ブテニル）−６
−ヨード−７，９，９−トリメチル−１，４−ジオキサ
スピロ−［４，５］−デカ−７−エン、などが挙げられ
る。

【００１９】最初の工程の脱ハロゲン化水素反応は有機
塩基を用いることにより好適に実施される。有機塩基と
しては例えば１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］
−ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ−
［４，３，０］−Ｈ−５−エン、１，４−ジアザビシク
ロ−［２，２，０］−オクタン、４，５−ジヒドロ−
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３Ｈ−ピロール−２−アミンが挙げ
られる。使用量としてはアリルハライド誘導体［Ｉ］１
モルに対して０．５〜５モル倍、特に１〜２倍モルが好
ましい。脱ハロゲン化水素反応は有機塩基のみを用いて
も行うことができるが他の溶媒と共存下に行うことが好
ましい。反応溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き、炭化水素溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテルテトラヒドロピランの如きエーテル系溶媒、こ
れらの任意の組合せからなる混合溶媒があげられる。

【００２０】反応時間は０．５〜１５時間、特に１〜５
時間が好ましい。反応温度は２５〜２００℃、特に１０
０〜１５０℃が好ましい。

【００２１】反応終了後は、たとえば反応液を大過剰の
水に注ぎ適当な抽出溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
四塩化炭素、クロロホルム酢酸エチル等を用いて抽出
し、水洗し、例えば芒硝で乾燥し、溶媒を蒸留すること
により前記ジエンアセタール［ＩＩ］を得ることができ
る。ジエンアセタールは必要に応じ減圧蒸留、カラムク
ロマトグラフィーなどの手段で精製することができる。
勿論これらの分離精製工程を経ずに次の工程に供しても
よい。

【００２２】次工程の加水分解反応における酸として
は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸のごとき鉱
酸、パラトルエンスルフォン酸、シュウ酸、酢酸のごと
き有機酸ならびにパラトルエンスルフォン酸ピリジン塩
のごとき有機酸の有機塩があげられる。酸はそのまま、
または、水溶液で用いることができるが、水溶液の方が
好ましい。水溶液の濃度は０．１〜９５重量％、特に５
〜２０重量％が好ましい。使用する酸水溶液の量はジエ
ンアセタール［ＩＩ］に対して０．１〜５０倍、特に１
〜１０倍量が好ましい。反応は酸水溶液の存在下で行う
ことができるが他の溶媒と共存下に行うことが好まし
い。

【００２３】反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルの如きエーテル溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルの如きアルコール系溶媒、アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルケトンの如きケトン溶媒があげられ
る。反応時間は０．１〜１５時間、特に１〜３時間が好
ましい。反応温度は−５℃〜１００℃、特に２０〜５０
℃が好ましい。反応終了後はたとえば溶媒を留去した
後、大過剰の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム水溶液に注ぎ、適当な抽出溶媒、例えばベン
ゼン、トルエン、四塩化炭素、酢酸エチル等を用いて抽
出し、水洗し例えば芒硝で乾燥し、溶媒を除去すること
により４−アルキリデン−３，５，５−トリメチル−２
−シクロヘキセン−１−オン［ＩＩＩ］を得ることがで
きる。４−アルキリデン−３，５，５−トリメチル−２
−シクロヘキセン−１−オン［ＩＩＩ］は必要に応じ減
圧蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの手段で精製す
ることができる。かくして安価な市販の試薬を用い簡単
な操作で、短工程かつ高収率で４−アルキリデン−３，
５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン
［ＩＩＩ］得ることができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例をあげ具体的に説明する。実施例−１：６−ブロモ−８−エチル−７，９，９−ト
リメチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ
−７−エン４５５ｍｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、１，８
−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデカ−７−エ
ン２６３ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を４ｍｌのトルエ
ンに溶解し、３時間攪拌下還流した。室温に冷却後、１
ｍｌの水、５０ｍｌの酢酸エチルを加え抽出した。有機
層を５ｍｌの飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。次に溶媒を除去した後、シリカゲルクロ
マトグラフィーを行い２６２ｍｇの留分を得た。このも
のをガスクロマトグラフィーで分析した結果、８−エチ
リデン−７，９，９−トリメチル−１，４−ジオキサス
ピロ−［４，５］−デカ−６−エンのシス体（ａ）、ト
ランス体（ｂ）をそれぞれ４９％、５１％含有してい
た。（反応収率＝８０％）

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【数１】

【００２７】次にこの留分２３２ｍｇ（１．１２ｍｍｏ
ｌ）５ｗｔ％塩酸水溶液１．４ｍｌ、ＴＨＦ３．６ｍｌ
を混合し、２５℃で１時間攪拌した。ＴＨＦを減圧留去
した後、酢酸エチル２０ｍｌを加え、２ｍｌの飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で２回、２ｍｌの飽和食塩水で１
回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除
去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い１６
９ｍｇの留分を得た。このものをガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、４−エチリデン−３，５，５−トリ
メチル−２−シクロヘキセン−１−オンのシス体
（ｃ）、トランス体（ｄ）をそれぞれ４９％、５１％含
有していた。（反応収率＝９２％）シリカゲルクロマトグラフィーによりシス体（ｃ）、ト
ランス体（ｄ）を単離した。

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【数２】

【００３０】

【数３】

【００３１】実施例−２６−ブロモ−８−ブチル−７，９，９−トリメチル−
１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ−７−エン
４９８ｍｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビ
シクロ−［５，４，０］−ウンデカ−７−エン２６３
ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を５ｍｌのトルエンに溶解
し、４時間攪拌下還流した。室温に冷却後１ｍｌの水、
５０ｍｌの酢酸エチルを加え抽出した。有機層を５ｍｌ
の飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。次に溶媒を除去した後、シリカゲルクロマトグラフ
ィーを行い２９３ｍｇの留分を得た。このものをガスク
ロマトグラフィーで分析した結果、８−ブチリデン−
７，９，９−トリメチル−１，４−ジオキサスピロ−
［４，５］−デカ−６−エンのシス体（ｅ）、トランス
体（ｆ）をそれぞれ６０％、４０％含有していた。（反
応収率＝７９％）

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【数４】

【００３４】次にこの留分１９２ｍｇ（０．８１４ｍｍ
ｏｌ）５ｗｔ％塩酸水溶液１．４ｍｌ、ＴＨＦ３．６ｍ
ｌを混合し、３０℃で１時間攪拌した。ＴＨＦを減圧留
去した後、酢酸エチル２０ｍｌを加え、２ｍｌの飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で２回、２ｍｌの飽和食塩水で
１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
除去しシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い１２
７ｍｇの留分を得た。このものをガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、４−ブチリデン−３，５，５−トリ
メチル−２−シクロヘキセン−１−オンのシス体
（ｇ）、トランス体（ｈ）をそれぞれ６４％、３６％含
有していた。（反応収率＝８１％）シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりシス体
（ｇ）、トランス体（ｈ）を単離した。

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【数５】

【００３７】

【数６】

【００３８】実施例−３６−ブロモ−８−（３−ブテニル）−７，９，９−トリ
メチル−１，４−ジオキサスピロ−［４，５］−デカ−
７−エン４９５ｍｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、１，８−
ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデカ−７−エン
２６３ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を５ｍｌのトルエン
に溶解し、５時間攪拌下還流した。室温に冷却後１ｍｌ
の水、５０ｍｌの酢酸エチルを加え抽出した。有機層を
５ｍｌの飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。次に溶媒を除去した後、シリカゲルクロマト
グラフィーを行い３００ｍｇの留分を得た。このものを
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、８−（３−ブ
テニリデン）−７，９，９−トリメチル−１，４−ジオ
キサスピロ−［４，５］−デカ−６−エンのシスならび
にトランス混合物（ｉ）ならびに８（２−ブテニリデ
ン）−７，９，９−トリメチル−１，４−ジオキサスピ
ロ−［４，５］−デカ−６−エンの４つの幾何異性体
（ｊ）をそれぞれ５３％、２１％含有していた。（反応
収率＝６０％）

【００３９】

【化１４】

【００４０】次にこの留分１９８ｍｇ（０．６２１ｍｍ
ｏｌ）、５％塩酸水溶液１．４ｍｌ、ＴＨＦ３．６ｍｌ
を混合し、３０℃で１時間攪拌した。ＴＨＦを減圧留去
した後、酢酸エチル２０ｍｌを加え、２ｍｌの飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で２回、２ｍｌの飽和食塩水で１
回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除
去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い１２
７ｍｇの留分を得た。このものをガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、４（３−ブテニリデン）−３，５，
５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンのシス
ならびにトランス混合物（ｋ）ならびに４（２−ブテニ
リデン）−３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オンの４つの異性体（１）をそれぞれ５１％、
２５％含有していた。（反応収率＝８２％）

【００４１】

【化１５】

フロントページの続き (56)参考文献特開平３−2139（ＪＰ，Ａ) 米国特許3268589（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 49/647

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中Ｒ^２は水素またはメチル基を示しＲ^３は炭素数１
〜６のアルキル基またはアルキレン基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す）で表わされるアリルハライド誘導体を
脱ハロゲン化水素反応させて一般式【化２】（式中Ｒ^１は水素または炭素数１〜５のアルキル基また
はアルキレン基を示す）で表わされるジエンアセタール
を製造し、次いで該ジエンアセタールを酸で加水分解す
ることを特徴とする一般式【化３】（式中Ｒ^１は水素または炭素数１〜５のアルキル基また
はアルキレン基を示す）で表わされる４−アルキリデン
−３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−
オンの製法。