JPH0453808A - 含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化可能な含フッ素共重合体に関するものであ
り、さらに詳しくはクロロトリフルオロエチレン、脂肪
酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル
、およびヒドロキシ基含有アリルエーテルを必須成分と
して含有する硬化可能な含フッ素共重合体に関するもの
である。

（従来の技術） 従来から含フッ素重合体は耐熱性、機械的特性、耐薬品
性、耐候性等が非常に優れた樹脂として使用されてきた
。含フッ素重合体の塗料としての利用の試みは、古（は
テトラフルオロエチレン重合体、クロロトリフルオロエ
チレン重合体を始めとして、最近ではフッ化ビニリデン
系共重合体さらにはフッ素系重合体を他の合成樹脂塗料
に添加変性した変性フッ素樹脂塗料が市販され、主とし
て潤滑性、非粘着性、耐候性および耐薬品性を生かした
コーテイング材として化学工業、食品、建築、機械分野
等に使用されている。

しかるにこれらの塗料はほとんどが水あるいは特殊な有
機溶剤に粉体を分散させた形態かあるいは粉体そのもの
を使用する形態であるため、樹脂の融点以上に加温する
ことによって初めて均一な膜となり得る。したがってか
なり専門化された技術者やメーカーによってのみ施工が
可能であり、熟練度を要する技術となっている。

一方近年脚光をあびているものに溶剤可溶型フッ素樹脂
塗料がある。これらは有機溶剤に対する溶解性を上げ、
通常の塗料用溶媒に溶解できるようにした硬化型の塗料
であり、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メンテナ
ンスフリーの塗料として建築土木および機械金属用とし
て伸長しつつある。

（発明が解決しようとする問題点） フッ素樹脂を有機溶剤に可能なものとするためには、通
常共重合体等の製法によりフッ素樹脂の結晶性を乱し、
内部可塑化する必要がある。

さらにこれを塗料とするためには、樹脂本来の性質であ
る剛性をいかにして保持するかといった問題や塗料の粘
度を調整するための樹脂の分子量の問題あるいは耐薬品
性の保持や重ね塗りを可能にするためには樹脂中に官能
基を導入して硬化させる必要があり、その場合の官能基
の種類と量をいかに選択するかといった問題や価格の問
題があげられる。

以上のような問題を解決し、フッ素系樹脂を溶剤型塗料
へ応用した試みとしては特開昭５７３４１０７　、特開
昭５７−３４１０８を始め種々の方法が提案されている
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはクロロトリフルオロエチレンと脂肪酸ビニ
ルエステルの共重合体が広い波長範囲にわたって高い透
明性を示し、また高い引張強度、すぐれた耐衝撃性を有
すること、加温することにより有機溶剤に比較的容具に
溶解すること等が英国特許８８８，１０４あるいは讐、
Ｈ，ＴＯＭＡＳ等（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ、　１Ｈ５）、　４５５（１９５３））の文献に記
載されていたことから、かねてより含フッ素系塗料の原
料として注目していた。しかしながらクロロトリフルオ
ロエチレンと脂肪酸ビニルエステルの共重合体のみでは
透明で光沢があり硬い塗膜が生成するものの、重ね塗り
ができないといった欠点があった。そこで上記のような
物性をそこなわない範囲でかつ硬化反応を起こすことが
できる官能基をもった単量体との共重合の検討を鋭意行
った結果、クロロトリフルオロエチレンと脂肪酸ビニル
エステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステルに通常ラ
ジカル共重合しにくいと言われているヒドロキシ基含有
アリルエーテルを前記モノマーと共重合させることによ
り、官能基を導入することができることを見い出し、目
的とする硬化可能な共重合体を得ることに成功し本発明
に至った。

本発明の含フッ素共重合体は、クロロトリフルオロエチ
レンと式 ％式％ 整数）で示される脂肪族ビニルエステルまたは脂肪族イ
ソプロペニルエステルおよび弐ＣＨ，＝Ｃ）ＩＣＨｚ−
０−（Ｃ）ｂ）ｓ−ＯＨ（ｍ　＝　３〜Ｂの整数）で示
されるヒドロキシ基含有アリルエーテルを必須成分とし
、これにその他の共単量体を配合してなる含フッ素共重
合体であり、クロロトリフルオロエチレン、脂肪酸ビニ
ルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒド
ロキシ基含有アリルエーテルおよびその他の重合可能な
共単量体に基づく単位の含有量が生成共重合体組成でそ
れぞれ２５〜７５モル％、１０〜７０モル％、３〜７５
モル％、および０〜４０モル％の割合で含有するもので
あり、テトラヒドロフラン中３０℃で測定される極限粘
度が０．０５〜２．０ｄ　ｌ　／ｇである硬化可能な含
フッ素共重合体で、好ましくはクロロトリフルオロエチ
レン、脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニ
ルエステル、ヒドロキシ基含有アリルエーテルおよびそ
の他の重合可能な共単量体に基づく単位の含有量が４０
〜６０モル％、２０〜５０モル％、５〜５０モル％、お
よび０〜３０モル％の割合で含有するものである。

クロロトリフルオロエチレン含量は仕込む際の単量体の
量によって任意に変更が可能であるが、高過ぎる共重合
体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共重
合体収率で問題が出てくる。逆に少ない場合には耐候性
、耐薬品性といった物性面から好ましくない。また脂肪
酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル
の含量の高過ぎる共重合体は耐候性、耐薬品性といった
物性面から好ましくなく、低過ぎる共重合体は分子量の
低下を招き製造面からも好ましくない。ヒドロキシ基含
有アリルエーテルの含量が高過ぎるものは分子量の低下
を招き、また製造面でも問題が生じる。一方その含量が
低過ぎるものについては、硬化反応が起こりにくくなり
その結果耐薬品性、耐候性等の物性の低下を招き、重ね
塗り等がしにくくなる。

さらにその他の重合可能な共単量体に基づく単位が高過
ぎる場合は、溶解性、透明性および製造面から問題が生
じる。

本発明の共重合体は３０℃テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）中で測定される極限粘度が０．０５〜２．０ｄ１７ｇ
の範囲にあり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｄ　Ａ
／ｇであることが必要である。極限粘度が低過ぎる場合
は、塗膜物性の低下、作業性の悪化等を招き、逆に高過
ぎる場合は溶剤への溶解性の減少をそれぞれ引き起こす
。また本発明の共重合体はテトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、とリジン等の含窒
素溶剤、１．１．１−トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン等の含ハロゲン溶剤に溶解可能である。さらにこ
れらの溶剤に溶解させて得られる溶液はいずれの場合も
無色透明である。

本発明のクロロトリフルオロエチレン、脂肪酸ビニルエ
ステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロキ
シ基含有アリルエールおよびその他の単量体を含有する
共重合体は、通常のラジカル開始剤の存在下、溶液重合
、乳化重合、懸濁重合または塊状重合等の方法により該
単量体を共重合させて得ることができる。

共重合体製造における重合温度は−３０−１００℃好ま
しくは０〜７０℃が適当である。ラジカル開始剤の種類
としては、油溶性ラジカル開始剤として例えばジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキ
シピバレート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等の
過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、あるいはト
リエチルボロン−酸素または過酸化物等の有機ボロン系
化合物があげられ、水溶性開始剤としては過酸化水素、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよびこれらと金
属塩等を組み合わせたレドックス系開始剤があげられる
。

溶媒は特に限定しないが、重合方法により水あるいは通
常の有機炭化水素化合物あるいはフッ素系有、機化合物
あるいはこれらを組み合わせた系が使用される。水系の
場合は分散安定剤として懸濁剤あるいは乳化剤を使用す
るのが通常である。

本発明において使用可能な脂肪酸ビニルエステルとして
は酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ビパリ
ソク酸ビニル、カプリル酸ビニル、カブリリック酸ビニ
ル、カプロイック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベオ
バ９およびベオバ１０（昭和シェル石油製）等であるが
アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。

また脂肪酸イソプロペニルエステルとしては、酢酸イン
プロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等であるが、
製造面からは酢酸イソプロペニルが好ましい。ヒドロキ
シ基含有アリルエーテルとしては、３−アリロキシ−１
プロパツール、４−アリロキシ−１−ブタノール、５−
アリロキシ−１−ペンタノール、６−アリロキシ１−ヘ
キサノール、７−アリロキシ−１−ヘプタツールおよび
８−アリロキシ−１−オクタツール等が使用されアルキ
ル鎖長（ＣＨ２）、単位のｍは３〜８の範囲が好ましい
。ヒドロキシ基は多価イソシアネート類、メラミン樹脂
などと反応し硬化する部位であり、この部分のアルキル
鎖長は硬化反応や、硬化膜の性能に与える影響が大きい
。

即ち、アルキル鎖長が短いｍ≦２の場合は硬化速度が遅
く、硬化不充分な膜となり膜性能が悪い。またアルキル
鎖長が長すぎるｍ≧９の場合は硬化膜は柔らかく１、耐
溶剤性が不充分な膜となる。これら必須成分の他に、そ
の他の共単量体としてビニル酢酸、エチルアクリレート
、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルア
ミド類、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類が挙げられる。単量体の純度は通常のラジカル重合に
支障のない不純物を含まなければ９８％以上のガスクロ
マトグラフィー純度でよい。

このようにして得られた共重合体は、分子鎮中に水酸基
をもっているため、水酸基と反応する官能基をもつ化合
物により硬化が可能である。

水酸基と反応する官能基をもつ化合物としては、例えば
イソシアネート類、メラミン類などがある。かかる含フ
ッ素共重合体は、単独もしくは、前記の（メタ）アクリ
ル酸系共重合体と混合し、さらに上記の水酸基と反応す
る官能基をもつ化合物と混合することにより、塗膜強度
が高く、透明性の高い硬化性塗料として使用することが
できる。

また本共重合体には、顔料、紫外線吸収剤、分散安定剤
等を添加することもでき、いずれの場合も良好な分散性
を示す。

以下実施例によって本発明の詳細な説明するがこれらに
よって限定されるものではない。

実施例１ 電磁攪拌器付きの内容積２１のステンレス製オートクレ
ーブに酢酸ビー’−７Ｌ（ＶＡｃ）　１５９．２ｇ、３
−アリルキシ−１−プロパツール（ＰｒＧＭＡＥ）　１
０２．０ｇ、キシレン（Ｘｙ）３４０　ｇ、炭酸カルシ
ウム１．１ｇ、ラウロイルパーオキシド（ＬＰＯ）０．
５　ｇを仕込み窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換
した。ついで内部を脱気しクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）３６０．６ｇを導入しくＣＴＦＥ／ＶＡｃ
／ＰｒＧＭＡＥ＝５２／３２／１６モル％）、徐々に昇
温した。６０℃で２４時間重合を行った後、未反応のＣ
ＴＦＥを除去しオートクレーブを開放したところ、固型
分濃度５７．０ｗｔ％の共重合体溶液を得た。この共重
合体溶液をｎ−ヘキサンで再沈したところ透明な共重合
体４１０．９ｇを得た（ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＰｒＧＭＡ
Ｅ＝４８．１／３６．８／１５．１モル％）、この共重
合体のＴＨＦ中３０℃で測定した極限粘度〔η〕は０．
１３ｄｌ／ｇであった。また、赤外吸収スペクトルには
３，５３０ＣＩｌ−’に−ＯＨ基、２，８９０〜３，０
２０ｃｍ−’にＣ＝Ｈ基、１，７６０＞−’にＣ＝Ｏ基
の吸収がそれぞれ認められた。さらにＤＳＣ−ＴＧによ
る熱分析の結果、融点は認められず、ＴＧによる減量の
開始は２５０℃以上であった。

実施例２〜４および比較例１ 実施例１と同様の方法で、仕込組成を第１表に示すよう
な割合に変えて重合を行ない各々第１表に示す含フッ素
ポリマーを得た。

また比較例１としてヒドロキシ基含有アリルエーテルの
ｍ−２である２−アリロキシ−１−エタノールを用いて
含フッ素ポリマーを得たものを示す。

ＨＢＡＥ　：　４−ア１丸隣ンー１−フタノール但し、
表中＋７）ＯＥＩＩは目視により表面形状に変化が認め
られない状態を示す。

〜　△印は　　　　　〃　　　　微かに跡が残る。

実施例５ 実施例１〜４で得られた含フッ素共重合体の５０ｔｓｔ
％キシレン溶液１００部と、ニーパン２０５Ｅ−６０（
三井東圧■製メラミン樹脂）２５部とを混合し、溶剤ツ
ルペッツ１００（エッソ化学＠１ｍ）を加えて、濃度を
調整した後、スプレー法によりアルミニウム板上に塗装
し、１４０℃〜１６０℃で３０分間かけて硬化させた。

その結果透明で密着性の良い塗膜が得られた。該塗膜の
諸物性を第２表に示す。

（発明の効果） 以上のように、本発明の含フッ素共重合体は耐酸、耐水
性が良く加えて耐候性の向上が認められるため、すぐれ
た塗膜の樹脂共重合体を提供することができる。

平成３年４月１日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロトリフルオロエチレンと 式▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１＝ＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２＝ＣｎＨ＿２ｎ＋
   ＿１ｎ＝１〜１２の整数）で示される脂肪酸ビニルエス
   テルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、および式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｏ
   Ｈ（ｍ＝３〜８の整数）で示されるヒドロキシ基含有ア
   リルエーテルを必須成分とする共重合体であって、クロ
   ロトリフルオロエチレン、脂肪酸ビニルエステルまたは
   脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロキシ基含有アリ
   ルエーテルおよび他の重合可能な共単量体に基づく単位
   の含有量が生成共重合体組成でそれぞれ２５〜７５モル
   ％、１０〜７０モル％、３〜７５モル％、および０〜４
   ０モル％であり、テトラヒドロフラン中３０℃で測定さ
   れる極限粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇである硬化可
   能な含フッ素共重合体。
2. （２）ヒドロキシ基含有アリルエーテルが４−アリロキ
   シ−１−ブタノールである請求項１記載の含フッ素共重
   合体。