JPS62250016A - 含フツ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化可能な含フッ素共重合体に関するものでｓ
ｂ、さらに詳しくはクロロトリフルオロエチレン、脂肪
酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル
およびアリルグリシジルエーテルを必須成分として含有
する硬化可能な含フッ素共重合体に関するものである。

（産業上の利用分野） 従来から含フッ素重合体は耐熱性、機械的特性、耐薬品
性、耐候性等が非常に優れた樹脂として使用されてきた
。含フッ素重合体の塗料としての利用の試みは、古くは
テトラフルオロエチレン重合体、クロロトリフルオロエ
チレン重合体を始めとして、最近ではフッ化ビニリデン
系共重合体さらにはフッ素系重合体を他の合成樹脂塗料
に添加変性した変性フッ素樹脂塗料が市販され、主とし
て潤滑性、非粘着性、耐候性および耐薬品性を生かした
コーテイング材として化学工業、食品、建築、機械分野
等に使用されている。

（従来の技術） しかるにこれらの塗料はほとんどが水あるいは特殊表有
機溶剤に粉体な分散させた形態かあるいは粉体そのもの
を使用する形態であるため、樹脂の融点以上に加温する
ことＫよって初めて均一な膜となり得る。したがってか
なシ専門化された技術者やメーカーによってのみ施工が
可能であり、熟練度の要する技術となっている。

一方近年脚光をあびているものに溶剤可溶型フッ素樹脂
塗料がある。これらは有機溶剤に対する溶解性を上げ、
通常の塗料用溶媒に溶解できるようにした硬化型の塗料
であシ、その耐候性。

耐薬品性を生かした長期メンテナンスフリーの塗料とし
て建築土木および機械金属用として伸長しつつある。

（問題点を解決するための手段） フッ素樹脂を有機溶剤に可溶なものとするためには、通
常共重合体等の方法によシフン素樹脂の結晶性を乱し、
内部可塑化する必要がある。

さらにこれを塗料とするためには、樹脂本来の性質であ
る剛性をいかにして保持するかといった問題や塗料の粘
度を調整するための樹脂の分子量の問題あるいは耐薬品
性の保持や重ね塗膜を可能にするためには樹脂中に官能
基を導入して硬化させる必要があり、その場合の官能基
の種類と量をいかに選択するかといった問題や価格の問
題があげられる。

以上のような問題を解決し、フッ素系樹脂を溶剤型塗料
へ応用した試みとしては特開昭５７−３４１０７　、特
開昭５７−３４１０８に見られる例がある。

（問題を解決するための手段） 本発明者らはクロロトリフルオロエチレンと脂肪酸ビニ
ルエステルの共重合体が広い波長範囲にわたって高い透
明性を示し、また高い引張強度、すぐれた耐衝撃性を有
すること、加温することによυ有機溶剤に比較的容易に
溶解すること等が英国特許８８８，１０４あるいはＷ、
ＨｏＴＯＭＡＳ等（Ｊ、　ｐｏ１７ｍａｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ、　ＩＩ（５）、４５５　（１９５３）　Ｊの文献
に記載されていたことから、かねてより含フッ素系塗料
の原料として注目していた。しかしながらクロロトリフ
ルオロエチレンと脂肪酸ビニルエステルの共重合体のみ
では透明で光沢があり硬い塗膜が生成するものの、重ね
塗りが出来ないといった欠点があった。そこで上記のよ
うな物性をそこなわない範囲でかつ硬化反応を起こすこ
とができる官能基をもった単量体との共重合の検討を鋭
意行った結果、ＯＨ基含有モノマーを添加することによ
シ硬化可能な共重合体を得る方法を提案（４！″願昭５
９−１７９１７４　）　ｌ、たが、その後頁に基板との
密着性、特にガラスとの密着性の改善を鋭意検討した結
果官能基としてエポキシ基を含有する共重合体ではガラ
スとの密着性をよシ改善し良好な硬化塗膜が得られるこ
とが明らかとなった。

すなわちクロロトリフルオロエチレンと脂肪酸ビニルエ
ステルまたは脂肪酸インプロペニルエステルに通常ラジ
カル共重合しにくいと言われているアリルグリシジルエ
ーテルを前記モノマーと共重合させることによシ、官能
基を導入することができることを見い出し、本発明に至
った。

本発明の共重合体は、クロロトリフルオロエチレンと式 の整数）で示される脂肪族ビニルエステルまたは脂肪族
イソプロペニルエステル及び式０馬＝ＯＨ−ＯＨ，−０
−０馬−０Ｈ−ＯＨ，で示されるアリルグリシジルエー
テルを必須成分とし、これにその他の共単量体を配合し
てなる含フッ素共重合体であシ、クロロトリフルオロエ
チレン、脂肪酸ビニルエステル−＊たは脂肪酸ｔソプロ
ペニルエステル、アリルグリシジルエーテルおよびその
他の共単量体に基づく単位の含有量がそれぞれ２５〜７
５モル％、１０〜７０モル％、３〜４０モル％および０
〜２０モル％の割合で含有するものである。好ましくハ
クロロトリフルオロエチレン、脂肪酸ビニルエステルま
たは脂肪酸インプロペニルエステル、アリルグリシジル
エーテルおよびその他の共単量体に基づく単位の含有量
が４０〜６０モル％、２０〜５０モル％、５〜Ｓθモル
％および０〜１０モル％の割合で含有する本のである。

クロロトリフルオロエチレン含量は仕込む際の単量体の
量によって任意に変更が可能であるが、高過ぎる共重合
体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面の共重合
体収率で問題が出てくる。逆に少ない場合には耐候性、
耐薬品性といった物性面から好ましくない。また脂肪酸
ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステルの
含量の高過ぎる共重合体は耐候性、耐薬品性といった物
性面から好ましくなくまた低過ぎる共重合体は分子量の
低下を招き、また製造面からも好ましくない。アリルグ
リシジルエーテルの含量が高過ぎるものは分子量の低下
を招き、また製造面でも問題が生じる。一方アリルグリ
シジルエーテルの含量が低過ぎるものについては、硬化
反応が起こシにくくなυその結果耐薬品性、耐候性等の
物性の低下を招き、また重ね塗り等がしにくくなる。さ
らにその他の共単量体に基づく単位が高過ぎる場合は、
溶解性、透明性および製造面から問題が生じる。

本発明の共重合体は３０℃テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）中で測定される極限粘度が０．０５〜２．０ｄ１／？
　の範囲にあシ、さらに好ましくは０．１〜０．５ｄ１
／ｌであることが肝要である。極限粘度が低過ぎる場合
は、塗膜物性の低下、作業性の悪化等を招き、逆に高過
ぎる場合は溶剤への溶解性の減少をそれぞれ引き起こす
。また本発明の共重合体はテトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の含窒素溶剤、１
．１．１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等の
含ハロゲン溶剤に溶解可能である。さらにこれらの溶剤
に溶解させて得られる溶液はいずれの場合も無色透明で
ある。

本発明のクロロトリフルオロエチレン、脂肪酸ビニルエ
ステルまたは脂肪酸インプロペニルエステル、アリルグ
リシジルエーテルおよびその他の単量体を含有する共重
合体は１通常のラジカル開始剤の存在下、溶液重合、乳
化重合、懸濁重合または塊状重合等の方法によシ該単量
体を共重合させて得ることができる。

共重合体製造における重合温度は−３０〜１００℃好ま
しくは０〜７０℃が適当でおる。ラジカル開始剤の種類
としては、油溶性ラジカル開始剤として例えばジインプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキ
シビバレート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等の
過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、あるいはト
リエチルボロン−酸素又は過酸化物等の有機ボロン系化
合物があげられ、水溶性開始剤としては過酸化水素、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよびこれらと金属
塩等を組み合わせたレドックス系開始剤があげられる。

溶媒は特に限定しないが、重合方法により水あるいは通
常の有機炭化水素化合物あるいはフッ素系有機化合物あ
るいはこれらを組み合わせた系が使用される。水系の場
合は分散安定剤として懸濁剤おるいは乳化剤を使用する
のが通常である。

本発明において使用可能な脂肪酸ビニルエステルとして
は酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリ
ック酸ビニル、カプリル酸ビニル、カブリリック酸ビニ
ル、カプロイック酸ビニル等であるがアルキル基の炭素
数が１−３であるものが好ましい。また脂肪酸インプロ
ペニルエステルとしては、酢酸インプロペニル、プロピ
オン酸イソプロベニＡ［テｌるが、製造面からは酢酸イ
ソプロペニルが好ましい。クロロトリフルオロエチレン
、脂肪酸ビニルエステルｔｌ：［７ｊｉｌｌイソプロペ
ニルニスチルおよびアリルグリシジルエーテルの必須成
分の他に、その他の共単量体としてエチルアクリレート
、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルア
ミド類、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
等のビニルエーテル類が上げられる。

単量体の純度は通常のラジカル重合に支障のない不純物
を含まなければ９８％以上のガスクロマトグラフィー純
度でよい。

このようにして得られた共重合体は、分子鎖中にエポキ
シ基をもっているため、エポキシ基と反応する官能基を
もつ化合物によシ硬化が可能である。すなわち本共重合
体を前述した溶剤に溶解させた溶液にアミン類を添加す
ることによシ硬化反応は進行し、さらに加温することに
よシ硬化速度は一層速くなる。この他有機酸やその無水
物等とも高温で硬化反応は進行する。

また本共重合体の溶液には、顔料、紫外線吸収剤、分散
安定剤等を添加することもでき、いずれの場合も良好な
分散性を示す。

（作用） 本発明の共重合体は分子鎖中にＯ−Ｆ結合を含有してい
るため、耐候性、耐薬品性等にすぐれまたエステル基を
含有しているため、鉄、アルミ等への接着性にすぐれて
おり、さらにエポキシ基を含有しているため、エポキシ
基と反応する官能基をもった化合物と反応し硬化させる
ことができる。しかも得られた塗膜は透明で硬くかつ光
沢があるため、鉄、アルミ等への焼付塗料として使用で
きるばかりでなくコンクリート、木材等へのコーティン
グも可能である。

以下実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１ 電磁攪拌器付きの内容積５００ｄのステンレス製オート
クレーブに酢酸ビニル（’ＶＡｃ）　２５．８ｆ、アリ
ルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）　１７．ｓ　ｙ、酢酸
ブチル（ＢｕＡｃ）　２０Ｏｆ、ホウ酸ナトリウム２．
Ｏｆ、ラウロイルパーオキシド（ＬＰＯ）　ｏ、５ｆを
仕込み窒素ガスでオートクレーブ内を５回置換した。つ
いで内部を脱気しクロロトリフルオロエチレン（ｃＴｙ
ｚ）５７．８９を導入しく　０ＴＦＩ／ＶＡｃ／Ａ（）
Ｅ　−５２１５２／１６−Ｅ−／ｌ／比）、除々に昇温
した。６０℃で２４時間重合を行った後、未反応の０Ｔ
ＦＩ［！を除去しオートクレーブを開放したところ、固
型分濃度２０．７ｗｔ％の共重合体溶液を得た。この共
重合体溶液をｎ−へキサンで再沈したところ半透明固体
共重合体５７．Ｂｆを得た。この共重合体のＴ１７９３
０℃で測定した極限粘度は０．２５１Ｖｔであシまたα
−エポキシ基の直接滴定法で測定したエポキシ肖量は７
４８　ｆ／ｅｑｉｖ、であった。また、赤外吸収スペク
トルには３，０５０ｃｆｒｌ−”に末端エポキシ環のメ
チレン基の０−Ｈｌｌ、７６０副−１にｃ−ｏ基の吸収
がそれぞれ認められた。さらにＤ８０−ＴＧによる熱分
析の結果、融点は認められず、Ｔ（）による減量の開始
は２５０℃以上であった。

この共重合体２５ｆをＢｕＡｃ２５ｐに溶解させた溶液
にヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）の５０ｗｔ％Ｂ
ｕＡｃ溶液１．９１を添加した混合液を、クロメート処
理したアルミニウム板にフィルムアプリケーターで塗布
し、溶媒飛散後１５０℃で１０分間加熱処理した塗膜の
物性は表１に示す通シであった。尚測定はＪ工８−に５
４００および通常の塗膜物性の評価に使用されている方
法で行った。

表１ またガラス板上およびアルミニウム板上に同様の方法で
塗布し、加熱処理した塗膜の耐薬品性は表２に示す通り
であった。また、参考例として官能基が水醸基を持って
いる０ＴＦＩ−ＶＡｃ−エチレングリコールモノアリル
エーテル三元共重体のイソシアネート硬化塗膜の耐薬品
性もあわせて示した。

表２　塗膜の耐薬品性試験　　外観目視（室温）浸漬３
０日後 ◎：異状なし Δ：剥離が認められる 実施例２ 電磁攪拌器付きの内容積１．４ｔのステンレス製オート
クレーブに酪酸ビニル（ＢｕＶ）　５１．２９％ＡＧＥ
２５．７　ｔ％水５８０−、メチｐｖ　−ｋ　ルｏ　−
ス（ＭＯ）　０．２　ｆ、ホウ酸ナトリウム５．Ｏｆ、
　ＬＰＯ０，１５ｔを仕込み、窒素置換、脱気後、０Ｔ
ＦＦｉ９７．７ｒを導入しくＯＴＦ　Ｆｆ／ＢｕＶ／Ａ
ＧＢ　−５５／Ｓｏ／１５　）　、除々に昇温して行き
、６０℃で２４時間重合した。未反応のＯ’ｌ’Ｆ１１
１を除去後、オートクレーブを開放し、生成した粒子を
濾過、水洗、乾燥したところ、１０７２の半透明固体共
重合体を得た。この共重合体のＴＨＦ中３０℃で測定し
た極限粘度は０．５５ｄｌ／ｆであり、エポキシ当量は
９７０ｆ／ｅｑｉｖ、であった。また、赤外吸収スペク
トルには３，０５０ｃｒｎ−”に末端エポキシ環のメチ
レン基のＯ−Ｈ，１，７６０，”１ＣＯ−０基の吸収が
それぞれ認められた。

この共重合体２５ｆをＢｕＡｃ　２５　ｆに溶解させた
溶液に、２，４．６−　）リジメチルアミノメチルフェ
ノールの５０ｗｔ％ＢｕＡｃ溶液１．５２を添加した混
合液を、実施例１と同様に処理した結果、得られたアル
ミニウム板上の塗膜の鉛線硬度はＢ、基盤目試験は＋０
０／１００であった。また、ガラス板上の塗膜を室温で
６０日間水中に浸漬して本基板からの剥離は認められな
かった。

実施例５ 電磁攪拌器付きの内容積５００１１１ｇのステンレス製
オートクレーブ゛にＶＡｃ　２５．８ｆ％ＡＧＥ　１２
．２ｆ、アクリル酸エチル（ｍＡ）４．２ｆ％ＢｕＡｃ
２００ｐ、ホウ酸ナトリウＡ　２．ｏｆ、　ＬＰＯｏ、
５ｆ　を仕込ミ、笑ｍ例１と同様の方法で窒素ガス置換
、脱気を行なった後０ＴＩＰ］Ｉｉ　６８，７ｆｔを導
入しく　ＯＴＦＩ／ＶＡＯ／ＡＧＩＩＩ／ＫＡ−５７／
２９／１０／４モル比）、６０℃で２４時間重合した。

未反応の０ＴＩＰＢを除去し、オートクレーブを開放し
たところ、固型分濃度２０．２ｗｔ％の共重合体溶液を
得た。この共重合体溶液を大量のｎ−へキサン中に投入
して再沈させ、得られた半透明固体を乾燥させたところ
、５０ｖの半透明固体共重合体を得た。この共重合体の
ＴＨＦ中３０℃で測定した極限粘度は０．２７ｔｌｌ／
ｆであシ、エポキシ当量は１．２５０　ｆ／ｅｑｉｖ、
であった。また、赤外吸収スペクトルには３，０５０ｆ
ｆｉ”に末端エポキシ環のメチＬ／７基のＯ−Ｈ、１，
７：５０〜ｌ、７６０−＠　１にａ−Ｏ基の吸収がそれ
ぞれ認められた。

この共重合体２５９をメチルイソブチルケトン（Ｍより
Ｋ）２５ｔに溶解させた溶液に、ヘキサメチレンジアミ
ンの５０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液１．２１ｉＦを添加した混
合液を、実施例１と同様に処理した結果、得られたアル
ミニウム板上の塗膜の鉛筆硬−１７＝ 度は２Ｈ１基盤目試験は１００／１００であった。

また、ガラス板上の塗膜を室温で６０日間水中に浸漬し
ても基板からの剥離は認められなかった。

実施例鴫 電磁攪拌器付きの内容積２００−のステンレス製オート
クレーブにイソプロペニルアセテート（工ｐＡｃ　）　
１２．０ｆ１ＡＧＥ　６．８ｆ、ＢｕＡｃ　８０　ｆ　
、ホウ酸ナトリウム０．８ｔ％ＬＰＯ０１２ｆを仕込み
窒素ガスでオートクレーブ内を５回置換した。ついで内
部を脱気しａＴＦＢ２３．ｔｆを導入しく　０ＴＦＢ／
　ＩｐＡｃ／Ａ（）Ｉｌｉ　−５２／３２／１６　モ＃
比）除々に昇温した。６０’Ｃで２４時間重合を行った
後、未反応の０ＴＦＩＩＩを除去しオートクレーブを開
放したところ、固型分濃度１０．７ｗｔ％の共重合体溶
液を得た。この共重合体溶液を大量のｎ−へキサン中に
投入して再沈させ、得られた半透明固体を乾燥させたと
ころ、１５９の半透明固体を得た。この共重合体の極限
粘度は０．１２　ｄｌ／ｆであシ、エポキシ当量は１，
１００ｆ／ｅｑｉＶ、であった。また赤外吸収スペクト
ルには３，０５０ｃＷＶ”に末端エポキシ環のメチレン
基の０−Ｈｌｌ、７６０譚−ＩＫＯ＝−０基の吸収がそ
れぞれ認められた。

この共重合体１０ｆｔをＭＩＢＫＩＩに溶解させた溶液
に、ヘキサメチレンジアミンの５０ｗｔ％ＭよりＫ溶液
０．５ｖを添加した混合液を、実施例１と同様に処理し
た結果、得られたアルミニウ′ム板上の塗膜の鉛籠硬度
は２Ｈ１基盤目試験は１００／１００であった。

また、ガラス板上の塗膜を室温で６０日間水中に浸漬し
ても基板からの剥離は認められなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロトリフルオロエチレンと式▲数式、化学式
   、表等があります▼（Ｒ＿１＝ＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿
   ２＝Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１　ｎ＝１〜１２の整数）
   で示される脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロ
   ペニルエステル、及び式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ で示されるアリルグリシジルエーテルを必須成分とする
   共重合体であって、クロロトリフルオロエチレン、脂肪
   酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル
   、アリルグリシジルエーテルおよびその他の共単量体に
   基づく単位の含有量が２５〜７５モル％、１０〜７０モ
   ル％、３〜４０モル％および０〜２０モル％である硬化
   可能な含フッ素共重合体。
2. （２）脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニル、プロピオン
   酸ビニルおよび酪酸ビニルである特許請求の範囲第１項
   記載の含フッ素共重合体。