DE3713538A1

DE3713538A1 - Loesliche und haertbare, fluorhaltige copolymere

Info

Publication number: DE3713538A1
Application number: DE19873713538
Authority: DE
Inventors: Toshio Koishi; Isao Tanaka
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1987-10-29
Also published as: FR2597873A1; US4788266A; IT8720214A0; JPH0455601B2; FR2597873B1; GB2189794B; GB2189794A; DE3713538C2; IT1203485B; JPS62250016A; GB8709531D0

Description

Die Erfindung betrifft neue Copolymere aus Chlortrifluorethylen, einem Fettsäureester und einem Glycidylether, welche in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind und ausgehärtet werden können.

Polymere einiger Fluorverbindungen liefern synthetische Harze bzw. Kunststoffe, welche gute mechanische Eigenschaften und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Wetterfestigkeit aufweisen. Ein Anwendungsgebiet solcher Fluorharze ist deren Verwendung als Anstrichträger, welche im Hinblick auf die Ausnützung ihrer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit und Wetterfestigkeit zur Erzeugung von wartungsfreien Überzugsfilmen entwickelt wurden. Beispielsweise besitzen Copolymere auf Basis von Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen und Vinylidenfluorid großes Interesse als Träger für Anstrichmittel, und es gab auch Entwicklungen zur Modifizierung von Anstrichmassen auf Basis von konventionellen synthetischen Harzen oder Kunststoffen durch Zugabe eines bestimmten Fluorharzes. Anstriche oder Überzugsfilme, welche ein Fluorharz enthalten, sind auch wegen ihrer Schmiereigenschaften und eine Haftung verhindernden Eigenschaften bemerkenswert.

Zu Beginn der Entwicklung von Anstrichmitteln auf Basis von Fluorharzen waren diese fast ganz auf Pulverharze und Dispersionen in Wasser oder organischen Flüssigkeiten beschränkt. Bei dem Auftrag dieser Anstrichmittel war ein Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Fluorharzes unerläßlich zur Ausbildung eines gleichförmigen Anstrichfilmes, so daß eine Einbrennbehandlung bei hoher Temperatur, welche große Erfahrung erforderte, von Fachpersonal durchgeführt werden mußte.

Zur Verbreitung der praktischen Anwendbarkeit von Anstrichmitteln auf Fluorharzbasis haben in neuerer Zeit Anstrichmittel auf Fluorharzbasis vom "verdünnten Lösungsmitteltyp" Aufmerksamkeit gefunden, welche keine Einbrennbehandlung für das Aushärten erfordern und die in einfacher Weise an Ort und Stelle bei den Herstellern von Geräten oder auf dem Bausektor eingesetzt werden konnten.

Zur Herstellung von in praxisgerechten, organischen Lösungsmitteln löslichen und als Träger in "Lösungsmittel-verdünnten" Anstrichmassen brauchbaren Fluorharzen ist es üblicherweise erforderlich, die Kristallinität von fluorhaltigen Polymeren durch bestimmte Maßnahmen wie Copolymerisation zu reduzieren, um hierdurch eine sog. "innere Weichmachung" herbeizuführen. Weiterhin müssen noch einige andere Probleme bei der Herstellung einer praxisgerechten Anstrichmasse unter Verwendung eines Fluorharzes, das löslich gemacht wurde, gelöst werden. Zu diesen Problemen gehört z. B. die Beibehaltung eines wünschenswerten Ausmaßes der Steifigkeit oder des Schermoduls in dem löslichen Fluorharz, die Steuerung des Molekulargewichtes des Fluorharzes im Hinblick auf eine gewünschte Einstellung der Viskosität der Anstrichmasse und die Auswahl und Steuerung der Art und Menge an funktionellen Gruppen, welche in das lösliche Fluorharz eingeführt werden müssen, um eine aushärtbare, wiederbeschichtbare und chemikalienfeste Anstrichmasse zu erhalten. Ebenfalls müssen die Herstellungskosten beachtet werden. Die Erzielung einer ausgeglichenen Lösung für alle diese Probleme ist nicht leicht. Als lösliche und aushärtbare Fluorharze zur Verwendung in Anstrichmassen sind in der GB 20 81 727A Copolymere aus Fluorolefin, Cyclohexylvinylether, Alkylvinylether und Hydroxyalkylvinylether gezeigt, und in der JP-A 57-34108 Copolymere aus Fluorolefin, Cyclohexylvinylether und Glycidylvinylether.

In der GB 8 88 014 und in J. Polymer Science, Vol. 11, No. 5 (1953), 455, ist angegeben, daß ein Copolymeres aus Chlortrifluorethylen und einem Vinylester von Fettsäuren eine hohe Transparenz über einen breiten Wellenlängenbereich aufweist und hohe Zerreißfestigkeit und ausgezeichnete Schlagfestigkeit besitzt und relativ leicht in organischen Lösungsmitteln durch mäßiges Erwärmen aufgelöst werden kann. Falls eine Lösung dieses Copolymeren als Anstrichmasse oder Beschichtungsmasse verwendet wird, ist die Herstellung eines harten, transparenten und glänzenden Überzugsfilms möglich. Diese Lösung ist jedoch nicht erneut aufschichtbar, weil das Copolymere nicht aushärtbar ist.

In der GB 21 63 756A und der entsprechenden US-PS 46 31 326 ist ein Copolymeres aus Chlortrifluorethylen, einem Vinyl- oder Isopropenylester von Fettsäure und einem hydroxylhaltigen Allylether beschrieben. Dieses Copolymere ist in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich und bei relativ niedrigen Temperaturen mit einem Härter, der mit aktivem Wasserstoff reagiert, aushärtbar. Eine Lösung dieses Copolymeren dient als Anstrich- oder Beschichtungsmasse, welche einen als Fluorharzfilm ausgezeichneten Beschichtungsfilm ergibt. Aus diesem Copolymeren hergestellte Beschichtungsfilme zeigen gute Haftung an Metalloberflächen, jedoch ist die Haftung derselben Beschichtungsfilme auf Glasoberflächen in gewisser Weise nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen, fluorhaltigen Copolymeren, welche in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind und durch mäßiges Erhitzen in Anwesenheit eines gewöhnlichen Härters ausgehärtet werden können und in Form einer Lösung als Anstrichmasse oder Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung von harten, stabilen und transparenten Beschichtungsfilmen mit guter Haftung nicht nur auf Metalloberflächen, sondern auch auf Glasoberflächen eingesetzt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die Haftung von Überzugsfilmen auf Glasoberflächen in bemerkenswerter Weise verbessert werden kann, indem die fluorhaltigen Copolymeren der GB 21 63 756A so modifiziert werden, daß Epoxygruppen als funktionelle Gruppen des Copolymeren benutzt werden und Allylglycidylether als Monomeres mit Epoxygruppen ausgewählt wird. Dies war überraschend, da von Allylglycidylether angenommen wurde, daß er nicht für eine radikalische Copolymerisation mit für übliche Polymere eingesetzten Monomeren geeignet sei.

Die Erfindung liefert daher härtbare Copolymere, welche umfassen:

a) 25 - 75 mol-% an ersten, sich wiederholenden Einheiten, die von Chlortrifluorethylen herrühren;
b) 10 - 70 mol-% von zweiten, sich wiederholenden Einheiten, die von einem Fettsäureester der allgemeinen Formel (1) herrühren: worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
c) 3 - 40 mol-% an dritten, sich wiederholenden Einheiten, welche von Allylglycidylether der folgenden Formel herrühren:

Wahlweise kann ein erfindungsgemäßes Copolymeres noch weiterhin bis zu 20 mol-% an zusätzlichen, sich wiederholenden Einheiten aufweisen, welche aus einem oder mehreren Monomeren, die von den zuvor definierten, unbedingt erforderlichen Monomeren verschieden sind, herrühren.

Die Mengen der drei unbedingt erforderlichen Komponenten des Copolymeren sind auf Werte innerhalb der jeweiligen, zuvor angegebenen Bereiche beschränkt, und zwar aus folgenden Gründen:

Falls die Menge an Chlortrifluorethylen zu groß ist, werden die Löslichkeiten der Copolymeren in organischen Lösungsmitteln zu niedrig, und es wird außerdem schwierig, die Copolymeren in hoher Ausbeute herzustellen. Falls die Menge dieses Bestandteiles zu gering ist, wird die chemische Beständigkeit und die Wetterfestigkeit der Copolymeren unzureichend. Bevorzugt beträgt die Menge der von Chlortrifluorethylen herrührenden, sich wiederholenden Einheiten 40 - 60 mol-%. Das durch die allgemeinen, Formel (1) wiedergegebene, zweite Monomere ist ein Vinyl- oder Isopropenylester von Fettsäuren. Falls die Menge dieses Fettsäureesters zu groß ist, wird die chemische Beständigkeit und die Wetterfestigkeit des Copolymeren unzureichend. Falls die Menge dieses Monomeren zu gering ist, wird das Molekulargewicht des Copolymeren niedrig, und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Bevorzugt beträgt die Menge der von einem Vinyl- oder Isopropenylester von Fettsäuren herrührenden, sich wiederholenden Einheiten 20 - 50 mol-%. Falls die Menge von Allylglycidylether zu groß ist, wird das Molekulargewicht des Copolymeren niedrig, und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Falls die Menge derselben Komponente zu gering ist, wird die Fähigkeit des Copolymeren bei der Aushärtreaktion gering, und daher sind die chemische Beständigkeit, die Wetterfestigkeit und einige mechanische Eigenschaften unzureichend, und eine flüssige Beschichtungsmasse unter Verwendung eines solchen Copolymeren wird hinsichtlich der Wiederbeschichtbarkeit schlecht. Bevorzugt beträgt die Menge an Allylglycidyletherkomponente 5 - 30 mol-%. Falls die Menge einer wahlweise vorliegenden Komponente 20 mol-% übersteigt, wird das Copolymere hinsichtlich Löslichkeit, Transparenz, etc. unzureichend, und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Bevorzugt beträgt die Menge an wahlweisem Bestandteil oder wahlweisen Bestandteilen nicht mehr als 10 mol-%.

Wenn ein erfindungsgemäßes Copolymeres in einer flüssigen Beschichtungsmasse verwendet werden soll, ist es wichtig, die Zusammensetzung des Copolymeren derart einzustellen, daß die grundmolare Viskositätszahl des in Tetrahydrofuran aufgelösten Copolymeren bei 30°C in den Bereich von 0,05 bis 2,0 dl/g und vorzugsweise in den Bereich von 0,1 bis 0,5 dl/g fällt. Wenn die grundmolare Viskositätszahl zu hoch wird, sind die Löslichkeiten der Copolymeren in organischen Lösungsmitteln nicht ausreichend hoch. Wenn die grundmolare Viskositätszahl zu niedrig liegt, wird die Auftragbarkeit der flüssigen Beschichtungsmasse unzureichend und ergibt keine Beschichtungsfilme mit sehr guten Eigenschaften.

Ein erfindungsgemäßes Copolymeres ist hinsichtlich chemischer Beständigkeit und Wetterfestigkeit ausgezeichnet, da es C-F-Bindungen in der Molekülkette aufweist und gegenüber Stählen, Aluminium und seinen Legierungen und anderen Metallen und ebenfalls gegenüber Gläsern eine gute Haftung aufweist, in erster Linie als Folge des Vorliegens von Esterbindungen und auch als Folge des Gehaltes an Allylglycidylether. Weiterhin besitzt ein solches Copolymeres Epoxygruppen als funktionelle Gruppen und dann daher durch Reaktion mit einer Verbindung mit funktionellen Gruppen, welche mit Epoxygruppen reagieren, z. B. durch Reaktion mit Hexamethylendiamin, ausgezeichnet ausgehärtet werden.

Ein erfindungsgemäßes Copolymeres ist in verschiedenen Arten von organischen Lösungsmitteln löslich. Gemäß einer vorteilhaften Anwendung der neuen Copolymeren wird eine flüssige Beschichtungsmasse durch Auflösen dieses Copolymeren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Härter und beliebigen wahlweisen Zusatzstoffen erhalten. Eine solche flüssige Beschichtungsmasse ergibt einen Beschichtungsfilm oder Überzugsfilm, der hart, transparent und glänzend ist und die charakteristischen Eigenschaften des neuen Copolymeren aufweist, und eine solche flüssige Beschichtungsmasse ist auf verschiedene Metalle und Gläser unter sehr starker Haftung des so erhaltenen Beschichtungsfilmes an der Metall- oder Glasoberfläche auftragbar. Ebenfalls ist es möglich, dieselbe flüssige Beschichtungsmasse auf andere nichtmetallische Materialien wie Holz oder Beton aufzutragen.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.

Als fluorhaltiger Bestandteil wird für die fluorhaltigen Copolymere gemäß der Erfindung nur Chlortrifluorethylen eingesetzt. Als zweiter Bestandteil, der eine Esterbindung aufweisen muß, werden Vinylester oder alternativ Isopropenylester von Fettsäuren verwendet. Beispiele von Fettsäurevinylestern, die für die Erfindung geeignet sind, sind: Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylpivalat, Vinylcaprylat, Vinylcaprylylat und Vinylcaproylat. Beispiele von Fettsäureisopropenylestern, die für die Erfindung geeignet sind, sind: Isopropenylacetat und Isopropenylpropionat. Bei Verwendung eines Fettsäurevinylesters ist die Auswahl eines Esters bevorzugt, in welchem die Alkylgruppe, R′ gemäß der allgemeinen Formel (1), 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist. Bei Verwendung eines Fettsäureisopropenylesters ist es bevorzugt, Isopropenylacetat wegen der Einfachheit der Herstellung eines gewünschten Copolymeren einzusetzen.

Der dritte Bestandteil, der funktionelle Gruppen für die fluorhaltigen Copolymeren liefert, ist immer Allylglycidylether.

Neben den zuvor beschriebenen, unbedingt erforderlichen Bestandteilen, kann/können ein weiteres Monomeres oder weitere Monomere wahlweise in ein erfindungsgemäßes Copolymeres unter der Bedingung eingebaut werden, daß das/die wahlweise/n Comonomere/n nicht mehr als 20 mol-% des Copolymeren ausmachen. Beispielsweise kann ein wahlweises Comonomeres ausgewählt werden unter: Acrylaten und Methacrylaten wie Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat und Glyidylmethacrylat, Acrylamiden wie Acrylamid und N-Methylolacrylamid und Vinylethern wie Ethylvinylether und Butylvinylether.

Hinsichtlich der Reinheiten der erfindungsgemäß eingesetzten Monomere ist eine gaschromatographische Reinheit von 98% oder darüber ausreichend, sofern für übliche, radikalische Polymerisationsreaktionen schädliche Verunreinigungen nicht enthalten sind.

Ein erfindungsgemäßes Copolymeres wird durch Copolymerisation der unbedingt erforderlichen drei Arten von Monomeren und der gegebenenfalls eingesetzten, wahlweisen Monomeren in Anwesenheit eines üblicherweise verwendeten, radikalischen Polymerisationsinitiators hergestellt. Die Art der Copolymerisationsreaktion ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann eine Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massenpolymerisation angewandt werden.

Die Copolymerisationsreaktion kann bei Temperaturen im Bereich von etwa -30°C bis etwa 100°C durchgeführt werden. Üblicherweise wird die Copolymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 70°C durchgeführt. Ein geeigneter radikalischer Polymerisationsinitiator kann ausgewählt werden unter öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren einschließlich organischen Peroxiden wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Perfluoroctanoylperoxid, Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und bestimmten organischen Borverbindungen wie Oxytriethylbor und Peroxytriethylbor, sowie wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Initiatoren vom Redoxtyp.

Ein geeignetes flüssiges Medium für die Copolymerisationsreaktion wird aus Wasser, Kohlenwasserstoffen oder organischen Fluorverbindungen entsprechend der Art der Reaktion ausgewählt. Gewünschtenfalls kann eine Mischung von zwei oder drei Arten dieser Flüssigkeiten verwendet werden. Im Fall der Copolymerisationsreaktion in einem wäßrigen Medium ist es üblich, einen konventionellen Emulgator oder Suspensionsstabilisator zu verwenden.

Zur Herstellung einer flüssigen Beschichtungsmasse, welche ein erfindungsgemäßes, fluorhaltiges Copolymeres enthält, können eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Beispiele sind cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester, z. B. Ethylacetat und Butylacetat, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, einige stickstoffhaltige Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Pyridin, sowie halogenhaltige Lösungsmittel wie 1,1,1-Trichlorethan und Trichlorethylen. Die Auflösung eines erfindungsgemäßen Copolymeren in einem beliebigen dieser Lösungsmittel ergibt eine farblose und transparente Lösung.

Wenn ein geeignetes Amin zu einer Lösung des flourhaltigen Copolymeren zugesetzt wird und das Lösungsmittel nach dem Auftrag der Lösung auf eine gewünschte Oberfläche vertrieben wird, erfolgt die Aushärtreaktion des Copolymeren mit dem Amin und läuft selbst bei Zimmertemperatur ab. Die Geschwindigkeit der Aushärtreaktion kann durch Erwärmen gefördert werden. Ebenfalls ist es möglich, eine organische Säure oder deren Anhydrid als Härter zu verwenden, obwohl eine relativ hohe Temperatur für die Aushärtreaktion bei Verwendung eines solchen Härters erforderlich ist. Neben einem Härter können gewünschte Zusätze wie Pigmente, UV- Absorber und Dispersionsstabilisatoren zu einer Lösung des fluorhaltigen Copolymeren zugesetzt werden. Fast jeder Zusatzstoff, wie er in flüssigen Anstrich- oder Beschichtungsmassen verwendet wird, zeigt eine gute Dispergierfähigkeit in einer Lösung dieses Copolymeren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zunächst wurden 25,8 g Vinylacetat (VAc), 17,1 g Allylglycidylether (AGE), 200 g Butylacetat (BuAc), 2,0 g Natriumborat und 0,5 g Lauroylperoxid (LPO) in einen 500-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet war, eingefüllt, und der Ersatz der Gasatmosphäre im Autoklaven durch Stickstoffgas wurde dreimal wiederholt. Dann wurde das Gas aus dem Autoklaven abgezogen, und es wurden 57,8 g Chlortrifluorethylen (CTFE) in den Autoklaven eingeführt, so daß die mol-Anteile von CTFE/VAc/AGE 52/32/16 betrugen. Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich auf 60°C angehoben, bei dieser Temperatur wurde die radikalische Copolymerisationsreaktion während 24 h durchgeführt. Anschließend wurde nichtumgesetztes CTFE aus dem Autoklaven abgelassen. Das Reaktionsprodukt lag in Form einer dicken Lösung vor. Die Konzentration von gelösten Feststoffen in dieser Lösung wurde zu 20,7 Gew.-% bestimmt. Die Lösung wurde in n-Hexan eingegossen, um ein halbtransparentes Copolymeres auszufällen, das nach dem Waschen und Trocknen 57,8 g wog.

Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Copolymeren in Tetrahydrofuran betrug 0,23 dl/g bei 30°C, und das Epoxyäquivalent des Copolymeren wurde zu 748 g/Äquiv. durch direkte Titration von α-Epoxygruppen bestimmt. Das IR- Adsorptionsspektrum des Copolymeren zeigte Absorptionsspitzen bei 3050 cm^-1 (C-H der Methylengruppe in dem endständigen Epoxyring) und bei 1760 cm^-1 (C=O). Die Thermoanalyse des Copolymeren durch differentielle Abtastkalorimetrie (DSC) und die Thermogravimetrie (TG) zeigten, daß das Copolymere keinen klaren Schmelzpunkt besaß. Mittels TG wurde gefunden, daß der Gewichtsverlust des Copolymeren bei einer Temperatur oberhalb von 250°C begann.

Eine Mischlösung wurde hergestellt, indem zunächst 25 g des CTFE/VAc/AGE-Copolymeren in 25 g BuAc aufgelöst und dann 1,9 g einer 50-gew.-%igen Lösung von Hexamethylendiamin in BuAc zugesetzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf eine mit Chromat behandelte (chromatierte) Aluminiumplatte mittels eines Filmauftragsgerätes aufgesprüht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Beschichtungsfilm auf der Aluminiumplatte durch Erhitzen auf 150°C während 10 min ausgehärtet. Repräsentative Eigenschaften des ausgehärteten Beschichtungsfilms sind in der Tabelle 1 als Ergebnisse von allgemein angewandten Einstufungstests aufgeführt.
TestprobeEinstufung

Glanz (60° Spiegelglanz)158 Stifthärte (max. Härte des Stiftes, bei welcher kein Ritzen auftrat)2 H Kreuzschnitt-Test (keine abgelösten Flächen unter 100 Flächen,
getestet mit Zellglasband)100/100

Dieselbe Lösung wurde auf einer Anzahl von Glasplatten und Aluminiumplatten aufgetragen, und die Beschichtungsfilme wurden nach der zuvor beschriebenen Methode ausgehärtet. Die Beständigkeit der ausgehärteten Beschichtungsfilme gegenüber mehreren Arten von flüssigen Chemikalien wurde durch Eintauchen während 30 Tagen bei Zimmertemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt, wobei die Angabe "A" keine Veränderung im Aussehen bei der visuellen Beobachtung und "B" das Auftreten eines gewissen Ablösens bedeutet.

Zum Vergleich wurden Beschichtungsfilme aus einem ternären Copolymeren von CTFE, VAc und Ethylenglykolmonoallylether (EGAE), d. h. einem Copolymeren mit Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppe, ausgehärtet mit Isocyanat, in derselben Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel 2

Zunächst wurden 51,2 g Vinylbutyrat (VBu), 25,7 g AGE, 580 ml Wasser, 0,2 g Methylcellulose, 3,0 g Natriumborat und 0,75 g LPO in einen 1,4-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet war, eingefüllt. Dann wurde Stickstoffgas hierin eingeführt und schließlich aus dem Autoklaven in derselben Weise wie in Beispiel 1 entfernt. Danach wurden 97,7 g CTFE in den Autoklaven eingeführt, so daß die mol-Anteile von CTFE/VBu/AGE = 55/30/15 betrugen. Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich angehoben, und die Copolymerisationsreaktion wurde bei 60°C während 24 h durchgeführt. Danach wurde nichtumgesetztes CTFE aus dem Autoklaven abgelassen. Das Reaktionsprodukt lag in Form einer Aufschlämmung vor. Die festen Bestandteile der Aufschlämmung wurden durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 107 g eines halbtransparenten Copolymerpulvers erhalten wurden.

Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Copolymeren in Tetrahydrofuran betrug 0,35 dl/g bei 30°C, und das Epoxyäquivalent des Copolymeren wurde zu 970 g/Äquiv. bestimmt. Das IR-Absorptionsspektrum des Copolymeren zeigte Absorptionsspitzen bei 3050 cm^-1 (C-H der Methylengruppe in dem endständigen Epoxyring) und bei 1760 cm^-1 (C=O).

Es wurde eine Mischlösung hergestellt, indem zunächst 25 g des CTFE/VBu/AGE-Copolymeren in 25 g BuAc aufgelöst wurden und dann 1,5 g einer 50-gew.-%igen Lösung von 2,4,6-Tridimethylaminomethylphenol in BuAc zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgebracht, um einen gehärteten Beschichtungsfilm nach derselben Methode wie in Beispiel 1 herzustellen. Die Stifthärte (Bleistifthärte) des gehärteten Beschichtungsfilms entsprach B, und das Ergebnis des Kreuzschnitthaftungstests an demselben Beschichtungsfilm betrug 100/100. Dieselbe Lösung wurde auf einer Glasplatte aufgebracht, und der Beschichtungsfilm wurde nach derselben Methode ausgehärtet. Dann wurde die beschichtete Glasplatte in Wasser bei Zimmertemperatur während 60 Tagen untergetaucht gehalten. Der Beschichtungsfilm erfüllte diesen Test ohne Ablösen von der Glasoberfläche in irgendeinem Bereich.

Beispiel 3

Zunächst wurden 25,8 g VAc, 12,2 g AGE, 4,2 g Ethylacrylat (EA), 200 g BuAc, 2,0 g Natriumborat und 0,5 g LPO in den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven eingefüllt. Dann wurde Stickstoffgas hierin eingeführt und schließlich aus dem Autoklaven in derselben Weise wie in Beispiel 1 entfernt. Danach wurden 68,7 g CTFE in den Autoklaven eingefüllt, so daß die mol-Anteile CTFE/VAc/AGE/EA = 57/29/10/4 betrugen. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 60°C während 24 h durchgeführt. Danach wurde nichtumgesetztes CTFE aus dem Autoklaven entfernt. Das Reaktionsprodukt lag in Form einer dicken Lösung vor. Die Konzentration an gelösten Feststoffen in dieser Lösung wurde zu 20,2 Gew.-% bestimmt. Diese Lösung wurde in eine große Menge an n-Hexan eingegossen, um ein halbtransparentes Copolymeres auszufällen, das nach dem Waschen und Trocknen 50 g wog.

Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Copolymeren in Tetrahydrofuran betrug 0,27 dl/g bei 30°C, und das Epoxyäquivalent des Copolymeren wurde zu 1250 g/äquiv. bestimmt. Das IR-Absorptionsspektrum des Copolymeren zeigte Absorptionsspitzen bei 3050 cm^-1 (C-H der Methylengruppe im endständigen Epoxyring) und bei 1730 - 1760 cm^-1 (C=O).

Es wurde eine Mischlösung hergestellt, indem zunächst 25 g des CTFE/VAc/AGE/EA-Copolymeren in 25 g Methylisobutylketon aufgelöst und dann 1,2 g einer 50-gew.-%igen Lösung von Hexamethylendiamin in Methylisobutylketon zugesetzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, um einen ausgehärteten Beschichtungsfilm nach derselben Methode wie in Beispiel 1 herzustellen. Die Bleistifthärte des ausgehärteten Beschichtungsfilms betrug 2 H, und das Ergebnis des Kreuzschnitthaftungstests an demselben Beschichtungsfilm lag bei 100/100. Dieselbe Lösung wurde auf einer Glasplatte aufgebracht, und der Beschichtungsfilm wurde nach derselben Methode ausgehärtet. Bei Zimmertemperatur wurde die beschichtete Glasplatte in Wasser während 60 Tagen untergetaucht gehalten, wobei sich der Beschichtungsfilm jedoch nicht von der Glasoberfläche in irgendeinem Bereich ablöste.

Beispiel 4

Zunächst wurden 12,0 g Isopropenylacetat (IPAc), 6,8 g AGE, 80 g BuAc, 0,8 g Natriumborat und 0,2 g LPO in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet war, eingefüllt. Dann wurde Stickstoffgas hierin eingeführt und schließlich aus dem Autoklaven in derselben Weise wie in Beispiel 1 entfernt. Danach wurden 23,1 g CTFE in den Autoklaven eingeführt, so daß die mol-Anteile CTFE/IPAc/AGE = 52/32/16 waren. Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich angehoben, und die Copolymerisations wurde bei 60°C während 24 h durchgeführt. Danach wurde nichtumgesetztes CTFE aus dem Autoklaven entfernt. Das Reaktionsprodukt lag in Form einer Lösung vor. Die Konzentration an gelösten Feststoffen in dieser Lösung wurde zu 10,7 Gew.-% bestimmt. Diese Lösung wurde in eine große Menge von n-Hexan eingegossen, um ein halbtransparentes Copolymeres auszufällen, das nach dem Waschen und Trocknen 13 g wog. Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Copolymeren in Tetrahydrofuran lag bei 0,12 dl/g bei 30°C, und das Epoxyäquivalent des Copolymeren wurde zu 1100 g/äquiv. bestimmt. Das IR-Absorptionsspektrum des Copolymeren zeigte Absorptionsspitzen bei 3050 cm^-1 und bei 1760 cm^-1.

Es wurde eine Mischlösung hergestellt, indem zunächst 10 g des CTFE/IPAc/AGE-Copolymeren in 10 g Methylisobutylketon aufgelöst und dann 0,5 g einer 50-gew.-%igen Lösung von Hexamethylendiamin in Methylisobutylketon zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde auf einer Aluminiumplatte aufgebracht, um einen ausgehärteten Beschichtungsfilm nach derselben Methode wie in Beispiel 1 herzustellen. Die Bleistifthärte des ausgehärteten Beschichtungsfilms lag bei 2 H, und das Ergebnis des Kreuzschnitthaftungstests desselben Beschichtungsfilms betrug 100/100. Dieselbe Lösung wurde auf einer Glasplatte aufgebracht, und der Beschichtungsfilm wurde nach derselben Methode ausgehärtet. Bei Zimmertemperatur wurde die beschichtete Glasplatte in Wasser während 60 Tagen untergetaucht gehalten, es ergab sich jedoch keine Ablösung des Beschichtungsfilms von der Glasplatte in irgendeinem Bereich.

Claims

1. Härtbares Copolymeres, umfassend:

2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin nicht mehr als 20 mol-% an wahlweise vorliegenden, sich wiederholenden Einheiten umfaßt, welche aus wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden und Vinylethern herrühren.

3. Copolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der wahlweise vorliegenden, sich wiederholenden Einheiten nicht mehr als 10 mol-% beträgt.

4. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten, zweiten und dritten, sich wiederholenden Einheiten 40 - 60 mol-%, 20 - 50 mol-% bzw. 5 - 30 mol-% betragen.

5. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester ein Fettsäurevinylester aus der Gruppe von Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylpivalat, Vinylcaprylylat, Vinylcaprylat und Vinylcaproylat ist.

6. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester ein Fettsäureisopropenylester aus der Gruppe von Isopropenylacetat und Isopropenylpropionat ist.

7. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der ersten, zweiten und dritten, sich wiederholenden Einheiten derart sind, daß die grundmolare Viskositätszahl der in Tetrahydrofuran aufgelösten Copolymeren im Bereich von 0,05 bis 2,0 dl/g bei 30°C liegt.

8. Copolymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die grundmolare Viskositätszahl im Bereich von 0,1 bis 0,5 dl/g liegt.