JPS6234242B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なカチオン性の共重合体の製造方
法に関する。 更に詳しくは、ビニルエステルと次式(イ)で示さ
れる重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下
に共重合させ、しかる後にＡが

【式】である 場合には四級化剤で四級化せしめあるいはせしめ
ないで、該共重合体のアルコール溶液にアルカリ
あるいは酸触媒を作用させて共重合体中のビニル
エステル単位を部分的にあるいは高度にケン化せ
しめビニルアルコール単位とし、またＡが

【式】でありかつ前記の四級化反応を行なつ ていない場合にケン化反応の後で四級化剤で

【式】を四級化せしめあるいはせしめないこ とを特徴とするカチオン性の共重合体の製造方法
に関する。 （ここで、Ａは

【式】または

【式】・ X^-、R¹、R²、R³は低級アルキル基（置換基を含
んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成
する陰性の基、ｎは２〜６の整数をそれぞれ意味
している。） ポリビニルアルコール（以下PVAと略記す
る）は従来より代表的な合成水溶性高分子として
知られ合成繊維ビニロンの原料としてあるいは糊
剤として広範囲な工業的用途で用いられてきた。
殊に、紙の表面サイジング、繊維の経糸サイジン
グではPVAの造膜性、強度が有効に利用されて
いる。しかしまた一方、紙の強度の向上を目的と
して抄紙時に内添方式で使用する糊剤すなわち紙
力増強剤としてもPVAが有効であることが期待
されるにもかかわらずこれまで応用されていない
のが実状である。 これは、PVAは本来イオン基を含まぬ所謂ノ
ニオン系の高分子であり、仮にPVA水溶液を抄
紙系に添加してもパルプに実質的に吸着されない
ためである。 PVAにカルボキシル基などアニオン性基を導
入変性して、硫酸バン土を併用してパルプに吸着
させる方法により紙力増強剤として用いる提案が
されている（特公昭46−401号、同46−38601号）
が、工業的に利用されるには到つていない。これ
は硫酸バン土を併用した酸性条件下では変性
PVA中のアニオン基が水酸基と分子内エステル
を形成して有効な活性点として作用していないた
めパルプへの定着が意図したように向上させ得な
いことについて帰因するものと思われる。 アニオン基に代わつてカチオン基もパルプへの
定着作用があり、しかもこの場合は硫酸バン土を
併用する必要のないことが知られており、カチオ
ン基を導入した殿粉あるいはポリアクリルアミド
が工業生産されている。従つてPVAにもカチオ
ン基を導入すればパルプへの定着を可能ならし
め、PVA本来の優れた強度性能を発揮せしめよ
うとする試みが考えられるところであるが以下に
述べる如くこれまで知られてきたPVAのカチオ
ン化の方法にはそれぞれ困難な問題があり未だ、
工業的に実施可能な方策は見出されていないのが
実状である。 カチオン性モノマーと酢酸ビニルとを共重合せ
しめた後ケン化反応により、カチオン性のPVA
を得る方法として、ビニルピリジンと酢酸ビニル
を共重合したる後にケン化して、ビニルピリジン
を1.19モル％含有するPVAを合成した例が高分子
化学８、467（1951）に報告されているが、この
報告にもあるようにこの共重合系は重合速度が極
めて遅く実用化され得ない。また、工業化学雑誌
59、658（1956）及び同60、353、1188（1957）に
はＮ−ビニルフタルイミドあるいはＮ−ビニルコ
ハクイミドを酢酸ビニルと共重合したる後に酢酸
ビニル部分をケン化し、更に、アルカリあるいは
ヒドラジンでイミド基を分解する方法が示されて
いるが、両イミドモノマーはともに、そのイミド
基はアミド基までは分解されるが、カチオン性の
アミノ基まで分解反応を進めることが困難である
ことは上記文献の示す通りである。 一方、共重合ではなく、PVAを後変性によつ
てカチオン化する方法も種々提案されている。即
ちアミノアセタール化（特公昭30−5563号、特公
昭31−3319号、高分子展望15、69（1951）、特公
昭53−23875号、高分子論文集34、843（1977）、
Journal of Applied Polymer Science、21、
2125（1977）他）、あるいはアミノベンズアセタ
ール化（特開昭51−38383号）によりアミノ基を
含有するPVAが合成し得ることが報告されてい
るが、このPVAは酸性水溶液中という限定され
た条件下においてのみカチオン性を与えるもので
ある。また、米国特許第3345346号には無水ジオ
キサン中でPVAにアルコキシジメチルアミンを
反応させ、エーテル交換反応によりアミノ基を含
有するPVAを製造する方法が開示されている。
その他、PVAにアクリルアミドをマイクル付加
したる後、アクリルアミド単位をホフマン分解し
て、アミノ基を導入させる方法もある。
（Bulletin of Chemical Society of Japan、47、
2990（1974））。またPVAを硫酸で処理した後、
エピクロルヒドリンを反応させ、更にポリエチレ
ンポリアミンを反応させ窒素を、2.6〜5.1％含有
するPVAを合成した報告もあり（日本化学会
誌、1975年(11)、1955）、この生成物がどのような
構造を有するのかは充分明らかではないが、凝集
剤として有効なことが示されている。また、特開
昭52−3689号ではグリシジルトリメチルアンモニ
ウム塩酸塩をアルカリ触媒の存在下でPVAと反
応させ、四級アンモニウム塩を含むカチオン性の
PVAを製造する方法が示されている。同様の方
法が殿粉のカチオン化については工業的に実施さ
れているが、同じ水酸基を有するポリマーながら
PVAは殿粉と比較して、グリシジルトリメチル
アンモニウム塩酸塩あるいは、そのグリシジル基
を開環させた３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウム塩酸塩に対する反応性
が極めて低く、なお工業的実現をみるには至つて
いない。 また、ラクトン環を含有するPVAにヒドラジ
ンを作用させラクトンをヒドラジド化し、カチオ
ン性を付与する方法も開示されている（特公昭52
−23382号）。 以上の従来技術のうち、後変性によりカチオン
基を導入する合成法は実験室では可能であるが工
業的には次のような困難がある。(1)PVAを溶解
し反応させる必要がある。粉末あるいはスラリー
で反応させるときは均一に反応させることがしば
しば困難となる。(2)一定の変性度のものを製造す
ることが難しい。(3)しばしば架橋反応が伴い、高
分子が不溶化し易い。(4)一般に運転コストが高く
つく。 一方、共重合による方法では上述のようにカチ
オン性をPVAに付与し得る有効な方法が見出さ
れていなかつた。工業生産されているカチオン性
のモノマーの一つに、ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロリドがあるが、このモノマーは
ビニルエステルと実質的に共重合性を示さない。
又、他のカチオン性モノマーとしてアミノアルキ
ル（メタ）アクリルエステル例えば あるいは が工業生産され、これらを各種モノマーと共重合
させてカチオン性共重合体を得ることは広く実施
されている。これらアミノアルキル（メタ）アク
リルエステルの場合はビニルエステル殊に酢酸ビ
ニルと共重合させることは可能であるが、その共
重合体をケン化する時はアミノアルキル（メタ）
アクリルエステル単位中のエステル結合も同時に
ケン化され、生成した変性PVA中にカチオン基
を含有せしめることができない。 こうして、PVAに工業的に有利にカチオン性
を付与することは予想以上に困難であり、未だ有
効な方法が知られていなかつた。 本発明者らはこのような状況を踏まえ、安定か
つ有効にPVAにカチオン基を導入せしめる工業
的に安価な製造方法を確立することを目的として
探求した結果、本発明を完成したものであり、本
発明に示された共重合体は従来未知の新規な化合
物である。即ち、本発明の目的はビニルアルコー
ル単位とカチオン基を含む有用な共重合体を得る
ことにある。 即ち本発明は、ビニルエステルと次式(イ) （ここで、Ａは

【式】または

【式】・ X^-、R¹、R²、R³は低級アルキル基（置換基を含
んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成
する陰性の基、ｎは２〜６の整数をそれぞれ意味
している。）で示される重合性単量体とをラジカ
ル重合開始剤の存在下に共重合させ、しかる後に
Ａが

【式】である場合には四級化剤で四級化 せしめあるいはせしめないで、該共重合体のアル
コール溶液にアルカリあるいは酸触媒を作用させ
て共重合体中のビニルエステル単位を部分的にあ
るいは高度にケン化せしめてビニルアルコール単
位とし、またＡが

【式】である場合でありか つ前記の四級化を実施していない場合にケン化反
応の後で四級化剤で

【式】を四級化せしめあ るいはせしめないことを特徴とする新規なカチオ
ン性の共重合体の製造方法である。 本発明の共重合体を製造する際に使用し得るビ
ニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ギ酸ビニル等があげられるが経済的に
みて酢酸ビニルが好ましい。 また、本発明で用いられるアミノ基を含有した
カチオン性の重合性モノマーは上述した一般式(イ)
で示される。(イ)式中Ａは三級アミノ基

【式】 または四級アンモニウム塩

【式】であり R¹、R²、R³は置換基を含んでもよい低級アルキ
ル基を、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する陰
性の基を示している。R¹、R²、R³は通常の目的
ではすべてメチル基が好ましいが、特殊な目的に
はエチル基、プロピル基等の低級アルキル基ある
いは反応性を付与する目的でメチロール基、ある
いはカチオン基の密度を向上させる目的でアミノ
アルキル基など置換基を含有した低級アルキル基
も用いられる。Ｘとしては塩素、シユウ素、ヨウ
素などのハロゲン原子、またはCH₃OSO₃あるい
はCH₃C₆H₄SO₃が好ましいが、とりわけ塩素原子
が経済上、安全上、あるいは共重合体の物性上好
ましい。アミノ基は四級アンモニウム塩の形であ
ることが系の水素イオン濃度にかかわらずカチオ
ン性能を示す点で多くの場合好ましいが、三級ア
ミンの形つまりＡが

【式】の形の重合性単量 体を用いることが必要である場合もある。三級ア
ミンの単量体を用いた場合共重合後にアルコール
溶液中でハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、Ｐ
−トルエンスルホン酸メチルなどの四級化剤で四
級化してもよく、殊に、塩化メチルガスを溶液中
にバブリングすることにより100％の四級化が可
能である。四級化された共重合体のアルコール溶
液はそのまま後述するケン化反応を実施でき、四
級アンモニウム塩を含む共重合体とすることがで
きる。また三級アミンの単量体を用いた場合、四
級化せずに、ケン化反応を実施し、生成した共重
合体を水溶液とし、この中に前述の四級化剤とり
わけ塩化メチルを用いて四級化してもよい。ま
た、三級アミンの単量体を用いる場合重合時に、
適当な酸の塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩と
して用いてもよく、この場合、四級化反応の実施
後の適当な時点で水素イオン濃度が好ましくは中
性に調節される。三級アミンの単量体を用いて、
共重合およびケン化反応を実施し、四級化をしな
いままの共重合体も本発明に含まれるが、この場
合にはカチオン性を効果的に発揮させるために多
くの場合水溶液を酸性状態で用いる。 以上述べた構造上の特徴を満足し、本発明の目
的に叶つた代表的な単量体としてはＮ−（２−ジ
メチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタク
リルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）
メタクリルアミド、Ｎ−（５−ジエチルアミノヘ
キシル）メタクリルアミド、Ｎ−（６−ジメチル
アミノヘプチル）メタクリルアミドおよびそれら
をハロゲン化アルキルとりわけ塩化メチルあるい
は塩化エチルまたはジメチル硫酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸メチルなどの四級化剤で四級化した単
量体を挙げることができ、更にこのうちＮ−（３
−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドと
それを塩化メチルにより四級化したトリメチル−
３−（１−アクリルアミド−プロピル）アンモニ
ウムクロリドが本発明の効果を発揮させる上で最
も優れている。 上述したカチオン基を含む重合性単量体とビニ
ルエステルとの共重合は塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合のいずれの重合形式を用いても
実施され得るが、本発明の多くの目的には通常溶
液重合が好ましい。使用する溶媒としては低級ア
ルコール殊にメタノールが工業的に望ましい。塊
状重合、溶液重合は回分方式、連続方式のいずれ
にても実施可能であり、懸濁重合、乳化重合は通
常回分方式で実施される。回分方式の場合、共重
合単量体反応性比（r₁、r₂）に従つて重合率と共
に単量体組成が変動していくことはよく知られて
いるが、単量体組成が一定となるように一方もし
くは両方の単量体を添加していく所謂半回分方式
を採用することが均一な共重合組成を有する共重
合体を得るためには望ましい。この場合の添加量
の算出方法の一つとしてはR.J.Hannaが
Industrial and Engineering Chemistry、
Vol.49、No.２、208−209（1957）に提出している
式が挙げられる。多塔式の連続共重合の場合にも
同様の理由で、各塔内の単量体組成が一定になる
ように２塔以後の塔に単量体を添加することが望
ましい。重合開始剤としては、２・2′−アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
アセチル等公知のラジカル重合用開始剤が使用さ
れ得る。重合反応温度は通常50℃〜沸点の範囲か
ら選ばれる。単量体の反応率は、経済性、重合度
の調節など目的に応じて適宜決められる。 共重合を完了した後、反応液中にビニルエステ
ルが残存している場合には蒸留などにより分離除
去する必要がある。カチオン性単量体は除去して
もよく、また残存させたままでも支障がない場合
が多い。 こうして得られた共重合体は次いでビニルエス
テル部分がケン化される。ケン化反応は通常共重
合体をアルコール溶液とりわけメタノール溶液と
して実施するのが有利である。アルコールは無水
物のみならず少量の含水系のものも目的に応じて
用いられまた、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有
機溶媒を任意に含有せしめてもよい。ケン化触媒
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラー
ト、カリウムメチラート等のアルコラートあるい
はアンモニア等のアルカリ性触媒あるいは塩酸、
硫酸などの酸触媒が使用され得る。このうち工業
的には水酸化ナトリウムが経済的に有利である。
ケン化温度は通常10〜50℃の範囲から選ばれる。
強アルカリ性、強酸性の条件下で100℃以上の高
温に長時間放置すると徐々にアミド結合の分解が
進行するので望ましくないが、通常そのような条
件下におく必要はなく、ケン化時にアミド結合は
分解することなく安定に保たれる。アルカリ触媒
の使用量は共重合体のビニルエステル単位に対し
0.0005〜0.1モル当量の範囲で実施することが望
ましい。ケン化反応によりビニルエステル単位は
部分的にあるいは高度にケン化されてビニルアル
コール単位に転換されるが、この転化率つまりケ
ン化度は本共重合体の使用目的に応じて任意の値
とすることができるが、工業的に有利に製造でき
るケン化度の範囲は通常65〜100モル％である。
共重合体中のカチオン性単量体の含量が10モル％
以下の場合には、アルコール中でケン化反応が進
行すると通常のPVAの場合と同様に白色のゲル
あるいは沈殿物が生成し、これを必要に応じて粉
砕、洗浄乾燥することによつて白色の重合体粉末
を得ることができる。共重合体中のカチオン性単
量体の含量が10モル％以上の場合あるいは10モル
％以下の含量の場合でも到達ケン化度が低い場合
には生成物が析出しない場合もあるが、この場合
は、酢酸メチルなどの有機溶媒を沈殿剤として使
用し析出させる方法等が採用される。 本発明の共重合体は一般にPVAと同様に、粉
末で保存、輸送が可能であり、使用時に水に分散
後、撹拌しながら加温することにより均一な糊液
を得ることができる。 本発明の製造方法により得られる共重合体の各
成分の構成比率に関しては、先ずカチオン性単量
体成分は0.01〜20モル％とりわけ0.05〜５モル％
の範囲から選ばれることが好ましい。0.01モル％
以下では例えば紙力増強剤として用いた場合パル
プへの定着効果が充分でなく、一方、20モル％以
上では定着効果がかえつて低下する。またケン化
度は70〜100モル％、とりわけ85〜100モル％の範
囲のものがその物性上好ましい。70モル％以下で
は強度の低下が大きく、例えば紙力増強剤として
は適当でない。また本発明の共重合体の重合度と
しては、その４％水溶液の20℃におけるブルツク
フイールド粘度として４センチポイズ以上とりわ
け20センチポイズ以上のものが通常選ばれる。 上述の構成成分を有する、とりわけ紙力増強剤
として有用な、本発明の共重合体は一見PVAに
類似するものであるが、紙パルプに対する定着性
がPVAと比較にならないほど顕著に高いという
際立つた性質によつて容易に他のPVAと区別さ
れ得る。 こうして本発明で得られた新規な共重合体に対
しては紙力増強剤以外にもPVAの有する性能と
カチオンの機能の両者を生かした様様な用途が考
えられる。例えば、繊維の経糸サイジング用糊
剤、繊維の帯電防止剤、紙の表面サイジング剤、
静電記録紙、電子写真紙等の導電剤、抄紙填料の
歩留り向上剤、サイズ剤、サイズ剤のリテンシヨ
ン助剤、顔料コーテイング用のバインダー、高分
子凝集剤、脱水剤、着色排水の脱色剤、イオン交
換樹脂、アミノ樹脂接着剤の改良剤、エマルジヨ
ン重合時の乳化安定剤、マイクルカプセル用壁
剤、家庭用糊料、ガラス繊維、ロツクウールなど
無機繊維状物のバインダー、ヘヤスプレー、セツ
テイングローシヨン等の化粧品成分、メツキ浴助
剤、防錆剤、防菌剤、防カビ剤、防曇剤、フイル
ムなどの成型物、接着剤などである。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 尚、特に断りのない限り部あるいは％はすべて
重量基準である。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび環流冷却器
を付した反応容器中に酢酸ビニル500部、メタノ
ール75部およびＮ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）メタクリルアミド3.9部とこれに中和量の酢
酸を仕込み恒温槽内に据えて撹拌しながら系内を
窒素置換した後、内温を60℃まで上げた。 この系に２・2′−アゾビスイソブチロニトリル
1.8部をメタノール50部と共に添加し重合を開始
した。重合時間５時間20分の間にＮ−（３−ジメ
チルアミノプロピル）メタクリルアミドを14部と
これに中和量の酢酸を含むメタノール溶液57部を
系内の固形分濃度に応じて滴下した。重合停止時
の系内の固形分濃度は28％であつた。減圧下に重
合反応液中にメタノール蒸気を吹きこみ、未反応
の酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体の
45％メタノール溶液を得た。この共重合体はＮ−
（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミ
ド単位を4.3モル％と酢酸ビニル単位95.7モル％
を含有することが核磁気共鳴分析により確認され
た。この共重合体のメタノール溶液111部を40℃
で撹拌しながら、この中に1Nの苛性ソーダメタ
ノール溶液を9.3部添加し、よく混合後放置し
た。５分30秒後系全体がゲル化した。更に20分後
に粉砕機にてこのゲルを粉砕し、メタノールで洗
浄後、乾燥し白色の重合体粉末を得た。この共重
合体は水への溶解性に優れており、その４％水溶
液の20℃のブルツクフイールド粘度は36.4センチ
ポイズであつた。この共重合体の重水溶液のプロ
トン核磁気共鳴スペクトルを第１図に示した。
2.79PPMの吸収はＮ−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）メタクリルアミド単位中のアミノ基の窒素
原子に結合した２個のメチル基のプロトンに帰属
され、その吸収強度からＮ−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）メタアクリルアミド単位は4.3モル
％含有されると分析された。また、酢酸ビニル単
位のケン化度は99.9モル％と求められた。つま
り、得られた共重合体は実質的にＮ−（３−ジメ
チルアミノプロピル）メタクリルアミド−ビニル
アルコールの共重合体である。 実施例 ２ 撹拌機ガス導入管および環流冷却器を備えた反
応容器中に実施例１で共重合したＮ−（３−ジメ
チルアミノプロピル）メタクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のメタノール溶液（45％）111部を
入れ、撹拌しつつ、塩化メチルガスを３時間バブ
リングした。40℃で撹拌しながら、1Nの苛性ソ
ーダメタノール溶液を8.4部添加しよく混合後放
置したところ、６分後に系全体がゲル化した。20
分放置後粉砕してメタノールで洗浄後乾燥して白
色の共重合体粉末を得た。この粉末は水への溶解
性に優れており、その４％水溶液の20℃における
ブルツクフイールド粘度は35センチポイズであつ
た。核磁気共鳴スペクトルによる分析からこの共
重合体はＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メ
タクリルアミド単位のアミド基はすべて四級化さ
れトリメチル−３−（１−メタクリルアミド−プ
ロピル）アンモニウムクロリド単位になつてお
り、その含量は3.13PPMの吸収強度から4.3モル
％である。また酢酸ビニル単位のケン化度は99.0
モル％と求められた。 実施例 ３ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび環流冷却器
を付した反応容器中に酢酸ビニル2500部、メタノ
ール697部およびトリメチル−３−（１−メタクリ
ルアミドプロピル）アンモニウムクロリドの白色
粉末15部を仕込み恒温槽内に据えて撹拌しながら
系内を窒素置換し、内温を60℃まで昇温後２・
2′−アゾビスイソブチロニトリル4.5部をメタノ
ール50部と共に添加し重合を開始した。重合時間
３時間の間にトリメチル−３−（１−メタクリル
アミド−プロピル）アンモニウムクロリドの50％
メタノール溶液185部を系内の固形分濃度に応じ
て滴下した。重合停止時の系内の固形分濃度は46
％であつた。フラスコにガス導入管および減圧蒸
留装置をとりつけ減圧下に重合反応液中にメタノ
ール蒸気を吹きこみ未反応の酢酸ビニルモノマー
を追出したる後、共重合体の45％メタノール溶液
を得た。この共重合体はトリメチル−３−（１−
メタクリルアミド−プロピル）アンモニウムクロ
リド単位を2.6モル％と67.4モル％の酢酸ビニル
単位を含有することが核磁気共鳴分析により確認
された。この共重合体のメタノール溶液812部を
35℃で撹拌しながらこの中に2Nの苛性ソーダメ
タノール溶液を34部添加しよく混合後放置した。
６分10秒後に系全体がゲル化した。更に20分後に
粉砕機にてこのゲルを粉砕し、メタノールで洗浄
後、加熱乾燥して白色の重合体粉末を得た。得ら
れた重合体の重水溶液によるプロトン核磁気共鳴
スペクトルを第２図に示す。3.13PPMの吸収はト
リメチル−３−（１−メタクリルアミド−プロピ
ル）アンモニウムクロリド単位中の四級アンモニ
ウム窒素原子に結合した３個のメチル基のプロト
ンに帰属され、その吸収強度からトリメチル−３
−（１−メタクリルアミド−プロピル）アンモニ
ウムクロリド単位は2.6モル％含有していること
が確認された。一方酢酸ビニル単位のケン化度は
99.3モル％であつた。４％水溶液の20℃における
ブルツクフイールド粘度は32.8センチポイズであ
つた。 実施例 ４ 実施例３で共重合後残存酢酸ビニル単量体を追
出したメタノール溶液700部に酢酸メチルを154
部、メタノールを150部加えてよく混合均一化し
た後40℃で撹拌しながらこの中に2Nの苛性ソー
ダメタノール溶液を13部添加し、よく混合後放置
した。10分20秒後に系全体がゲル化した。さらに
20分放置後、粉砕機にてゲルを粉砕し、メタノー
ルで洗浄後乾燥して白色の重合体粉末を得た。得
られた重合体の重水溶液のプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルを第３図に示す。この重合体はトリメチ
ル−３−（１−メタクリルアミド−プロピル）ア
ンモニウムクロリド単位を2.6モル％含有し、酢
酸ビニル単位のケン化度が88.0モル％の共重合体
であり、その４％水溶液の20℃におけるブルツク
フイード粘度は29.5センチポイズであつた。 実施例 ５ 実施例３と同様の反応容器中に酢酸ビニル3000
部、メタノール108部およびトリメチル−３−（１
−メタクリルアミド−プロピル）アンモニウムク
ロリド５部を仕込み、0.45部の２・2′−アゾビス
イソブチロニトリルと50部のメタノールの添加に
より共重合を開始した。重合時間１時間20分の間
にトリメチル−３−（１−メタクリルアミド−プ
ロピル）アンモニウムクロリドの50％メタノール
溶液18部を一定速度で滴下した。重合停止時の系
内の固形分濃度は16.1％であつた。実施例３と同
様の操作により残存する酢酸ビニル単量体を追出
した後、固形分濃度32％の共重合体メタノール溶
液を得た。このメタノール溶液960部を40℃で撹
拌しながら2Nの苛性ソーダメタノール溶液を31
部添加しよく混合後放置した。４分55秒後に系全
体がゲル化した。更に20分後に粉砕機にてゲルを
粉砕し、メタノールで洗浄後、加熱乾燥して白色
の共重合体粉末を得た。この共重合体の窒素の含
有量は0.492重量％で、これはトリメチル−３−
（１−メタクリルアミド−プロピル）アンモニウ
ムクロリド単位が0.8モル％含まれていることに
相当する。酢酸ビニル単位のケン化度は99.4モル
％であり４％水溶液の20℃におけるブルツクフイ
ード粘度は155センチポイズであつた。 参考例 １ カナデイアン・スタンダード、フリーネス582
mlのパルプ（LBKPとNBKPの１：１混合品）の
１％水性スラリーに前述した各実施例で合成した
共重合体および対象の重合体の水溶液を所定量添
加混合した。次いで３分後にタツピ・スタンダー
ド抄紙機を用いて坪量が80±５ｇ／m²となるよう
に抄紙し、3.5Kg／cm²で５分間プレス脱水後、回
転ドラム乾燥機にて110℃１分間乾燥し成紙とし
たる後20℃ 65％RHで48時間調湿した。 一方抄紙時の白水を採取濃縮し、白水中の共重
合体の濃度をJ.H.Finley、Journal of Analitical
Chemistry、Vol.33、No.13、1925（1961年）に準
じたヨード呈色法によつて求め、これから各添加
共重合体のパルプへの定着率を求めた。 調湿後の紙試料につきJIS−8113に従つて引張
強さ（裂断長）を、またJIS−8112に従つて比破
裂強さを測定した。測定結果を第１表に示す。第
１表には対照例として紙力増強剤を添加しない系
およびカチオン基を含まぬ通常のPVA（クラレ
ポバールPVA−117、ケン化度98.5％、重合度
1750）について同様に抄紙した試料についての測
定結果をも合わせて示した。

【表】 カチオン基を含まないPVA−117は実質的に定
着を示さず、紙力も発揮されていないのに対して
本発明の共重合体はいずれも高い定着率を示し、
かつ紙力増強効果が優れている。 参考例 ２ 本発明共重合体の濾水性向上効果を測定するた
め、参考例１において使用したものと同じパルプ
スラリーに、本発明品の水溶液および比較として
PVA−117水溶液を、パルプ固形分に対して、共
重合体固形分として１％となるように添加し、パ
ルプ濃度３ｇ／水性スラリーによりそのカナデ
イアン・スタンダード・フリーネスを測定した。
結果を第２表に示した。

【表】 本発明の共重合体の添加によりカナデイアン・
スタンダード・フリーネス値はいずれも高い値を
示し、濾水性向上効果に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は主周波数90MHzのプロトン
核磁気共鳴スペクトル（VARIAN社製、FM−
390）であり、いずれも本発明の共重合体の５％
重水溶液を測定したものである。第１図はＮ−
（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミ
ド−ビニルアルコール共重合体、第２図はトリメ
チル−３−（１−メタクリルアミド−プロピル）
アンモニウムクロリド−ビニルアルコール共重合
体、第３図はトリメチル−３−（１−メタクリル
アミド−プロピル）アンモニウムクロリド−ビニ
ルアルコール−酢酸ビニル共重合体のスペクトル
図である。各図中、横軸は試料溶液に共存させた
標準物質（トリメチルシリルプロピオン酸−ｄ−
ナトリウム塩）からの化学シフトをPPMで示し
てある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルエステルと次式(イ)で示される重合性単
   量体をラジカル重合開始剤の存在下に共重合さ
   せ、しかる後にＡが【式】である場合には四 級化剤で四級化せしめあるいはせしめないで、該
   共重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは酸
   触媒を作用させて共重合体中のビニルエステル単
   位を部分的にあるいは高度にケン化せしめビニル
   アルコール単位とし、またＡが【式】であ り、かつ前記の四級化反応を行なつていない場合
   にケン化反応の後で四級化剤で【式】を四級 化せしめあるいはせしめないことを特徴とする新
   規な共重合体の製造方法。 （ここで、Ａは【式】または【式】・ X^-、R¹、R²、R³は低級アルキル基（置換基を含
   んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成
   する陰性の基、ｎは２〜６の整数をそれぞれ意味
   している。） ２ ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。