JPS5879003A - ケイ素含有変性ポリビニルアルコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はケイ素含有変性ポリビニルアル−ｉ　−ル（以
下ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する）の新規な
製造法に関する。更にくわしくは、ビニルエステルと一
般式 で表わされるケイ素含有重合性単量体とをアルコールの
存在下でラジカル重合開始剤を用いて重合させ、得られ
九共重合体をクン化すること，を特徴又社アリル基を有
する低級アルキル基１１は低級アルキル基、ｎは０７７
２をそれぞれ表わす。

従来よＪ）ＰＶＡＦｉ代表的な合成＾分子として知られ
、合成繊維ビニロンの原料としてあるいは糊剤として広
範囲な工業的用途に用いられている。

その中で製紙工業においては表面サイジングなどのクリ
ヤーコーティング、あるいは顔料コーティングにおける
バインダーなどの紙のコーティング剤として使用されて
おｆｉ、ＰＶＡは強度および造膜性においては他の糊剤
の追随を許さぬ優れた性能を有することが広く知られて
いる。

しかしながら近年、パルプ原料中に占る南方材比率の増
加にともなう表面強度の低下傾向、あるい祉印刷速度の
高速化傾向のもとで、表面強度等紙の表面特性を更に高
くするＰＶＡが要求されておｐ、更には近年大きな発展
を見ているバリヤー紙に対して更に高いバリヤー性を付
与しうるＰＶＡが要求されているが、従来のＰＶＡでは
これらの要求を十分に満足させることはできないという
欠点が６つ九。

本発明者らは、かかる欠点のない変性ＰＶＡを探し求め
て鋭意研究し九結果、ビニルエステルと一般式 ％式％） で表わされるケイ素含有重合性単量体とをアルコールの
存在下でラジカル重合開始剤を用いて重合させ、該共重
合体をケン化することによって得られるケイ素含有変性
ＰＶＡを紙用コーティング剤として用いるときは、Ｊｆ
ｔの表面強度、バリヤー性等の特性が顕著に改良され得
るという事実を見い出した。

従来ケイ素含有変性ＰＶＡとしては、ビニルトリエトキ
シシラン勢のビニルアルコキシシランと酢酸ビニルとの
共重合体をケン化する方法（４Ｉ−＠５０−１２３，１
８９　’）または有機溶媒中で、トリエチルクロルシラ
ン等のシリル化剤を粉末状ＰＶＡに反応させ、ＰＶＡの
水酸基の一部′の水嵩原子を置換ケイ素原子によって置
換する方法（特−紹５５−１６４，６１４）勢が知られ
ている。しかしながら前者の方法は■用いられるビニル
アルコキシシランの酢酸ビニルに対する共重合反応性が
きわめてわるいためビニルアルコキシシラン単位の共重
合体への導入効率が低く、残留モノマーとして残）中す
い、■得られる変性ＰＶＡの重合度が低下しやすく高重
合体が得られにくい等の欠点を有しておシ、また後者の
方法は■均一な変性物が得られにくい、■Ｐｖムの製造
とは別に再度反応しなければならず経済的に非常に不利
である等の種々な欠点を有しているため、工業的に実施
する上で非常に大きな国難か６つ友。

本発明者らはこのような状況を踏まえ、安定かつ有効に
ケイ素含有変性ＰＶＡＶｔ製造しえる工業的な方法を確
立することを目的として探求した結果、ビニルエステル
と一般式（１）で示されるビニルアシロ命シシ２ンとを
用いて共重合を行う場合。

ビニルアシ四中ジシランはビニルエステルとの共重合反
応性がきわめてよく、ビニルアシロ命ジシラン単位の共
重合体中への導入効率が着るしく＾くかつ、高重合度の
変性ＰＶＡを軽易に製造しうるという事実を見いだし本
発明を完成するに到つ九。即ち本発明の目的はケイ素を
含有しかつ製造が工業的集用性を有する変性ＰｖＡを提
供することにある。

本発明において用いられるビニルエステルとしては酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられ
るが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。また本発明に
おいて用いられる一般式（１）で表わされるケイ素含有
重合性単量体としては ビニルトリアセトキシン２ン Ｃｆｂ＝Ｃ比ｉ（圓ＣＨ畠）３ ビニルトリプロピオニロキシシラン Ｃｋｂ−ＣＨＢｉ（ＯＣＣＨｓＣＨｓ）１置 イングロペニルトリアセトキシシラシ ビニルイソプチルジアセトキシシラン ビニルメチルジアセトキシシクン δＨ８δ ビニルフェニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシン２ン ビニルモノハイドロジエンジアセトキシシラン等が挙け
られるが、経済的にみてビニルトリアセトキシシランが
好ましい０ 上述したケイ素含有重合性単量体とビニルエステルとシ
わけ酢酸ビニルとの共重合はアルコールの存在下で５ｉ
ｌ１重合で実施することが好ましい。

アルコールは通常メタノール、エタツールなど低級アル
コールが工業的に好ましい。重合は回分方式、連続方式
のいずれにても実施可能である。回分方式の場合、共重
合反応性比（ｒｔ、ｒｔ）Ｋ従って重合率とともに共重
合体組成”が変動していくことはよく知られているが、
単量体組成が一定となるように一方もしくは両方の単量
体を添加していくいわゆる半回分方式を採用することが
均一な共重合組成を有する共重合体を得るためには望ま
しい。この場合の添加量の算出方法の一例としてはＲ、
Ｊ　、　ｋｌａｎｎａがＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ
　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ
、４９．Ａ２，２０８−２０９（１９５７）に提出して
いる式が挙げられる。多塔式の連続共重合の場合にも同
様の地山で、各塔内の単量体組成が一定となるように２
塔以後の塔に単量体を添加することが望ましい０１合開
始剤としては、２゜２′−アゾビスイソブチロニトリル
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、虐酸化アセチ
ル等公知のラジカル重合開始剤が使用でさる。重合反応
温度は通常５０℃〜重合系の沸点の範囲から遺ばれるＯ 又、かかる重合を行なうＫｍつては上記２成分以外にか
かる単量体と共重合可能な他の不飽和単量体、例、ｔｔ
ｆスチレン、アルキルビニルエーテル、バーサチック瞭
ビニルζ　（メタ）アクリルアミド、エチレン、フロピ
レン、２−ヘキセン、２−オクテン勢のオレフィン％（
）Ｌり）アクリル版、クロトン酸、（無水）マレイン酸
、７マル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及びこれらのア
ル中ルエステル、アルカリ塩、２−アクリルア建ドー２
−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単量体
及びそのアルカリ塩、トリメチル−３−（１−アクリル
アミド−１，１−ジメテルグロビル）アンモニウムクロ
リド、トリメチル−３−（１−アクリｂｙ＜ｙプロピル
）アンモニウムクロリ）’、１−ビニルー２−メチルイ
ミダゾールおよびその４級化物等のカチオン性単量体等
を小割合で存在させることも可能である。

共重合体中のケイ票含有重合性単量体単位の量は用途に
応じて適宜選択され特に制限はなく、任意の組成Ｏ共重
合体を合成し得るｏｔた共重合体Ｏ重合度は柵謀のアル
コールの１１＠と量によって任意に調節しえる。共重合
を完了し友後、反応液中にビニルエステルが残存してい
る場合には蒸貿醇罠よって除去する必要がある。

ケイ素含有重合性単量体が残存している場合、ビニルエ
ステルとは別に除去してもよく、また少量であれば残存
させた１１でも、一般的目的には支障がない。

こうして得られた共重合体は次いでケン化される０ケン
化反応は通常共重合体をアルコール溶液として実施し、
アルコリシスによシ反応を行なわしめるのが有利である
。アルコールは無水物のみならず少量の含水系のものも
目的に応じて用いられる。またアルコールに酢酸メチル
、酢酸エチルなどの有機溶媒ｉ任意に含有せしめてもよ
い。ケン化触媒としてｉ；ｔ、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリクムメ
テラート、カリウムメチラートなどのアルコ２−トある
いはアンモニアなどのアルカリ性触媒が用いられ％また
塩酸、硫酸などの酸触媒もｔた用ｉられ得る。これらの
うちケン化反応速度が速いという点でアルカリ触媒が有
利であシ、中でも水酸化ナトリウムが工業的には経済的
に有利でめる。

ケン化温度祉通常ｌＯ〜５０℃の範囲から選ばれるＯ ケン化反応によジビニルエステル単位Ｆｉ部分的にある
いは為度にケン化されてビニルアルコール単位に転換さ
れるが、この転換率は皺変性ＰＶＡの使用目的に応じて
任意の値とすることができる０本発明のケイ素含有変性
ＰＶＡは粉体で保存、輸送が可能であシ、使用に際して
は、粉末状、液体中に分散し良状態でも使用しうるが均
一水溶液として使用する場合には使用時に水に分散後、
場合によっては参齢春着寺吋少量の水酸化ナトリウＪ１
水酸化アンモニウム等のアルカリを加え、攪拌し表から
加温することによシ均一な糊液を得ることができる。更
に、上記水溶液にアルカリ土類金属等を添加し、ケイ素
に結合した水酸基の一部を、アルカリ土類金属塩として
使用することもできる。前述しえように本発明で得られ
九新規な共重合体は紙用コーティング剤として優れ友性
能を有するが、これ以外にも水酸基、ビニルエステル基
の有する性能とシラン系屓応基の機能を生かし九種々な
用途において優れ九性能を発揮しうる。

例えば紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊
剤、繊織加工剤、塗料、グラスファイノ（−のコーティ
ング剤、金属の表面コート剤、防曇剤等の被覆剤関係、
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、不織布
バインダー、繊細状バインダー１石膏ボードおよび繊維
板部の殖財用バインダー、各種エマルジョン系接着剤の
増粘剤、尿素樹脂系接着剤用添加剤、セメントおよびモ
ルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤勢
の各種接着剤関係、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル等のエチレン系不飽和単量体お
よびブタジェン系単量体の乳化重合用分散剤、塗料、接
着副部の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、スチレン。

（メタ）クリル酸エステル、酢酸ビニル等の各種エチレ
ン性不飽和単量体の懸濁重合用分散安定剤、軟艙、フィ
ルム、シート、バイン、チューブ、水溶性繊維、暫定皮
膜等の成型物関係、疎水性樹脂への親水性付与剤、複合
繊維、フィルムその他成型物用添加剤等の合成樹脂用ブ
レンド剤胸係、土質改良剤、土質安定副部の用途に使用
される。

次に実施例を挙げて本発明について更にくわしく説明す
るが、これらの実施例は本ｍ発明を何ら限定するもので
はない。実施例中、部または−はことわｐのないかぎシ
重量部または重量−を示す０実施例１ 攪拌機、温度針、滴下ロートおよび還流冷却器を付し九
反応容器中に酢酸ビニル２８００　ｍ　ｓ　メタノール
４００部、ビニルトリアセトキシシラン６３部を仕込み
攪拌しながら系内を窒素置換した後、内温を６０℃壕で
上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル７．８４部を含むメタノール溶＠ａｏｏｓを添加し重
合を開始した。重合開始時点よジビニルトリアセトキシ
シラ７１７７部を含むメタノール溶ｉ［３６５部を系に
滴下しながら４ＷＩ１間重合を継続し丸。重合停止時の
系内固形分濃度は４０１！であった。メタノール蒸気の
導入によ）未反応の酢酸ビニル単量体を追い出した後、
共重合体の３５−メタノール溶液を得た。この共重合体
のメタノール溶１［１０ＯＮを４０℃で攪拌しながらこ
の中に水酸化ナトリウム１．６部を含むメタノール溶液
１６部を添加してケン化反応を行なった。得られた白色
ゲルを粉砕し、メタノールで十分洗浄して未反応のビニ
ルトリアセトキシシランを除去した後、乾燥して変性Ｐ
ＶＡを得たＯ よｐ測定した。更に変性Ｐｖムに対して２０４１Ｇの水
酸化ナトリウムを含む水に変性ＰＶＡｔ−溶解し、ブル
ックフィールド型粘度針によシ２０℃における４−水溶
液粘度を測定した０結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様の反応容器中に酢酸ビニル２８００部、
メタノール４００部、ビールトリメトキシシラン３１１
部を仕込み攪拌しながら系内を窒素置換した後、内温を
６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブ
チロ−ニトリル７．８４部を含むメタノール溶＄３００
部を添加し、重合を開始した。重合開始時点よｐ酢酸ビ
ニル５７４部を添加し４時間重合を継続した。重合停止
時の幕内固形分濃度は４０チであった。メタノール蒸気
の導入によｐ未反応の酢酸ビニル単量体を追い出した後
、共重合体の３５１ｉメタノール溶液を得た。

こＯ共重合体のメタノール溶液実施例１と同様にしてケ
ン化、洗浄および乾燥を行ない変性ＰＶＡを得え。実施
例１と同様にして分析した結果を第ｉｌｌ！に示す。

ｇｔ＊に示すように、本発明の方法は従来の方法にくら
ベケイ素含有単量体の導入効率および為重合度の変性Ｐ
ＶＡ（Ｄ製造という点において着るしくすぐれている。

１）共重合に使用した全ケイ素含有単量体に対する変性
ＰＶＡ中に導入され九単位の割合を示す。変性ＰＶＡ中
のケイ素含有単量体単位のモル−よ）求めた。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器中に酢酸ビニル１０５０１１
Ｓ、メタノール１４５０部およびビニルドリア竜トキシ
シラン１０．５１１を仕込み、攪拌しながら系内を窒素
置換した後、内温を６０℃に上げた。

この系に２，２′−アゾビスイノプテロニトリル３１．
５部を含むメタノール溶液１０００部を添加し重合を開
始した。重合開始時点よジビニルアセトキシシラン４２
部を含むメタノール溶液８４部を系に滴下しながら４時
間重合を継続した。重合停止時の幕内固形分濃度は２１
優であった。メタノール蒸気の導入によシ未反応の酢酸
ビニル単量体を追い出した後、共重合体の４０１メタノ
ール溶液を得え。この共重合体のメタノール溶液１００
部を４０℃で攪拌しながらこの中に水酸化ナトリクム０
．９３部を含むメタノール溶液９．３部を添加してケン
化反応を行なった。得られた白色ゲルを粉砕し、メタノ
ールで十分洗浄して未反応のビニルトリアセト中ジシラ
ンを除去したｕｔ、乾燥して変性Ｐｖムを得九。得られ
九変性ＰＶＡは実施例１と同様にして分析値を求めた。

２０℃における４ｍ水溶液粘度は、変性Ｐｖムに對し１
５−の水酸化ナトリウムを含む水触液として調定した。

結果を第２１１１！に示す。

比較例８ 実施例１と同様の反応容器中に酢酸ビニル１０５０１１
、メタノール１１０部およびビニルトリエトキシシラン
５５部を仕込み、攪拌しながら系内を窒素置換し良後、
内温を６０℃に上げ九〇こＯ系に２．２’−アゾビスイ
ソブチジニトリル３１．５部を含むメタノール溶液１０
００部を添加し重合を開始した。重合開始時点よシ酢酸
ビニル１６４部を系に添加しながら４時間重合を一統し
九。重合停止時の幕内固形分濃度は２１−であった。メ
タノール蒸気の導入によ〕未反応のｌｔｉ：ＷＲビニル
単量体を追い出し良後、共重合体の４０ｇ６メタノール
溶液を得た。この共重合体を実施例２と同様にしてケン
化、洗浄および乾燥を行ない、更に実施例２と同様にし
て分析を行なつ友。結果を第２表に示す。

第２表に示すように本発明の方法は従来の方法にくらベ
ケイ素含有単量体の導入効率において着るしくすぐれて
いる。

第　　　２　　　表 実施例３〜７ 第３表に示す条件を用いた以外は実施例２と同様にして
変性ＰＶＡを得た。結果を第３表に示す。

実施例８ 実施例１と同様の反応容器中に酢酸ビール２６９５部、
メタノール６０５部およびビニルトリアセトキシシラン
２、部を仕込み、攪拌しながら系内を窒素置換した後、
内温を６０℃に上けた。この系に２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１．９部を含むメタノール溶液２００
部を添加し重合を１始した。

重合開始時点よりトリアセトキシシラン６部を含むメタ
ノール溶１Ｉ２６部を系に添加しながら４時間重合を継
続した。重合停止時の系内園形分濃度は４０１Ｇであっ
た。メタノール蒸気の導入によシ未反応の酢酸ビニル単
量体を追い出した後、共重合体の４０−メタノール溶液
を得た。この共重合体のメタノール溶液１００部を４０
’Ｃで攪拌しながらこの中に水酸化ナトリウム０．１６
部を含むメタノール溶液１．６部を添加してケン化反応
を行なつ九。得られた白色ゲルを粉砕し、メタノールで
十分洗浄して未反応のトリアセトキシシランを除去し良
後、乾燥して変性ＰＶＡを得た。得られた変性Ｐｖムに
ついて実施例１と同様にして分析値を求め九ところ以下
の結果を得た０ ビニルトリアセトキシシラ−ン単位　０．２１−ルーケ
ン化［８８モル− ２０℃における４−水溶液粘度　３０．４七ンチボイズ
（九だし水酸化ナトリウムは使用せず）特許出願人　　
株式会社　り　ラ　し 代理人　弁通士１本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビニルエステルと一般式 で表わされるケイ素含有重合性単量体とをアルコールの
   存在下でラジカル重合開始剤を用いて共重合させ、得ら
   れ九共重合体をケン化することを特徴とするケイ素含有
   変性ポリビニルアルコールの又はアリル基を有する低級
   アルキル基　Ｒ１は低級アルキル基、ｎは０〜２をそれ
   ぞれ表わす。