JPS6248652A - アルキルアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミンの製造、殊にアルキルアミンの製造罠関
する。

（Ｒ’　、　Ｒ“及びＲ″　　は同一であっても相異な
っていてもよく、水素またはアルキル基である）のアミ
ン化合物、例えばアンモニアまたはアルキルアミント、
アルコールＲＯＨ（Ｒはアルキル基テアリ、Ｒ′と異な
る）との間の反応は、ｏＪ逆的であり。

下記式で表わされる。

Ｒ’Ｒ’Ｒ’Ｎ　＋　ＲＯＨ：ゴ ＲＲ’Ｒ１′Ｎ　−）−Ｒ’ＯＨ この反応は、ある種の金属、例えば銀、ニッケルまたは
銅によって接触されうる。従って、少なくとも１種の、
Ｉ：記アルコールと少なくとも１種の上記アミノ化合物
との混合物を、触媒床上または中に通すことにより、そ
の反応は平衡へ向けて進行する。得られる製品及びその
製品（複数）の割合は１反応剤の種類及び割合１反応源
度、その温度における触媒の活性に左右されろことはも
ちろんである。一般的には、アミンの混合物が生成され
る。例えハ、アンモニアと混合したアルコールＲＯＨを
適当な触媒上に通すと、得られる生成物は下記の如き反
応の結果として第一、第二及び第三アミンの混合物から
なる。

ＲＯＨ＋ＮＨ、：コＲＮＨ２＋Ｈ２０ ＲＯＨ＋ＲＮＨ；コＲ２ＮＨ＋Ｈ２０ ＲＯＨ＋ＲＮＨ−＋　Ｒ２Ｈ＋Ｈ２０ アルキルアミン類の生成に加えて、従来用いられた触媒
１例えば多孔質珪藻上上に担持されたニッケルは、可成
りの量の副生物、殊にメタンのような炭化水素類ならび
に高沸点不純物（特にニトリル類及びアミド類）を生じ
させた。そのような副生物の生成を低減するために、反
応温度は通常低く抑えられてきたが、低い反応温度はも
ちろんアルキルアミン生成物の組成を影響を与えること
罠なる。従ってアルキルアミン生成物の組成は、しばし
ば所望される組成でないことがあり、また望しくないア
ルキルアミンの大巾な再循環が必要とされてきた。

ＤＥ−Ａ−５２２５２１７号明細書にｉｔ、式％式％ を有する沈澱の焼成及び還元により作られた触媒を上記
反応に使用することが提案されている。そのような沈濃
の焼成及び還元により作られる触媒において、ニッケル
原子は触媒中の酸素原子以外の原子の合計数の７５％を
なしている。

我々は、可成り高割合のニッケル原子を含むある杜のニ
ッケル含有触媒が高活性を有するだけでなく、著しく低
減した量を副生物を与えることを発見した。従って、こ
のような触さでは、より高い反応温度を用いることがで
き、所望ならば、それＫよってアルキルアミン生成物の
組成を変えうる。

従って本発明は、少なくとも１注の雌還元性金属酸化物
と緊密に接しているコバルト及びニッケルから選択され
る周期律表第■族の少なくとも１種の金属を含む触媒で
あって、その中の第′ｖ’Ｉｌｌ族金属原子が酸素及び
（もし存在するならば）炭素の原子を除く全部の原子の
数の８０〜９８％をなすような触媒の存在下に、 式 （式中Ｒ’　、　Ｒ“及びＲ＃　は同一であっても相異
なっていてもよく、水素またはアルキル基である）の少
なくとも１種のアミノ化合物と。

式ＦＩＯＨ（Ｒはアルキル基であるが、基Ｒ，Ｒ’。

Ｒ／／　、　Ｒ１／ｌのすべてが同時に同一とはならな
い）の少なくとも１種のアルコールと。

を反応させることからなるアルキルアミンの製法を枡供
する。

基Ｒ’　、　Ｒ“及びＲ”　は水素またはアルキル基で
あってよい。好ましくは、Ｒ／　、　Ｒ＃及びＲ′′′
　　のうちの少なくともいくつかが水素である。

アルキル基Ｒ／　、　Ｒ＃及びＲ＃のうちの二つが一個
のアルキレン基（例えば２〜１２個の炭素原子を含む）
のように結合していてもよい。基Ｒ，Ｒ’。

Ｒ〃及びＲ／〃　　のためのアルキル基の例としては、
特に１−２０個の炭素原子を含む一価の第一アルキル基
、置換基がアミン反応性または水反応性でない（例えば
アリール基、アルコキシ基またはフルオロ基である）置
換された一価の第一アルキル基を挙げることができる。

類似の第三アルキル基。

例えば７クロアルキル基を使用することができるが、副
反応による欠点が生じることがある。この理由のため、
普通、第三アルキル基は適当ではない。アルキル基は好
ましくは２〜６個の炭素原子を含む。殊に好ましいアル
キル基は、エチル、イングロビル、第ニブチルまたはフ
クロヘキシル基である。

アミノ化合物中のアルキル基（存在する場合）はアルコ
ール成分のアルキル基と同じであるのが好ましく、この
場合、アミノ化合物の基Ｒ１，Ｒ１及びＲ／４１のうち
の少なくとも一個は水素であるべきであるが、対応する
ｔ−アミンを反応混合物中にアンモニア、及び／または
対応する第−及び／または第二アミンと一緒に存在させ
て、反応で生成されるアルキルアミン混合物の組成を改
変することができる。この場合の反応は、下記の通りで
ある。

ＲＯＨ＋　ＮＨｎ　Ｒ３−ｎ＝コＮ　Ｈｎ−１Ｒ４−ｎ
＋　Ｒ２０ここにｎは１〜５であり、ＮＨｎＲ３−ｎは
反応へ供給されるアミン化合物またはその混合物（ｔ−
アミンが存在するときにはｔ−アミンをも含む）の組成
を表わしている。

好ましい一方法において、アミノ化合物は、アンモニア
からなる（場合により、アルキルアミン生成物から分離
され再循環される不所望のアルキルアミンもこれと一緒
に加えられることもある）。

反応は１〜４０絶対バールの圧力で１００〜２５０℃の
範囲内の温度で実施するのが好ましい。

温度及び圧力は、原料が気体状であるようなものである
のが好ましい。若干の場合には、原料中〈ある割合の水
素を含ませて触媒を還元された状態に維持するのが望ま
しいことがある。

アルコールとアンモニアとの反応については、アンモニ
ア：アルコールのモル比は、目的とする生成アミンの比
に応じて、６未滴であるのが典型的である。アルコール
とアンモニアとの反応は、存在する再循環される過剰ア
ルキル化アミンの割。

合に応じである程度まで発熱性であり、従って本発明方
法は、沸とう水のような冷媒またはジフェニル／ジフェ
ニルエーテルのような有機・熱交換液と熱交換関係で実
施するのが好ましい。この理由のため、触媒は冷媒によ
って取り巻かれた管（単または複数；典型的には内径２
０〜２００ｍ）中に配置されるのが好ましい。別法とし
て、冷媒を管内に通しそして触媒をその管の外側の壁間
に配置してもよい。

本発明で使用される触媒は、少なくとも１ｇの難還元性
金属酸化物と緊密に接したニッケル及びコバルトから選
択される少なくとも１種のｇｖｉ族金属からなる。勇■
族金属が主としてコバルトのみからなる触媒は、第■族
金属がニッケルである触媒よりも低い活性を有するが、
コバルト及びニッケルの両者な含む触媒は、第■族金属
がニッケルのみである触媒よりも高い活性を示す。ニッ
ケルと比較してコバルトの価格が高いので、第Ｖｆｆｉ
族金属は、ニッケルであるのが好ましく、あるいはニッ
ケル：コバルト原子比が０．５以上、殊に１〜５（特に
２以Ｌ）であるニッケル／コバルト混合物であるのが好
ましい。

本発明方法で用いる触媒は、比較的高い第■族金属含量
を有する。従って、第■族金属は、触媒中の酸素及び炭
素（存在する場合）の原子エソ外の原子の合計数（すな
わち第■族金属原子の数及び難還元性金属酸化物の金属
原子数の合計）の８０−９８％、好ましくは８５〜９５
％をなす。

難還元性酸化物は１周期律表の第１Ａ族以外のＡ亜族の
金属のいずれの酸化物であつ℃もよい。

好ましくは、第１Ａ族（稀土類、トリア及びウラニアを
包含）または第１％ＩＡ族の金属酸化物であるのが好ま
しい。そのような酸化物の２種またはそれ以上か存在す
るのが好ましく、特にアルミニウムと１！！１またはそ
れ以上の稀土類（殊にランタン及び／またはセリウム）
との酸化物の組合せが好ましい。稀土類の混合物からな
るいわゆる工業用品位のものが使用できる。

本発明の触媒はその他の金属または酸化物を実質的に含
むべきでないが、それらの少量は実際には不純物として
存在しうる。

活性金属、すなわち第ＶＩ族金属と難還元性酸化物との
緊密な接触は、沈澱（例えば水酸化物及び／または炭酸
塩の形での沈澱）により、あるいは高度に吸着性を示す
形の難還元性酸化物（５０ｍ’／ｉ以上、特Ｋｆｆ　０
０ｍ’／　Ｓ’以にの表面積）へ活性金属の化合物の溶
液を適用し、次いで第Ｘ個族金属化合物を金属へ還′元
し、そして必要ならばＡ亜族金属化合物を分解して難還
元性酸化物とすることにより、もたらされうる。

触媒は、水酸化物及び／または炭酸塩として逐次沈澱ま
たは特忙同時沈澱させ、次いで焼成してＡ亜族化合物を
分解して酸化物とし、次いで必要ならばさらに還元して
第ｖｉ族金属化合物を活性金属に変えることにより得る
のが好ましい。

通常は触媒前駆体を水素含有気体流中で加熱することに
より行われる活性金属への還元操作は、若干の場合には
、アルキルアミン生成反応のために用いられるべき反応
容器中で実施しうるが、活性金属への触媒前駆体の還元
はオフ・ラインで実施するのが好ましい。好ましくは、
触媒前駆体は５００−６００℃、殊に５００〜４５０℃
の範囲内の温度で実施する。

触媒は、顆粒またはベレットのような小さい粒子の形で
使用するのが好ましい。沈澱法により製造される場合、
沈澱混合物はそれを分解して酸化物とするための焼成操
作の後にペレットにするのが好ましい。しかし、ペレッ
ト化の前の焼成が不完全であり従って焼成混合物が水酸
化物及び／または炭酸塩を含むような場合には、ペレッ
ト化が容易になることがある。そして酸化物とする分解
を完結するための追加の加熱は、第■族金属化合物を活
性金属とするための還元の前または還元中゛に行なうこ
とができる。そのような加熱は還元前に行なうのが好ま
しい。なんとなれば、酸化物まで完全に分解されなかっ
たペレットの還元は、還元の際に著しい発熱を生じさせ
易く、温度制御が困難になるからである。

還元された触媒は、使用前の取扱いの容易のために、還
元温度からの冷却中に少量の制御された割合の酸素また
は二酸化炭素を含む不活性気体流で処理することＫより
安定化させることができる。

還元されたばかりの新しい触媒中の活性金属の表面積は
、触媒１ｉ当り少なくとも５０ｍ１であるのが好ましい
。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例　１ ５２２　ｔ／ｌの硝酸ニッケル六水和物、２６．６Ｐ／
ｌの硝酸アルミニウム九水和物及び８．１５’／ｌの硝
酸セリウムを含む約７０℃の水溶液を小さな沈澱容器に
連続的に供給し、またその容器中のｐＨを約７に維持す
る量の約７０℃の炭酸ナトリウム（１５０ｆＩ−／ｌ）
水溶液を供給することにより、沈澱を生成させた。この
沈澱を容器から連続的に取り出し、高温で濾過し、洗浄
し、１１０℃で１６時間乾燥した。乾燥沈澱を次いで５
５０℃で４時間焼成した。焼成品は（９００℃での強熱
後）下記の組成を有した。

Ｎｉ０　　　　　　　、　９８．１ Ａｔ２０３３．７ ＧｅＯ２３，ｌ Ｎａ２Ｏ０，１ ９００℃での強熱減ｔは１１．６重量％であった。

従ってニッケル原子は焼成触媒前駆体中の原子（酸素以
外）の合計数の約９５％をなしていた。焼成品は下記の
粉体特性も有した。

ＢＥＴ（窒素）法衣面積　　２１５　　ｍ’７？ヘリウ
ム法密度　　　　　　　５．０７　Ｐ／ｌｖ３水銀法密
度　　　　　　　　２．４４　Ｐ／ｃｍ３気孔容積　　
　　　　　　　０．２１　ｍ’／　Ｓ’この焼成品をそ
の重量の１．５％に当るグラファイトと混合し、圧縮し
て直径３．７　、、、高さ５．５Ｍｘの円柱状ペレット
に成形した。

このペレットの床を実験用反応器に仕込み、次いでこの
床に、水素と窒素の同容量混合物流を通しながら５５０
℃に５２時間加熱した。次いで窒素／水素ガス流を窒素
流に切り換え、また反応器も約１００℃に冷却した。１
００℃で１時間後、０．５容量％の空気を窒素流中へ２
時間にわたり混入した。次いでガス流中の空気の濃度を
５０分毎に倍増させ、空気と窒素との割合がほぼ等しく
なるまでこれを続けた。次いで反応器を呈温へ冷却した
。

この予備還元及び空気安定化された触媒（触媒Ａ）２４
ｄ（５７，６１ｉ’）を、内径１．９　ｏｎの実験用反
応器に仕込み、９容の窒素＝１容の水素からなるガス流
で１５０℃において一晩再還元した。次いで、エタノー
ル（０，１２７モル／時）　、アンモニア（０，２５４
モル／時）及び水素（０，２５モル／時）の混合物を１
８０℃でその触媒とに通し、出口ガスをエチルアミン類
、メタン及びそれらよりも高い分子量の生成物（実質物
）について分析した。この試験操作を２００℃の反応温
度を用いて繰り返えした。

実施例　２ 下記組成（１／、当り）の硝酸塩溶液を用いて実施例１
を繰り返えした。

１２８ｍ１硝酸コバルト溶液（コバルト含量１７Ｗ％） ２１５．４ｇ’−：硝酸ニッケル六水和物７、９５４　
：硝酸セリウム六水和物 ２３、（１：硝酸アルミニウム九水和物青味を帯びた紫
色の沈澱を実施例１のように濾過し、洗浄し、乾燥し、
焼成したが、乾燥は１２０℃で、そして焼成は５００℃
でそれぞれ実施した。

焼成品は下記の組成（９００℃強熱後）を有した。

ＮｉＯ５９，９ Ｃｏｏ　　　　　　　５２．８ Ａｔ２０３３．０ ＣｅＯ□　　　　　　　３，７ ベａ２０　　　　　　　０．１ ＢＥＴ（窒素）法衣面積は１５７　ｍ’／　ｆであった
。

この触媒（触媒Ｂ）を実施例１のように試験したが、還
元は４５０°Ｃで１８時間実施した。

実施例　５ 下記組１１ｉ５５（１を当り）の硝酸塩溶液を用いて実
施例２を繰返えした。

２５６ｍＡ！：硝酸コバルト溶液（コバルト含量１７Ｗ
％） １０７．７Ｐ：硝酸ニッケル六水和物 ７、９　Ｐ　：硝酸セリクム六水和物 ２３．０ｙ−：硝酸アルミニウム九水和物沈澱は赤味を
帯びた紫色であった。

焼成品は下記の組成（９００℃強熱後）を有した。

ＮｉＯ２９，４ Ｃｏｏ　　　　　　６３．６ Ａｔ２０３２．９ ＣｅＯ２３，７ Ｎａ２０　　　　＜０．１ ＢＥＴ法表面積は１２４ｍ’／Ｐであった。この触媒を
触媒Ｃと表示する。

実施例　４ 下記組成（１を当り）の硝酸塩溶液を用いて実施例２を
繰返えした。

５８４ｄ　　：硝酸コバルト溶液（コバルト含量１７Ｗ
％） ７．９ｙ−：硝酸セリウム六水和物 ２３．０？：硝酸アルミニウム九水和物沈澱は藤／桃色
であった。

焼成品は（９００℃強熱後）下記の組成を有した。

ＮｉＯＯ，７ Ｃｏｏ　　　　　　９３．０ Ａｔ２０３２．６ ＣｅＯ２３，６ Ｎａ２０　　　　　　　０，１ と記のニッケル酸化物はおそら（、硝酸コバルト溶液中
のニッケル不純物から来たものであろう。

ＢＥＴ法表同表面積６フイ／ｙ−であった。

この触媒を触媒りと表示する。

比較実施例 アルキルアミンジ運用に販売されている標準的な市販ニ
ッケル触媒（触媒Ｅ）を用いて上記試験を繰り返えした
。

これらの結果を下表に示す。

本発明の触媒を用いると、高転化率が達成される（ごか
りでなく、副生物の割合が大巾に低減することが判る。

２００°Ｃで生成したエチルアミン類の分析により下記
の結果が得られた。

＋　比較 （外５名）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の難還元性金属酸化物と緊密に接
   しているコバルト及びニッケルから選択される周期律表
   第VIII族の少なくとも１種の金属を含む触媒であつて、
   その中の第VIII族金属原子が酸素及び（もし存在するな
   らば）炭素の原子を除く全部の原子の数の８０〜９８％
   をなすような触媒の存在下に、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ′、Ｒ″及びＲ′″は同一であつても相異なつ
   ていてもよく、水素またはアルキル基である）の少なく
   とも１種のアミノ化合物と、 式ＲＯＨ（Ｒはアルキル基であるが、基Ｒ、Ｒ′、Ｒ″
   、Ｒ′″　のすべてが同時に同一とはならない）の少な
   くとも１種のアルコールと、 を反応させることからなるアルキルアミンの製法。
2. （２）難還元性金属酸化物がアルミナからなる特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）難還元性金属酸化物がアルミナと少なくとも１種
   の稀土類とからなる特許請求の範囲第２項に記載の方法
   。
4. （４）触媒がニッケル及びコバルトを含み、１ないし５
   の範囲内のニッケル／コバルト原子比を有する特許請求
   の範囲第１、２または３項に記載の方法。
5. （５）触媒が、 ニッケル及び／またはコバルトと、 難還元性酸化物を形成しうる少なくとも１種の金属と、 の沈澱された水酸化物及びまたは炭酸塩の緊密混合物を
   焼成することにより得られた、 少なくとも１種の難還元性金属酸化物と緊密な混合状態
   にあるニッケル及び／またはコバルトの酸化物を、３０
   ０〜６００℃の範囲内の温度で還元することにより作ら
   れたものである特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一
   つに記載の方法。
6. （６）触媒が少なくとも５０ｍ＾２／ｇの金属表面積を
   有する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一つに記載
   の方法。
7. （７）基Ｒ′、Ｒ″及びＲ′″の少なくともいくつかが
   水素である特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一つに
   記載の方法。
8. （８）アルキル基である基Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲ′″に
   おいて、それらのアルキル基は２〜６個の炭素原子を含
   む特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一つに記載の方
   法。
9. （９）アミノ化合物はアンモニアからなる特許請求の範
   囲第１〜８項のいずれか一つに記載の方法。
10. （１０）アルコールとアミノ化合物との反応は１００〜
    ２５０℃の範囲内で実施する特許請求の範囲第１〜９項
    のいずれか一つに記載の方法。