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KR100277048B1 - 수소 제조법과 그에 사용되는 촉매 - Google Patents

수소 제조법과 그에 사용되는 촉매 Download PDF

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KR100277048B1
KR100277048B1 KR1019930021134A KR930021134A KR100277048B1 KR 100277048 B1 KR100277048 B1 KR 100277048B1 KR 1019930021134 A KR1019930021134 A KR 1019930021134A KR 930021134 A KR930021134 A KR 930021134A KR 100277048 B1 KR100277048 B1 KR 100277048B1
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구미꼬 와따베
겐 야마기시
미노루 오스기
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오오히라 아키라
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 메탄올의 수증기 개질에 의한 수소 제조법에 있어서, 산화구리, 산화아연, 및 임의로 산화붕소 및/또는 산화알루미늄에 대해 0.5∼10중량%의 규조토를 함유하는 촉매를 사용하는 수소 제조법; 및 그에 사용되는 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 우수한 기계적 강도를 가지며, 비교적 저온에서도 활성이 높고, 장기간 사용후 촉매 활성의 저하가 아주 작다. 따라서, 메탄올로부터 수소가 고수율로 안정하게 제조된다.

Description

수소 제조법과 그에 사용되는 촉매
본 발명은 메탄올 수증기 개질법에 의한 수소 제조법 및 그에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
수소 가스는 예컨대 암모니아 합성, 유기 화합물의 수소화, 석유 정제 및 탈황의 화학공업용, 야금공업용 및 반도체 공업용으로 널리 사용되고있다.
최근에는 수소가 연료전지 개발에 의해 신 에너지원으로 기대되고 있다.
따라서, 수소의 수요가 증대되고 있다.
종래, 수소는 천연가스, 액화 석유가스 및 나프타 등의 탄화수소류의 수증기 개질법에 의해 제조될 수 있었다. 이러한 탄화수소 수증기 개질법은 일반적으로 1) 이들 탄화수소류의 공급이 불안정하고 가격이 가변적이며, 2) 이들 탄화수소류의 탈화공정이 필요하고, 3) 800∼1000℃의 고 개질온도 유지의 필요성으로 인해 탄화수소 수증기 개질 장치비가 높기 때문에 소규모 또는 중규모 제조에는 부적당하다.
이에 대해 메탄올 수증기 개질법의 특징은 원료 메탄올의 공급이 용이하고, 개질온도가 300℃ 이하로 낮고 탈화공정이 불필요하므로 건설비가 비교적 경제적이라는 것이다. 이런 이유로 인해 소규모 또는 중규모 메탄올 개질장치는 수소 사용 장치에 인접하여 설치되는 일이 많다.
메탄올 수증기 개질법의 주요 반응식은 하기 식 (1)에서 보여진다. 하기 식 (2)의 역-시프트 반응도 동시에 일어나 생성된 수소의 일부는 소비되어 일산화탄소가 부생된다
그 결과, 개질 가스는 분리제거가 곤란한 일산화탄소를 함유하는 일이 있다. 열역학적 평형의 견지에서는, 반응온도가 낮을수록 메탄올에 대한 수증기의 비가 높을수록 식(2)의 반응 및 일산화탄소의 함량이 감소된다.
따라서, 일산화탄소의 함량을 줄이기 위해서는 낮은 온도에서 반응을 행할 필요가있다. 메탄올에 대한 수증기의 비를 증대시키면 일산화탄소의 함량이 감소되지만, 메탄올 수증기 개질 반응에 다량의 수증기가 사용되면 물의 증발에 다량의 에너지가 필요하다. 따라서, 공업적인 메탄올 수증기 개질 반응에 있어서 메탄올에 대한 수증기의 몰비는 거의 1.0로 설정된다.
메탄올 수증기 개질반응용 각종 촉매가 제안되어 있다. 예를들면, 일본국 특허공고 제11274/1979호에 Cu-Cr-Mn 촉매, 일본국 특허 공개 제47281/1774호에 Cu-Zn-Al 촉매, 미국 특허 제4091068호에 Cu-Zn-Al-Th 촉매 및 일본국 특허 공개 제56372/1982호에 Cu-Zn-Al-Cr 촉매가 기재되어 있다.
메탄올 수증기 개질반응용 촉매는 메탄올에 대한 수증기의 몰비를 가능한한 1에 가깝게 설정한 조건에서 일산화탄소 생성량을 줄이기 위해 저온에서 고활성을 갖고 공업용으로 촉매 수명이 길 필요가 있다.
즉, 메탄올 수증기 개질반응용 촉매는 1) 저온에서도 반응하는 충분한 활성을 가지며, 2) 장시간의 반응에도 활성의 저하가 작고, 3) 장시간의 사용에도 파괴 또는 분화되지 않는 충분한 기계적 강도를 가질 것이 요구된다.
일본국 특허 공고 제11274/1979호에 기재된 Cu-Cr-Mn 촉매는 고 공간속도에서 활성이 충분하지 않으며 크롬 존재로 인해 촉매의 충전 또는 폐기시 노출에 의해 인체에 부작용을 일으킬 염려가 있다.
일본국 특허 공개 제47281/1974호, 미국 특허 제4091068호 및 일본국 특허 공개 제56302/1982호에 기재된 Cu-Zn 함유 촉매는 저온에서 충분한 활성을 갖지만 기계적 강도가 충분하지 않으므로 공업적으로 장시간 사용할 수 없다.
본 발명자들은 메탄올 수증기 개질반응용 촉매에 대해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 구리, 아연 및 임의로 붕소 및/또는 알루미늄을 함유하는 촉매는 적당량의 규조토 첨가시 증강된 촉매 강도 및 활성을 나타내고 이들 촉매를 장기간 사용시도 수소가 안정하게 제조될 수 있으므로 공업적으로 유리하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 메탄올의 수증기 개질을 통한 수소 함유 가스의 제조법에 있어서 산화구리, 산화아연, 및 임의로 산화붕소 및/또는 산화알루미늄에 대해 0.5∼10중량%의 규조토를 함유하는 촉매를 사용함을 특징으로 하는 수소 제조법 및 그에 사용되는 촉매를 제공한다.
본 발명의 촉매는 산화구리, 산화아연 및 임의로 산화붕소 및/또는 산화알루미늄을 소정의 비율로 규조토와 함께 함유하는 한 그 제조법에 있어 특별한 제한은 없다.
일반적으로 촉매는 하기 방법의 하나에 의해 제조된다: 1) 균일하게 예비분말화된 산화구리, 산화아연, 규조토 및 임의로 산화붕소를 혼합한다. 2) 균일하게 예비분말화된 산화구리, 산화아연, 규조토 및 산화붕소 및/또는 산화알루미늄을 혼합한다. 3) 구리, 아연 및 임의로 붕소를 함유하는 혼합 수용액에 알칼리금속 수산화물 알칼리금속 탄산염 또는 알칼리금속 탄산수소염을 가하여 공-침전시키고 공-침전물을 공기 중에서 소성시켜 산화물의 혼합물을 수득한다. 4) 구리, 아연, 알루미늄 및/또는 붕소의 혼합수용액에 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염 또는 알칼리금속 탄산수소염을 가하여 공-침전시키고 공-침전물을 공기 중에서 소성시켜 산화물의 혼합물을 수득한다. 규조토는 상기 3) 및 4)에서 공-침전 전이나 후에 가할 수 있다.
실용상으로는, 촉매는 예컨대 하기방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다: 1) 구리, 아연 및 알루미늄을 알칼리 용액 중에 함유하는 혼합 수용액에서 침전을 조제하고, 임의로 수용성 붕소 화합물을 가하고 여과된 침전물을 세척하고 규조토를 가하고, 혼합된 침전물을 소성시켜 산화물의 혼합물을 수득한다. 2) 상기 1)에서와 같이 여과된 첨전을 세척하고 건조시키고 소성시킨 후, 분쇄하고 분말 규조토를 가하여 산화물의 혼합물을 수득한다. 3) 구리 및 아연을 알칼리 용액 중에 함유하는 혼합 수용액에서 침전을 조제하여 임의로 수용성붕소 화합물을 가하고, 여과된 침전물을 세척하고, 규조토를 알루미늄 산화물 또는 수산화물과 함께 가하고, 혼합된 침전물을 소성시켜 산화물의 혼합물을 수득한다. 4) 알칼리 용액중의 구리 및 아연의 혼합 수용액에서 침전을 조제하여 임의로 수용성 붕소 화합물을 가하고. 여과된 침전물을 세척하고, 알루미늄산화물 또는 수산화물을 가하고, 혼합된 침전물을 소성시키고, 소성된 침전물을 분쇄하고 규조토를 가하여 산화물의 혼합물을 수득한다. 5) 구리, 아연을 함유하고 임의로 수용성 붕소 화합함물을 가한 수용액을 규조토 분말과 혼합하고, 알칼리 용액을 가하여 침전을 조제하고, 여과된 침전물을 세척하고, 알루미늄 산화물 또는 수산화물을 가하고, 혼합된 침전물을 소성시켜 산화물의 혼합물을 수득한다. 5) 구리, 아연, 알루미늄의 수용액에 임의로 수용성 붕소 화합물을 가하여 규조토 분말과 혼합하고,알칼리용액을 가하여 침전을 조제하고, 여과된 침전물을 세척하고, 혼합된 침전물을 소성시켜 산화물의 혼합물을 수득한다. 각 성분의 원료로 사용되는 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 각 성분의 원료로서 시약 일급 정도에서 공업약품까지 임의로 사용될 수 있다.
구리에 대한 아연의 원자비는 0.2/1 내지 2.0/l, 바람직하게는 0.3/1 내지 1.5/1이고; 구리에 대한 알루미늄의 원자비는 0.0l/l 내지 0.1/1, 바람직하게는 0.02/1 내지 0.07/1이고, 구리에 대한 붕소의 원자비는 0.0l/l 내지 1.5/1, 바람직하게는 0.02/1 내지 1/1 이다.
본 발명에 사용되는 규조토의 양은 산화물전량에 대해 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5중량% 이다. 촉매의 기계적 강도는 규조토의 양이 너무 적으면 저하된다. 그러나, 약 1중량%의 규조토라면 촉매의 기계적 강도는 충분하게 된다.
규조토의 양이 너무 많으면 활성 성분의 함량이 감소하여 촉매 활성이 저하되고, 또한 분말의 밀도가 저하되므로 촉매의 성형이 곤란해질 수 있다.
이들 활성성분은 활성탄소, 실리카 겔 및 알루미나 같은 공지의 담체상에 지지될 수 있다. 본 발명의 촉매는 다공판 또는 타정기를 사용하여 흑연등의 윤활제를 필요에 따라 가하여 이들 활성성분을 성형함으로써 제조된다.
성형된 촉매는 환원에 의해 활성화된 후 메탄올 수증기 개질반응에 사용된다. 환원은 수소가스, 일산화탄소가스 또는 이들의 혼합물 같은 환원가스 중에서 150∼400℃로 촉매를 가열하여 행할수 있다. 또한, 환원은 메탄올 중기 또는 메탄올 증기와 수증기의 혼합물을 가열된 촉매와 접촉시켜 제조한 수소 및/또는 일산화탄소가스를 가하여 행할 수도 있다.
메탄올 수증기 개질반응에 있어서 메탄올에 대한 수증기의 몰비는 1∼30, 바람직하게는 1∼5이다. 메탄올과 수증기의 혼합증기의 공간속도는 50∼50,000/시간, 바람직하게는 100∼15,000/시간이다.
반응온도는 150∼400℃, 바람직하게는 180∼350℃이고, 압력은 150kg/cm2G 미만, 바람직하게는 상압∼50kg/cm2G이다. 임의로 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 질소가스를 메탄올에 대해 0.1∼5몰비로 가할 수 있다.
메탄올 수증기 개질반응에 의해 수득된 개질가스로부터 이산화탄소를 제거함으로써 고순도의 수소가스를 제조할 수 있다. 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 아미노에틸알콜 또는 활성탄소의 수용액은 이산화탄소 제거에 사용된다. 제조된 수소가스는 극소량의 일산화탄소 및 원료로부터 나오는 약간량의 불활성 성분을 함유한다. 이들 성분은 흡착력의 압력 특성을 이용하여 흡착제에 의해 수소의 불순성분을 흡착시키는 압력 스윙 흡착 수소 정제법으로 제거되는 것이 통상적이다.
본 발명에 있어서, 1) 본 발명의 촉매는 비교적 저온에서 고활성을 가지며, 2) 장시간 사용시 촉매활성의 저하가 아주 작고, 3) 장시간 사용시에도 기계적 강도가 높게 유지되며, 4) 일산화탄소를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 실질적으로 수소 및 이산화탄소의 혼합물인 개질가스가 장기간 안정하게 수득될 수 있어 5) 수소의 정제부담이 경감되므로 수소가 공업적으로 유리하게 수득될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되나 이들 실시예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 결코 아니다.
(촉매의 제조)
[비교 촉매 1]
질산구리 3수화물(195.0g) 및 질산아연 6수화물(48.7g)을 탈이온수 2.0ℓ에 용해시키고 40℃로 유지한다. 40℃로 유지된 탈이온수 2.0ℓ 중의 중탄산 암모늄(168.5g)의 용액을 질산구리 및 질산아연 용액에 교반하에 가하여 공-침전시킨다. 침전을 여과, 세척한 후 110℃에서 건조시키고 380℃에서 2시간 소성시킨다. 소성물을 분쇄하고 흑연 3중량%를 가한다. 생성물을 직경 5mm 및 높이 5mm의 펠렛으로 성형하여 촉매를 형성한다. 이러한 산화구리 및 산화아연의 촉매를 비교 촉매 1로 칭한다.
[비교 촉매 2]
질산구리 3수화물(195.0g) 및 질산아연 6수화물(48.0g)을 탈이온수 2.0ℓ에 용해시키고 40℃로 유지한다. 40℃로 유지된 탈이온수 1.6ℓ 중의 무수탄산나트릅(122.9g)의 용액을 질산구리 및 질산아연 용액에 교반하에 가하여 공-침전시킨다. 비교촉매 1과 동일한 방법으로 산화구리 및 산화아연의 성형촉매를 제조한다. 이 촉매를 비교 촉매 2로 칭한다.
[촉매 1]
질산구리 3수화물 (195.0g) 및 질산아연 6수화물(48.0g)을 탈이온수 2.0ℓ에 용해시키고 규조토(0.77g)를 가하여 슬러리를 형성하여 40℃로 유지한다. 40℃로 유지된 탈이온수 2.0ℓ 중의 중탄산 암모늄(168.5g)의 용액을 질산구리 및 질산아연 용액에 교반하에 가하여 공-침전시킨다. 침전을 여과, 세척한 후 110℃에서 건조시키고 380℃에서 2시간 소성시킨다. 소성물을 분쇄하고 흑연 3중량%를 가한다. 생성물을 직경 5mm 및 높이 5mm의 펠렛으로 성형하여 촉매를 형성한다. 이러한 산화구리 및 산화아연의 촉매를 촉매 1로 칭한다.
[비교 촉매 3]
중탄산 암모늄(1.4kg)을 탈이온수 14.0ℓ에 용해시키고 40℃로 유지한다. 탈이온수 13.0ℓ 중의 질산구리 3수화물(1.5kg) 및 붕산(188g)의 용액을 중탄산 암모늄 용액에 교반하에 가하고, 40℃로 유지된 탈이온수 5.0ℓ 중에 산화아연(494g)을 분산시켜 수득한 산화아연 슬러리률 가하고, 산화탄소를 60ℓ/시간의 비율로 흡입한다. 60분후, 이 용액을 87℃로 20분간에 걸쳐 가열하고 20분간 이 온도를 유지한후 실온으로 냉각한다. 용액이 80℃에 도달한 후 10분이 지나면 이산화탄소의 흡입을 정지한다. 침전을 110℃에서 건조시키고 380℃에서 2시간 소성시킨다. 소성물을 분쇄한다. 비교 촉매 1의 제조시와 같은 방법으로 수득된 분말의 일부를 성형하여 촉매를 제조한다. 이 촉매를 비교 촉매 3로 칭한다.
[촉매 2]
비교 촉매 3으로 수득된 산화구리 및 산화아연의 분말에 규조토(1중량%) 및 흑연 (3중량%)을 가하고, 생성 혼합물을 성형하여 직경 5mm 및 높이 5mm의 펠렛을 제조하여 촉매를 형성한다. 이 촉매를 촉매 2로 칭한다.
[촉매 3]
규조토 3중량% 및 흑연 3중량%를 가하는 것 이외는 촉매 2 제조시와 같은 방법으로 촉매 3을 제조한다.
[촉매 4]
규조토 5중량% 및 흑연 3중량%를 가하는 것 이외는 촉매 2 제조시와 같은 방법으로 촉매 4를 제조한다.
[촉매 5]
규조토 10중량% 및 흑연 3중량%를 가하는 것 이외는 촉매 2 제조시와 같은 방법으로 촉매 5를 제조한다.
[비교 촉매 4]
질산구리 3수화물(1.95kg), 질산아연 6수화물(3.19kg) 및 붕산(250.0g)을 탈이온수 19ℓ에 용해시키고 70℃로 유지한다. 70℃로 유지된 탈이온수 2.0ℓ중의 무수탄산나트륨(2.39kg)의 용액을 질산구리 및 질산아연 용액에 교반하에 가하여 공-침전시킨다. 침전을 여과, 세척한 후 케이크를 2부분으로 분할한다. 한 부분의 케이크를 알루미나 졸(Nissan Chemical Co. 제) 44g에 가하여 1시간 혼련한다. 수득된 페이스트를 110℃에서 건조시키고 350℃에서 2시간 소성시킨다. 소성물을 분쇄하여 비교 촉매 1 제조시와 같은 방법으로 성형한다. 이 촉매를 비교 촉매 4로 칭한다.
[촉매 6]
비교 촉매 4에서 수득된 케이크의 다른 한 부분에 알루미나 졸(Nissan Chemical Ce. 제) 44g 및 규조토 7.62g을 가하고 1 시간 혼련한다. 수득된 페이스트를 117℃에서 건조시키고 110℃에서 건조시키고 380℃에서 2시간 소성시킨다. 소성물을 분쇄하고, 흑연 3중량%를 가하고, 직경 5mm 및 높이 5mm를 갖도록 성형하여 촉매를 형성한다. 알루미나 및 규조토를 함유하는 이 촉매를 촉매 6로 칭한다.
[비교 촉매 5]
무수탄산나트륨(154.8g)을 탈이온수 3.0ℓ 중에 용해시키고 40℃로 유지한다. 탈이온수 3.0ℓ 중의 황산구리 5수화물(100.0g), 질산아연 6수화물(238.0g) 및 질산알루미늄 9수화물(4.5g)의 용액을 탄산나트륨 용액에 40℃에서 교반하에 가하고 40℃로 1시간 유지한다. 이 용액을 70℃로 가열하여 30분간 유지한 후 실온으로 냉각한다. 침전을 여과, 세척하고 비교 촉매 1 제조시와 같은 방법으로 촉매를 제조한다. 이 촉매를 비교 촉매 5로 칭한다.
[촉매 7]
황산구리 5수화물(100.0g), 질산아연 6수화물(238.0g) 및 질산알루미늄 9수화물 (4.5g)을 탈이온수 2.5ℓ에 용해시키고 40℃로 유지한다. 40℃로 유지된 탈이온수 3.0ℓ 중의 무수탄산나트륨(15.48g)의 용액을 황산구리 및 질산아연 용액에 교반하에 가하고 1시간 유지한다. 이 용액을 70℃로 가열하고, 30분후 규조토 1.0g을 가하고, 5분간 교반한 후 실온으로 냉각한다. 이어서, 비교 촉매 5 제조시와 같은 방법으로 촉매 7을 제조한다.
[비교 촉매 6]
무수 탄산나트륨(125kg)을 탈이온수 1350ℓ에 용해시키고 40℃로 유지한다. 탈이온수 1700ℓ 중의 질산구리 3수화물(240kg) 및 붕산(25kg)의 용액, 및 탈이온수 600ℓ에 산화아연 60kg을 분산시켜 수득한 40℃로 유지된 슬러리를 탄산나트륨 용액에 교반하에 가하고, 이산화탄소를 5.5m3/시간의 속도로 흡입시킨다. 이 용액을 80℃로 가열하여 30분간 유지시킴으로써 침전시킨다. 가열개시후 2시간이 지나면 이산화탄소의 흡입을 정지한다. 수득된 침전을 여과, 세척하고, 알루미나 졸(Nissan Chemical Co. 제) 80kg 및 탈이온수 80ℓ에 가하여 1시간 혼련한다. 수득된 페이스트를 110℃에서 건조시키고 380℃에서 2시간 소성시킨다. 소성물을 분쇄하고 흑연 3중량%를 가한 후, 직경 5mm 및 높이 5mm의 펠렛으로 성형하여 촉매를 형성한다. 이 촉매를 비교 촉매 6로 칭한다.
(강도 시험)
각 촉매의 압축 강도 및 분말화율을 측정하여 측정치를 얻는다. 압축강도는 소형 재료 시험기(PSP-100형, Fujii Seisakusho Co., Ltd. 제)를 사용하여 측정한다. 분말화율은 하기 방법에 따라 측정한다:
원주상에 JIS 6메쉬의 금망을 갖는 직경 100mm의 원통상 드럼에 환원 전 또는 후의 촉매를 10g 넣고, 드럼을 160rpm로 20분간 회전시킨다. 드럼 중에 남은 촉매량에서 분말화율을 하기 방정식에 의해 구한다:
규조토가 성분인 촉매 또는 성분이 아닌 촉매 각각의 기계적 강도 시험결과을 표 1에 나타낸다 충분한 규조토를 가한 촉매는 충분한 압축강도를 가지며 메탄올 수증기 개질촉매로서 효과적으로 작용하기에 충분한 분말화율을 갖는다.
[표 1]
(활성 시험)
촉매를 20∼32메쉬 크기의 그레인으로 분쇄하고 분쇄된 촉매 0.3cc를 내경 8mm의 시험 반응기에 충전한다. 이어서, 촉매를 170℃에서 수소가스를 사용하여 환원시킨다. 활성시험은 수증기/ 메탄올 몰비 2.0, 공간속도 150000/시간, 온도 300℃ 및 상압하에서 수행한다. 2, 10 및 16시간 후 메탄올의 전환율을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
(수명 시험)
촉매 2, 6및 비교촉매 6의 수명을 확인하기 위해 각 촉매를 1/4로 분할하고, 각 촉매 20∼32cc를 내경 20mm의 시험 반응기에 충전한다. 이어서, 촉매를 170℃에서 수소가스를 사용하여 환원시킨다. 수증기/메탄올 몰비 2.0, 공간속도 3000/시간, 온도 300℃ 및 압력 9kg/cm2G 하에서 90일간 수행한다. 5, 30, 50, 70 및 90일간 반응시 메탄올의 전환율(몰%) 및 일산화탄소의 함량(몰%)을 표 3에 나타낸다.
[표 3]

Claims (7)

  1. 메탄올의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조법에 있어서, 산화구리, 산화아연, 및 임의로 산화붕소, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물에 대해 0.5∼10중량%의 규조토를 함유하는 촉매를 사용함을 특징으로 하는 수소 제조법.
  2. 제1항에 있어서, 메탄올의 수증기 개질 반응이 온도 180∼350℃ 및 압력 0∼50 kg/cm2G 하에서 수행되는 제조법.
  3. 산화구리 및 산화아연에 대해 0.5∼10중량%의 규조토를 함유함을 특징으로 하는 메탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 촉매가 산화붕소 및 산화알루미늄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 산화물을 더 함유하는 촉매.
  5. 제3항에 있어서 규조토의 함량이 산화물 전량에 대해 1∼5중량%인 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 구리에 대한 아연의 원자비가 0.2/1∼2.0/l이고, 구리에 대한 알루미늄의 원자비가 0.0l/l∼0.1/1이며, 구리에 대한 붕소의 원자비가 0.01/1∼1.5/1인 촉매.
  7. 제4항에 있어서, 구리에 대한 아연의 원자비가 0.3/1∼1.5/1이고, 구리에 대한 알루미늄의 원자비가 0.02/1∼0.07/1이며, 구리에 대한 붕소의 원자비가 0.02/1∼1/1인 촉매.
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