JPH0371174B2

JPH0371174B2 -

Info

Publication number: JPH0371174B2
Application number: JP6493983A
Authority: JP
Inventors: Mikio Yoneoka; Kazuo Takada; Kumiko Watabe; Takeo Igarashi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1983-04-13
Filing date: 1983-04-13
Publication date: 1991-11-12
Also published as: JPS59189937A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノールの水蒸気改質用触媒の製造
法に関し、さらに詳しくは、銅の酸化物、亜鉛の
酸化物およびアルミニウムの酸化物を含有するメ
タノール水蒸気改質用触媒の改良された製造法に
係わる。水素ガスは多くの分野で使用されており、たと
えばアンモニア合成、各種有機化合物の水素化、
石油精製、脱硫などの化学工業用などに多く使わ
れ、さらに冶金工業用、半導体工業用にも需要が
多くなつてきている。また、最近では燃料電池に関する技術の進展な
どにより新しいエネルギー源としても期待されて
おり、水素ガスの需要はますます増大の傾向にあ
る。水素ガスの製造法として、従来広く行なわれて
きた方法の一つに、たとえば液化石油ガス
（LPG）、液化天然ガス（LNG）およびナフサな
どの炭化水素から水蒸気改質によつて得られた水
素ガス、一酸化炭素および炭酸ガスからなる改質
ガスから常法により一酸化炭素および炭酸ガスを
除いて水素ガスを製造するとの方法がある。この
従来法は一般的に(1)炭化水素類が供給不安定であ
り、その価格も不安定である。(2)原料の脱硫が必
要であり(3)反応温度が800〜1000℃と非常に高い
などのため、中規模ないし小規模な水素ガス製造
には特に不適当であるとされている。これに対してメタノールと水蒸気とを反応させ
て改質ガスを得る方法が知られている。このメタ
ノールの水蒸気改質反応は、かなり古くから知ら
れていたが、これまでにこの方法により水素ガス
を製造した例は少ない。その理由のひとつに、こ
の方法の工業化に適した実用触媒が開発されなか
つたことにある。さらには、このメタノールな水蒸気改質反応で
は、下記の主反応（）とともに副反応として下
記の逆シフト反応（）も併起し、折角生成され
た水素が浪費されるとともに一酸化炭素ガスが副
生する。 CH₃OH＋H₂O3H₂＋CO₂ （） CO₂＋H₂CO＋H₂O （）その結果、水素ガスを製造することを目的とし
ている場合には、改質ガスに改質ガスからの除去
が炭酸ガスよりも困難な一酸化炭素も含まれるこ
とになるので、改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度
を極力抑えるため、また目的物である水素ガスの
浪費を防ぐために、前記（）の反応の進行を極
力抑制することが有利である。熱力学的平衝上、前記の反応（）において右
側への進行を抑制し改質ガス中の一酸化炭素ガス
濃度を低くするためには、反応（）において反
応温度を低くし、かつメタノールに対する水の比
率を高くすればよいことは知られている。しかし
ながら、この場合には大過剰の水の存在下でメタ
ノールの水蒸気改質反応を行なうことになり、こ
の大量の水を蒸発させるために多量の熱が必要と
なり経済的でないので、工業的にはメタノールに
対する水の比率（モル比）はできるだけ１に近づ
けて行なわれる。また、温度が低くなれば改質反
応速度が低下し不利となる。したがつて、メタノール水蒸気改質反応の工業
触媒として、まず、低い温度でも十分な活性を有
することが必須であり、これとともに長時間の使
用においても触媒活性が低下しない、いわゆる耐
久性を有することを、されに高温下においてさえ
も低温におけると同様な高活性を維持するいわゆ
る耐熱性を有することが好ましい。公知の触媒として銅、クロム、マンガン酸化物
触媒（特公昭54−11274）、銅、亜鉛、アルミニウ
ム含有触媒（特開昭49−47281）、銅、亜鉛、アル
ミニウム、トリウム酸化物触媒（USP4091086）、
銅、亜鉛、アルミニウム、クロム酸化物触媒およ
びニツケル、アルミニウム酸化物触媒（特開昭57
−56302）などがあるが、これらの触媒はいずれ
も、前記の三つの条件をともに満足しうるもので
はない。たとえば特開昭57−56302号にはつぎのように
記載されている。すなわち、例１として、CuO44
重量％、ZnO45重量％およびAl₂O₃11重量％の組
成を持つ低温転化型の古典的な触媒を用い、水対
メタノールのモル比５の条件で反応させた旨が記
載されている。しかしながら、この場合には反応
成績の経時的な劣化が大きく安定した成績を得る
ことはできなかつたという。なお、ここでは用い
られた触媒の製造法は全く記載されてない。また、特開昭49−47281号はつぎのように記載
されている。すなわち、実施例１によれば、硝酸
銅、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶
液から炭酸ナトリウムを沈殿剤として沈殿を得、
これを加熱および成型して原子比でCu：Zn：Al
＝６：３：１の触媒を調製した。この触媒６を
用いて、30気圧（絶対圧）下毎時メタノール５Kg
と水30Kgの混合物を蒸発させて340℃となし、こ
れをこの温度で触媒に通し温度は約220℃にまで
低下した。そして毎時14.1Nm³のガスが流出し、
このガスはCO₂とH₂を１：３の割合で含有し、
そのCO含量は0.05容量％以下であつたとされて
いる。これらの例は、いずれも銅、亜鉛およびアルミ
ニウムのそれぞれの酸化物を含有する触媒を用い
たメタノールの水蒸気改質であるが、前者では、
触媒活性の経時劣化が大きいことが欠点である。
また、後者では、メタノールに対する水のモル比
が10という水が大過剰な条件で反応を行なつてお
り熱経済的に不利であつて、工業的な意義は大き
いとはいゝ難い。また、触媒活性の耐久性、耐熱
性については不明である。前記したように、メタノールの水蒸気改質法に
おいて、銅、亜鉛、およびアルミニウムの酸化物
を含有する触媒を用いることは公知であるが、触
媒活性の経時劣化が大きいとかあるいはまたメタ
ノールに対する水のモル比が化学量論量よりもは
るかに大きく、工業的な価値が低いなどの欠点を
有しており満足すべきものとはいい難い。本発明者らは低い温度でも十分な活性を有
し、長時間の使用においても触媒活性が低下し
ないいわゆる耐久性を有し、さらに高温下にお
いても高活性を維持するいわゆる耐熱性を有する
工業触媒として使用しうる銅、亜鉛およびアルミ
ニウムのそれぞれの酸化物を含有する触媒につい
て鈍意研究し本発明を完成した。すなわち、本発明は、銅の酸化物、亜鉛の酸化
物およびアルムニウムの酸化物を含有するメタノ
ールの水蒸気改質触媒の製造法において、塩基性
炭酸銅、銅の水酸化物および銅の酸化物からなる
群から選ばれた少くとも１種の銅化合物と、塩基
性炭酸亜鉛、亜鉛の水酸化物および亜鉛の酸化物
からなる群から選ばれた少くとも１種の亜鉛化合
物と、アルミナゾルとを混合し、乾燥、焼成、成
形することを特徴とするメタノールの水蒸気改質
用触媒の製造法である。本発明では、触媒は特定の銅化合物と亜鉛化合
物とアルミナゾルとを混合し、焼成することによ
り製造されが、銅および亜鉛のそれぞれの化合物
は塩基性炭酸塩、水酸化物および酸化物である。
銅化合物および亜鉛化合物はいずれもその品位に
は特に制限はなく、試薬乃至工業薬品を使用しう
る。銅化合物と亜鉛化合物とアルミナゾルとの混合
はそれぞれの化合物同士を単に混合するか、また
は銅化合物と亜鉛化合物との混合物をたとえば共
沈殿法などによつて得、この混合物にアルミナゾ
ルを混合してもよい。前者の場合には三者を混合する順序には特に制
限はなく、三者を一挙に混合してもよく、また、
三者のうち二者を予め混合し、ついでこの二者の
混合物と他の一者とを混合してもよい。後者において、銅および亜鉛の原料としては、
水溶性化合物であれば、とくに制限されるもので
はないが、実用上、硝酸塩が好ましい。また、た
とえば銅およば亜鉛のそれぞれの金属のような水
に不溶な原料は、硝酸などの酸を加えて溶解して
使用される。これらの原料を用いて銅と亜鉛との
共沈殿を生成させるときに使用される沈殿剤は通
常アルカリが使用されるが、アルカリとしては、
苛性アルカリ、炭酸アルカリおよび重炭酸アルカ
リ、などが使用され、就中、炭酸ナトリウムが好
適に使用される。共沈殿の操作は、通常、室温か
ら90℃付近の温度において行なわれる。共沈殿を
得るための成分水溶液と沈殿剤水溶液の混合は、
回分式、半回分式および連続式などのそれ自体公
知の方法で行なうことができる。このようにして得られた沈殿スラリーは別、
洗浄される。沈殿スラリーはアルカリが実質的に
残留しない程度に十分に洗浄されることが好まし
い。次いで、銅化合物と亜鉛化合物との混合物にア
ルミナゾルを添加し、またはアルミナゾルに銅化
合物と亜鉛化合物との混合物を添加したのち、銅
化合物と亜鉛化合物との混合物とアルミナゾルと
が常法によつて混和、〓和され混合される。本発
明で使用されるアルミナゾルは、通常市販されて
いるアルミナゾルであればよく、粒子の大きさと
しては通常は１ミクロン以下、好ましくは200ミ
リミクロン以下の平均直径を有する微粒子状のも
のが使用される。このように微粒子状のアルミナ
ゾルを用いると、きわめて分散性がよいためすぐ
れた触媒を得ることができる。また、アルミナゾ
ルは、有機酸で酸性側で安定化されたものが一般
に使用される。また、銅触媒に対して毒作用を示
すような物質が混入してないものが使用される。本発明における銅化合物および亜鉛化合物なら
びにアルミナゾルの量比は、原子比で銅１に対し
て、亜鉛は0.2〜２、好ましくは0.3〜1.5、アルミ
ニウムは0.01〜0.5、好ましくは0.04〜0.4である。このようにして得られた銅化合物、亜鉛化合物
およびアルミナゾルの混合物は乾燥、焼成され
る。乾燥は、常法たとえば常圧下もしくは減圧下
で、さらには空気、窒素などの不活性ガス気流中
で、約100℃以下の温度で行なわれる。焼成はそれ自体公知の方法で行なうことができ
る。すなわち、たとえば、電気炉あるいはガス焼
成炉などの焼成炉で、酸素ガスを含有する雰囲気
下で行なわれ、空気中での焼成は好ましい。焼成
温度は少なくとも250℃、好ましくは300〜500℃
であり、焼成の時間は0.5〜５時間、好ましくは
１〜３時間である。焼成されたのち、銅の酸化物、亜鉛の酸化物お
よびアルミニウムの酸化物は、通常は常法により
成形される。すなわち、たとえばグラフアイトな
どのような滑剤を加え、または加えずに多孔板お
よび打錠機などを使用して成形される。ついで、
常法により還元することによつてメタノールな水
蒸気改質用触媒として賦活される。この還元は、
予め水素ガス、一酸化炭素ガスまたはそれらの混
合ガスなどの還元性ガス雰囲気中で150〜400℃で
触媒を加熱して行なうことができるし、または加
熱された触媒にメタノールまたはメタノールと水
の混合物を接触させて分解した発生したガスで還
元することもできる。なお、本発明によつて製造された触媒を用いた
メタノールの水蒸気改質反応で採用される反応条
件は反応温度150〜400℃、好ましくは180〜350℃
である。またメタノールに対する水の比率はメタ
ノール１モルに対して水は１〜７モル、好ましく
は１〜５モルとするが、７モルをこえかつ30モル
以下とすることを妨げない。また、メタノール蒸
気の空間速度は50〜50000／hr^-1好ましくは100〜
15000hr^-1であり、反応圧力は50Kg／cm²Ｇ以下、
好ましくは30Kg／cm²Ｇ〜常圧である。また必要に
応じて、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭酸ガスお
よび窒素ガスなどをあらかじめメタノール１モル
に対して0.1〜５モル程度加えて反応を行なうこ
ともできる。このようにして得られた改質ガス中の一酸化炭
素はきわめて微量であり、通常は実用上ほとんど
支障にならない程度であり、または多くとも除去
が困難でない程度である。また、改質ガス中の炭
酸ガスをたとえば炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カ
リウム水溶液もしくはアミノエチルアルコール水
溶液または活性炭などを使用する常法によつて除
去して水素ガスが容易に得られる。本発明で得られた触媒は、低温活性、耐久性お
よび耐熱性ともにすぐれ、メタノールの水蒸気改
質反応に好適に使用される。以下の実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。実施例１銅、亜鉛およびアルミニウムの原子比が１：
0.75：0.25である銅、亜鉛およびアルミニウムの
それぞれの酸化物からなる触媒を調製した。すな
わち、所定組成比の硝酸銅（試薬１級）、硝酸亜
鉛（試薬１級）を含有する水溶液と炭酸ナトリウ
ム（試薬１級）の水溶液をそれぞれ73℃に加熱
し、よく撹拌しながら混合し塩基性炭酸銅と塩基
性炭酸亜鉛との共沈殿物を得た。この共沈殿物を
過分離、洗浄したのち、所定比率となる量のア
ルミナゾル（アルミナ含有率10wt％）を加えて
混合した。このようにして得られた所定の組成の
混合物を80℃で乾燥したのち、空気気流中380℃
で焼成した。焼成物を破砕したのち、滑剤として
グラフアイト3wt％を添加し、打錠してタブレツ
トに造粒した。このタブレツト状触媒10mlを内径10mmφの反応
器に充填し、水素気流中200℃で６時間加熱して
還元したのち、所定の反応条件下で反応を行なつ
た。この反応期間において、１回あたり５日間
360℃での高温反応を行ない、再び280℃下げて触
媒の活性をしらべた。これを数回くりかえした。反応条件および反応成績などを第１表に示す。比較例１アルミニウム源としてアルミナゾルのかわりに
硝酸アルミニウム（試薬１級）を使用し、かつ、
硝酸アルミニウム、硝酸銅（試薬１級）および硝
酸亜鉛（試薬１級）の三者を水に溶解した水溶液
と炭酸ナトリウム（試薬１級）水溶液とを混合し
た以外は実施例１と同様に行なつた。反応条件および反応成績などを第１表に示す。比較例２アルミナゾルのかわりに水酸化アルミニウム粉
末（試薬）を用いた以外は、実施例１と全く同様
に行なつた。反応条件および反応成績などを第１表に示す。実施例２実施例１におけると同一の銅、亜鉛およびアル
ミニウムの原子比を有する触媒を調製した。所定
組成比の水酸化銅（試薬）、水酸化亜鉛（試薬）
およびアルミナゾル（10wt％含有率）を混合し
た。この混合物を70℃で乾燥したのち、空気気流
中380℃で焼成した。造粒以後は実施例１におけ
ると同様に行なつた。反応条件および反応成績などを第１表に示す。

【表】

【表】＊上段初期における改質ガス組成
下段耐熱試験最終回の後における改質ガ
ス組成
第２表以下でも同様
実施例３銅、亜鉛およびアルミニウムの原子比を１：
0.4：0.2とし、かつ、触媒の還元ガスとして水素
と一酸化炭素との混合ガス（H₂50％）を用いた
以外は実施例１と同様に行なつた。反応条件および反応成績などを第２表に示す。比較例３実施例３と同じ組成を触媒をつぎのようにして
調製した。所定組成比の硝酸銅（試薬１級）、硝
酸亜鉛（試薬１級）を含有する水溶液と炭酸ナト
リウム水溶液に水酸化アルミニウム微粉末（試
薬）をけん濁させた溶液をそれぞれ80℃に加熱
し、よく撹拌しながら混合し共沈殿スラリーを得
た。この共沈殿スラリーを過、分離、洗浄した
のち70℃で乾燥し空気気流中380℃で焼成した。
造粒以下の操作は、触媒の還元ガスとして水素と
一酸化炭素の混合ガス（H₂50％）を用いた以外
は実施例１と同様に行なつた。反応条件および反応成績などを第２表に示し
た。

【表】

【表】実施例４銅、亜鉛およびアルミニウムの原子比が１：
1.35：0.1である銅、亜鉛およびアルミニウムの
それぞれの酸化物からなる触媒を調製した。すな
わち、所定組成比の硝酸銅（工業用）、硝酸亜鉛
（工業用）を含有する水溶液を75℃に加温し、こ
れを溶液Ａとする。別に所定量の炭酸ナトリウム
を含有する水溶液を75℃に加温、これを溶液Ｂと
する。一方、撹拌機を有する反応槽に水を入れ、
よく撹拌しながら75℃とし、ここに溶液Ａ、Ｂを
同時に供給を開始し、かつ同時に供給が終るよう
にそれぞれ定速で供給し、混合し共沈殿物を得
た。この共沈殿物を過、分離、洗浄したのち所
定比率となる量のアルミナゾル（アルミナ含有率
10wt％）を加え、混合した。このようにして得
られた所定の組成の混合物を100℃で乾燥したの
ち、空気気流中400℃で焼成した。焼成物を破砕
した後、滑剤としてグラフアイト3wt％を添加
し、打錠してタブレツトに造粒した。このタブレツト状触媒10mlを内径10mmφの反応
器に充填し、200℃に加熱し、ここにメタノール
蒸気を少量ずつ送入して還元した。つづいて所定
の反応条件で実施例１と同様に反応を行なつた。反応条件および反応成績などを第３表に示す。比較例４アルミナゾルのかわりにγ―アルミナ（試薬）
を微粒（100メツシユ以下）に破砕して用いた以
外は実施例４と全く同様に行なつた。反応条件および反応成績などを第３表に示す。

【表】

【表】実施例５銅、亜鉛およびアルミニウムの原子比が１：
１：0.35である銅、亜鉛およびアルミニウムのそ
れぞれの酸化物からなる触媒を調製した。すなわ
ち、所定組成比となるような量の硝酸銅（試薬１
級）を含有する水溶液に重炭酸アンモニウム水溶
液を加えて銅スラリー液を調製した。別に調製し
た所定組成比となる量の酸化亜鉛（試薬１級）ス
ラリー溶液に前記の銅スラリー液を加えて、撹拌
下で炭酸ガスを吹き込み塩基性炭酸銅と塩基性炭
酸亜鉛との共沈殿を得た。これ以後の操作は実施
例１と同様に行なつた。反応条件および反応成績などを第４表に示す。比較例５実施例５と同じ組成の触媒をつぎのようにして
調製した。所定組成比となる量の硝酸銅（試薬１
級）を含有する水溶液に水酸化アルミニウム微粉
末（試薬）をけん濁させた溶液に重炭酸アンモニ
ウム水溶液を加えて銅―水酸化アルミニウムスラ
リー液を調製した。別に調製した所定組成比とな
る量の酸化亜鉛（試薬１級）スラリー液に前記の
銅―水酸化アルミニウムスラリー液を加えて、撹
拌下で炭酸ガスを吹き込み共沈殿スラリーを得
た。この共沈殿スラリーを過、分離、洗浄した
のち80℃で乾燥し空気気流中380℃で焼成した。
以後の操作は実施例１と同様に行なつた。反応条件および反応成績などを第４表に示す。実施例６実施例５と同一の銅、亜鉛、およびアルミニウ
ムの原子比を有する触媒を調製した。所定組成比
の硝酸銅（工業用）および硝酸亜鉛（工業用）を
含有する水溶液と水酸化ナトリウム（工業用）の
水溶液をそれぞれ70℃に加熱し、よく撹拌しなが
ら混合し、銅の酸化物と亜鉛の酸化物との混合物
を得た。これを過分離、洗浄したのち、所定比
率となる量のアルミナゾル（10wt％含有率）を
加え混合した。これ以後の操作は実施例１と同様
に行なつた。反応条件および反応成績などを第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミニウ
ムの酸化物を含有するメタノールの水蒸気改質用
触媒の製造法において、塩基性炭酸銅、銅の水酸
化物および銅の酸化物からなる群から選ばれた少
くとも１種の銅化合物と、塩基性炭酸亜鉛、亜鉛
の水酸化物および亜鉛の酸化物からなる群から選
ばれた少くとも１種の亜鉛化合物と、アルミナゾ
ルとを混合し、乾燥、焼成、成形することを特徴
とするメタノールの水蒸気改質用触媒の製造法。