DE1620962A1 - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylfluorid und verwandten Produkten - Google Patents

Description

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylfluorid und verwandten Produkten

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Hochpolymerisaten von Vinylfluorid und Mischpolymerisaten von Vinylfluorid mit anderen Monomeren mit einem Gehalt an einer äthylenischen Ungesättigtheit; sie "bezieht sich darüberhinaus auf die durch ein derartiges Verfahren erhaltenen Produkte.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Erzielung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylfluorid unter verhältnismäßig mäßigen Temperatur- und Druckbedingungen, die durch ein hohes Molekulargewicht und sehr gute physikalische und Anwendungseigenschaften gekennzeichnet sind.

Es ist bekannt, daß Zinn- und Bleiverbindungen mit einem Gehalt an Metall-zu-Kohlenstoffbindungen sich auf thermischem oder photochemischem Weg zu freien Radikalen zersetzen, welche die Polymerisation verschiedener Monomerer einleiten oder in Gang bringen können; es ist jedoch festgestellt worden, daß or-

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ganische Blei- und Zinnverbindungen als solche nicht die Fähigkeit besitzen, die Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylfluorid einzuleiten, wenn sie in Abwesenheit photochemischer Aktivierung und unter mäßigen !Temperatur- und Druckbedingungen verwendet werden.

Is ist nun gefunden worden, daß einige, in katalytischer Menge vorhandene spezifische Mittel die katalytisch^ Aktivität organischer Blei- und Zinnverbindungen beim Einleiten der Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylfluorid sogai? in Abwesenheit der photochemischen Aktivierung und sogar bei einer Temperatur, die niedriger als 15o°C ist, fördern können.

Das für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylfluorid verwendete katalytische System besteht daher aus einer metallorganischen Blei- oder Zinnverbindung und aus einem Aktivierungsmittel, das eine anorganische Verbindung mit Oxydierungseigenschaften darstellt.

Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylfluoridpolymerisaten und -mischpolymerisaten hohen Molekulargewichte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Vinylfluorid in Gegenwart eines Lösungsmittels oder einer Dispergierflüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von -1o°C bis +15o°0, vorzugsweise zwischen 1o°C und Loo C, und unter einem Druck im Bereich von 1-25o at, vorzugsweise unterhalb 15o at,

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in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren aus einer anorganischen Oxydationsverbindung und eine# metallorganischen Blei- oder Zinnverbindung in einem molaren Verhältnis zwischen o,o1 und 1oo polymerisiert oder mischpolymerisiert wird.

Die metallorganischen Verbindungen, die zur Bildung des neuen katalytischen Systems gemäß der Erfindung beitragen, bestehen aus den Blei- und Zinnderivaten der allgemeinen-Formel MBoR¹E", in welcher M das vierwertige Metall Blei oder Zinn bedeutet, die beiden R die gleichen oder verschiedene Reste aus der Gruppe aus aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen, , entweder substituierten oder unsubstituierten Resten, vorzugsweise den geraden oder verzweigten Alkylresten mit. einem Gehalt an 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, Hydroxyl-, Amin-, Carboxyl-Toder Mtrilgruppen substituiert sein können, R¹ und R¹' gleich oder verschieden und gleich R sind« oder aus der Gruppe aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkoxyl, Thioalkoxyl, den Anionen einer anorganischen Oxysäure, beispielsweise abgeleitet aus Salpetersäure, Schwefelsäure und schwefliger Säure, oder einer organischen Säure mit einem Gehalt an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und Stearinsäure, be stehen, oder sowohl R' als auch R" durch ein Sauerstoffoder Schwefelatom substituiert sein können und in diesem Fall kann das metallorganische Produkt auch polymerer Natur sein.

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Beispiele dieser Verbindungen sind Tetraäthylblei, Tetraäthylzinn, Tetramethylblei, Tetraphenylblei, Tetrapropylblei, Tetrabutylblei, Diäthyldipropylblei, Üthyltriphenylblei, Diäthylmethylpropylblei, Chlormethyltriäthylblei, 2-Hydroxyäthyltriphenylzinn, 5-Diäthylaminopropyltriäthylblei, Tripropylstannyl-2-hydroxyäthylacetat, Tripropylstannylpropionamid, Tripropylstanny!propionsäure, Triäthylbleichlorid, Triäthylzinnfluorid, Triäthylzinnchlorid, Triäthylzinnjodid, Triäthylbleihydroxyd, Triäthylzinnhydrid, Diäthylzinndihydrid, Diäthylzinndichlorid, Diäthylbleidichlorid, Diäthylbleioxyd, Triäthylbleiacetat, Triäthylbleinitrat, Diäthylbleisulfit.

Beispiele anderer metallorganischer Verbindungen von Blei und Zinn, die nicht in.der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel enthalten sind, jedoch bei geeigneter Aktivierung genauso als Initiatoren der Polymerisation und Mischpolymerisation von

nach dem Verfahren
Vinylfluorid-gemäß der Erfindung wirken können, sind Hexaalkyldiplumbane, Hexaalkyldistannane, AlkylstannonsÄure (alkylstannonic acid) und Alkylplumbonsäure (alkylplumbonic acid) und ihre Alkyltrihalogen " Derivate, wie z.B. Methylbleitrichlorid, nd.dgl.

Alle diese Derivate können gemäß bekannten.Arbeitsweisen hergestellt werden (vgl. beispielsweise R.W.Leeper, L.Summer, R.Grilmann, Chem.Rev. 1954-, Seite 1o2-167, G.E.Coates "Organometallic compounds", Ausgabe 196o).

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Die anorganischen Aktivierungsmittel mit Oxydiereigenschaften, die gemäß der Erfindung die katalytisch^ Aktivität von metallorganischen Verbindungen von Blei und Zinn bei der Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylfluorid fördern können, können indifferent neutraler, basischer oder saurer Matür sein.

Veranschaulichende, jedoch nicht begrenzende Beispiele dieser Verbindungen sind Alkalimetalle-Bad- Erdalkalimetallen Ammoniumsalze und im allgemeinen Salze eines ein- oder mehrwertigen Kations von Chromsäure, Permangansäure, Perjodsäure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Chlori^xgsäure, unterchloriger Säure, Perschwefelsäure,oder oxydierende Verbindungen saurer Natur, wie z.B. Salpetersäure, Perchlorsäure usw., oder Derivate von Metallen mit mehrfacher Wertigkeit, die in einem Zustand höherer Wertigkeit vorhanden sind, wie beispielsweise Salze von vierwertigem Cerium, Ferrisalze od.dgl.

Gemäß der Erfindung fördert die chemische Wechselwirkung zwischen der metallorganischen Verbindung und der Oxydationsverbindung in den gegebenen Verhältnissen und Bedingungen die rasche Polymerisation und Mischpolymerisation νώη Vinylfluorid selbst dann, wenn bei einer Temperatur unterhalb 15ο°Θ gearbeitet wird.

Es erscheint zweckmäßig, wenn nicht sogar unerläßlich, die aktivierende Oxydationsverbindung der metallorganischen Initiator-

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verbindung so zuzusetzen, daß die Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten oder Bestandteilen des katalytischen Systems in Gegenwart des oder der zu polymerisierenden Monomeren stattfindet.

Die Aktivität des auf diese Weise gebildeten katalytischen Systems sowohl hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit als auch der Eigenschaften oder Merkmale des erhatlichen Polymerisats hängt nicht nur von den bekannten Faktoren ab, die die Polymerisationsreaktionen regulieren (z.B. der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, der Natur oder Beschaffenheit des Lösungsmittels oder Dispergie#mittels, Temperatur" und Druck, Vorhandensein von Kettenübertragungsmitteln oder nicht), sondern auch von Faktoren, die enger mit den Reaktionsmodalitäten zwischen der Aktivatorkomponente und dem metallorganischen Initiator verknüpft sind (z.B. dem Verhältnis zwischen den beiden katalytischen Mitteln und den Eigenschaften des Medium^ in welchem ihre Wechselwirkung stattfindet).

Bei jedem der binären katalytischen Systeme, die Zweck der Erfindung sind und deren andere Arbeitsfaktoren gleich sind, konnte eine Schwankung oder Änderung der katalytischen Aktivi- . tat als Funktion des molaren Verhältnissen zwischen aktivierender Qxydationsverbindung und metallorganischem Initiator beobachtet werden.

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Es ist gefunden worden, daß das molare Verhältnis zwischen oxydierender Aktivatorverbindung und metallorganischer Initiatorverbindung vorzugsweise im Bereich zwischen o,o5 und 1o liegt.

Es ist ersichtlich, daß die Einführung einer der beiden katalytischen Komponenten während des Polymerisationsverlaufs in geeigneter Weise abgestuft werden kann, um seitlich (in time) den Verlauf der gleichen Reaktion zu regulieren.

Unter diesen Bedingungen schwankt das Verhältnis zwischen den beiden katalytischen Mitteln zeitlich und die vorstehend angegebenen Werte müssen als Endwerte betrachtet werden.

Im allgemeinen kann die metallorganische Verbindung von Blei oder Zinn in Mengen im Bereich von o,o1 bis 1o -Gew.-rteilen ge 1oo Teilen zu polymerisierendes Monomeres oder zu polymerisierenden Monomeren verwendet werden; diese Menge kann vorzugsweise im Bereich zwischen o,1 und 5 Teilen je 1oo Gew.-teilen Monomeres liegen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zweckmäßig verwirklicht werden, indem man in Gegenwart von Wasser arbeitet; andererseits ist das Vorhandensein von Wasser oft unvermeidlich an die Einleitung des oxydierenden Aktivators, z.B. als Hydratwasser oder Lösungswasser, oder an die Tatsache gebunden, daß das Oxydationsmittel (oxidant) die Wechselwirkung mit der metallorganischen Verbindung nicht zeigen kann, ohne daß die Produkte ionischer Dissoziation von Wasser dazu beitragen.

00982Ö/1SS0 "_8AD ORIGINAL.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann Wasser zweckmäßig das einzige Dispergier- oder Suspendiermedium darstellen, in welchem die Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylfluorid durchgeführt werden kann.

Die Polymerisation kann ebenfalls in Anwesexxneit einer organischen Flüssigkeit als Lösungsmittel oder Dispergiermittel der monomeren Phase und der katalytischen Reaktionsteilnehmer in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden; diese organischen Flüssigkeiten müssen derart sein, daß sie mit der oxydierenden Aktivatorverbindung nicht oder nicht vorzugsweise zum Nachteil der Wechselwirkung zwischen dem oxydierenden Aktivator und dem metallorganischen Initiator reagieren; hieraus ergibt sich, daß die Auswahl des organischen Mediums von der Beschaffenheit oder Natur des verwendeten Aktivators abhängt.

Beispiele für organische Lösungsmittel, die in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser verwendet werden können, sind Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Amide, die am Stickstoff substituiert sind oder nicht, Dimethylsulfoxyd, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Nitrile öl.dgl. Bevorzugte Lösungsmittel nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind Methanol, tert. Butylalkohol, Äthylacetat, Dimethylsulfoxyd, Aceton, Methylenchlorid. Bei dem Polymerisationssystem können auch die üblichen Dispergiermittel, Emulgiermittel und Puffermittel gemäß den auf dem Gebiet der Polymerisation bekannten Arbeitsweisen oder Techniken eingeführt werden.

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Die zur Durchführung der Polymerisation von Vinylfluorid gemäß der Erfindung verwendeten Mengen an Wasser oder Lösungsmittel oder Dispergiermittel oder einer wässerigen organischen Mischung können im allgemeinen im Bereich von o,o1 bis 5o Gew.-teile je 1 Gew.-teil Monomeres, vorzugsweise zwischen o,o5 und 2o Teilen, variieren»

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylfluorid kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur im Bereich von -1o°C bis 15o°C und vorzugsweise zwischen 1o° und 1oo°C ausgeführt werden; der Druck kann zwischen 1 und 25o at schwanken; gewöhnlich kann er in einem Bereich von 1o bis 15o at liegen.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Polyvinylfluorid ist ein hochkristallines Polymerisat; die Temperatur vollständigen kristallinen Schmelzens ist normalerweise höher als 2oo°C und liegt gewöhnlich zwischen 2oo°C und 235 0.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Polyvinylfluorid ist ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht und seine grundmolare Viskosität scheint normalerweise größer als o,3 und kleiner als 8 (1oo cnr/g) zu sein und kann innerhalb der gewünschten Grenzen für seine Anwendungseigenschaften in geeigneter Weise reguliert werden, indem man auf die normalen Arbeitsfaktoren der Polymerisation (Temperatur, Monomerenkonzentration, Konzentration der katalytischen Mittel, mögliches Vorhandensein von Kettenübertragungsmitteln) einwirkt.

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Die Zwecke gemäß der Erfindung umfassen die Möglichkeit der Erzielung von Mischpolymerisaten von Vinylfluorid mit verschiedenen anderen Monomeren mit einer äthylenischen Ungesättigtheit unter Zuhilfenahme des katalytischen Polymerisaüonsverfahrens gemäß der Erfindung.

Die Monomeren, die mit Vinylfluorid mischpolymerisiert werden können, können teilweise oder vollständig halogenierte Olefine sein, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Trifluorchloräthylen, Tetrafluoräthylen, 2-Fluorpropen, 3,3,3-Trifluorpropen, 1, 1,3 -, 3 * 3 >-Pentafluorpropen, 1,2,3,3» 3-Pentafluorpropen, Perfluorpropen; andere Mischpolymerisate können aus Vinylfluorid mit Vinyl-, Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, mit Acrylnitril, mit Amiden und ungesättigten Äthern od.dgl. erhalten werden.

Durch Verwendung der Polymerisationsinitiatoren, die ein Zweck der Erfindung sind, bei der Mischpolymerisation von Vinylfluorid mit einem oder mehreren der vorstehend angegebenen Monomeren, können Mischpolymerisate erhalten werden, bei welchen der Gehalt an mischpolymerisiertem Vinylfluorid zwischen 1% und 99 Mol-% liegen kann.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Mschpolymerisate schwanken offensichtlich in Abhängigkeit von der Natur oiler Beschaffenheit des verwendeten Mischmonomeren und der Zusammensetzung dieses Mischpolymerisats. ^Λ

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Im allgemeinen werden Mischpolymerisate mit einem Gehalt von nicht weniger als 5o Mol-% an von Vinylfluorid abgeleiteten Einheiten bevorzugt, so daß in dem Produkt die sehr guten Grundeigenschaften von Polyvinylfluorid erhalten werden, während andere gewünscht^ Eigenschaften oder Merkmale durch die Anwesenheit mischmonomerer Einheiten gegeben werden.

Auf diese Weise können einige Merkmale des Vinylfluorid-Homopolymerisats, wie z.B. die physikalische und chemische Widerstandsfähigkeit und die Leichtigkeit der Weiterverarbeitung, weiter verbessert werden.

Von diesem Gesichtspunkt werden insbesondere z.B. die Mischpolymerisate von Vinylfluorid mit einem Gehalt - von nicht weniger als 2 MoI-^ und nicht mehr als 5o Mol-% an von Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid, Trifluorchloräthylen, Perfluorpropen und 1-Bydropentafluorpropen abgeleiteten Einheiten bevorzugt .

Nachstehend werden zur Veranschaulichung, jedoch nicht zur Begrenzung einige Beispiele der Durchführung der Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylfluorid gemäß der Erfindung angegeben.

Die Polymerisationsinitiatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besitzen eine größere Stabilität als diejenigen auf der Grundlage von Boralkylen, die bisher in der Technik Anwendung fanden. Darüberhinaus können sie leicht kontrolliert

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BAD

und genau dosiert werden und sind im Handel erhältlich.

Die Vinylfluoridpolymerisate gemäß der Erfindung werden aufgrund ihrer großen chemischen Stabilität gegenüber atmosphärischen Mitteln insbesondere auf dem Gebiet von Fasern und Filmen verwendet.

Beispiel 1

15o cnr einer o,o4- molaren Lösung von Pb(CoH,-)^ in reinem und sauerstofffreiem tert. Butylalkohol werden durch eine saugheberartige Wirkung in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität oder einem Fassungsvermögen von I000 cnr eingebracht, der mit einer mechanischen Rühreinrichtung und einem Thermostatmantel ausgestattet ist.

Anschließend werden 25og Vinylfluorid in den Autoklaven eingebracht. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird unter Rühren bei 4o°0 mit einem Thermostat behandelt (thermostated)

werden ' *

und anschließend durch eine Flüssigkeitsförderpumpe 60 cnr einer entlüfteten (deaerated) wässerigen Lösung aus 3% Ammoniumpersulfat und Λ% Borax eingebracht.

Die Reaktion wird geregelt, indem man die Temperatur auf 4o°0 hält, und das Ganze wird unter kontinuierlichem Rühren 2o Stunden lang umgesetzt. Am Ende wird der Überschuß an nicht umgesetztem Monomerem entfernt und das gebildete Polymerisat

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wird gesammelt, mit warmem wässerigem Methanol gewa.scls.en und mit HN(X angesäuert, mit siedenem reinem Methanol gewaschen, unter einem Vakuum von 25 mm Hg bei 1oo°0 zu einem konstanten Gewicht getrocknet, und schließlich gewogen* es wurden 162g Polyvinylfluorid erhalten.

Bei der iülementaranalyse zeigt eine Probe dieses Polymerisats einen Gehalt an C, H und 3?, der vollständig demjenigen entspricht, der für C₂H,]? berechnet war.

Die Temperatur vollständigen Kristallsehmelzens, bestimmt unter dem mit einearHeizplatte versehenen Polarisationsmikroskop, scheint im Bereich zwischen 2o5 und 215 O zu liegen.

Durch Erhitzen auf 16o C mit der gleichen Menge Dimethylsulfoxyd ergeben Proben des Polymerisats homogene Lösungen, die durch Abkühlen Polymerisatgele ergeben, aus welchen durch Extrudieren bei 2oo O und Entfernen des restlichen Lösungsmittels flexible, widerstandsfähige und kalt-verstreckbare illme und Fasern erhalten werden können.

Durch das Schwimmverfahren wird bei geformten oder gepressten Blättchen des Polymerisats, die 4 Stunden lang bei 1oo°C getempert wurden, eine Dichte von 1,39 g/cnr bei 25°C bestimmt.

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Beispiel 2

5 cnr einer 1%-igen Ammoniumpersulfatlösung in 8o%-igem tert. Butylalkohol, 2 cnr einer 1%-igen wässerigen Natriumstearatlösung und o,o65g Pb(OoHc)/, werden in dieser Reihenfolge mit Zwischenräumen von 5 Minuten, um die Lösungen der eingeführten Reaktions teilnehmer sich verfestigen zu lassen,

in einen kleinen 5o cnr Autoklaven, der unter einen Stickstoffatmosphäre gehalten und auf -78⁰O gekühlt wird, eingebracht.

Der Autoklav wird verschlossen, ein Vakuum angelegt und, während er bei -78⁰O gehalten wird, werden durch Vakuumdestillation log Vinylfluorid eingebracht; der Autoklav wird zur Umsetzung 14 Stunden lang unter Rühren in ein Thermostatbad bei 48⁰O eingebracht, wodurch am Ende mit den üblichen Arbeitsweisen 8,6g Polymerisat erhalten, das in Dimethylformamid kaum, in Dimethylsulfoxyd bei 15o°O löslich ist.

Eine o,15%-ige Lösung dieses Polymerisat, in Dimethylformamid nach 3 Stunden durch Erhitzen auf 13o°0 unter Rühren erhalten und dann auf 1oo C gehalten, zeigte bei dieser Temperatur oine grundmolare Viskosität von etwa 3 (1oo cnr/g).

Das erhaltene Polymerisat zeigt bei Bestimmung unter dem Polarisationsmikroskop eine Temperatur des vollständigen Kristallschmelzens von 2oo-21o°C; dur<£h Abkühlen um ein Zehntel Grad unter den Bereich der Schmelztemperatur des P kristallisie#t das Polymerisat wieder mit einer bemerkenswerten Geschwindigkeit.

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Beispiel 5

In den in Beispiel 2 beschriebenen 5o enr Autoklaven werden unter inerter Atmosphäre eingebracht:

- o,ö4g Borax, 2o enr destilliertes und entlüftetes Wasser

- o_ro65g Pb(CoHc)/, und, nachdem der Autoklav geschlossen und

⁵ werden *

auf -78 C gekühlt worden ist, 1©g Vinylfluorid dureh Itestillation,unter Vakuum eingebracht.

Das Ganze wird bei 4o°0 gekalten und nach 3© Minuten werden durch Einpumpen unter Druck 5 enr einer 1%-ig@n wässerigen Ammoniumpersiälfatlösung zugeführt.

Uach einer Polymerisation während 4o Stunden be^i 4© C ■uater Eühren werden mit der üblichen Arbeitsweise i_s8g Polyvinylfluorid, dispergiert in Form kleiner homogener teilchen regelmäßiger Größe, erhalten«

Dieses Polymerisat ist in Dimethylformamid bei 15© G un-1OsIiCh₅, jedoch, ia Dimethylsulfoxyd bei 15o°G löslich, wodurch eine homogene Lösung gebildet wird,, die bei Abkühlung ein Polymerisatgel ®rgibt"₂ aus reichem durch Formpressen bei 2©o C Blättchen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden können ο

Beispiel 4

•5

o₉o5g ijmmoniumpersulfat_$ 2 cnr entlüftetes Wasser, 5

BAD 009820/16S0 ■

tert. Butylalkohol, o,o65g Fb(C₂H₅)^ und schließlich 7g Vinylfluorid durch Vakuumdestillation werden aufeinanderfolgend in Zwischenräumen von 5 Minuten in den in Beispiel 2 beschriebenen 5o cm Autoklaven, der auf -78 C gekühlt und unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird, eingebracht.

Unter heftigem Rühren wird der Autoklav zur Umsetzung in

ein bei einer Temperatur von 75 C gehaltenes Bad gebracht, wodurch nach 2 Stunden Umsetzung o,95g eines Polymerisats mit einer grundmolaren Viskosität von o,78 (I00 cnr/g), bestimmt in Dimethylformamid bei 11ο ö, erhalten wurden.

Beispiel 5

o,o5g Ammonium/Oerium-Hexanitrat, 1 cnr Dirnethylsulfoxyd, o,o65g Pb(OpHc)/, und anschließend log Vinylfluorid, eingebracht durch Vakuumdestillation, werden aufeinanderfolgend mit Zwischenräumen von 5 Minuten in einen auf -78⁰C gekühlten und unter einer inerten Atmosphäre gehaltenen 5ocm Autoklaven eingebracht.

Das Ganze wird 16 Stunden lang bei 4o°C umgesetzt, wodurch 1,3g eines Polymerisats mit einer grundmolaren Viskosität, bestimmt in Dimethylformamid bei 110⁰C, von o,99 (I00 cnr/g) erhalten wurden.

Eine Probe des so erhaltenen Polymerisats zeigte bei der Differential-Ihermoanalyse, die mit einem Perkin-Elmer-Dif-

Θ 0 S 8 2 θ / 1 ß S Q

ferentialwärmemesser durchgeführt wurde, einen Schmelzpunkt von etwa 22o°G.

Beispiele 6 und 7

Unter Anwendung der gleichen Beschickungsarbeitsweise wie in Beispiel 4· und unter Zugabe in aufeinanderfolgender Weise von:

- o,o25g Ammoniumcerinitrat

- 1g Wasser

7.

- 5 cnr tert. Butylalkohol

- o,o65g Pb(O₂H^)₄

- log Vinylfluorid

wurden nach einer Umsetzung während 16 Stunden bei 4o°C 2g eines Polymerisats mit einer grundmolaren Viskosität von 1,34 (1oo cmVg) in Dimethylformamid bei 11O⁰C erhalten·

Bei Durchführung des gleichen Versuchs, jedoch mit o,o5g Cerisalz (eerie salt), wurden nach der gleichen Zeit und bei der gleichen Temperatur o,7g eines Polymerisats mit einer grundmolaren Viskosität von o,95 (1oo cnr/g) erhalten.

Beispiele 8 und 9

o,o1g Ammoniumpersulfat, 1o cm* reines Aceton, o,o25g Pb(OoHc)/!. und 1,5g Vinylfluorid werden in eine Pjrex-G-lasphiole mit einem Fassimgsvermögen von 2o cm , die zur Einführung der

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Eeaktionsteilnehmer unter einer inerten Atmosphäre, gekühlt auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff, mit einer Zweiwegeinrichtung versehen ist, eingeführt. Anschließend wird die Phiole abgedichtet und unter schwingender Bewegung (oscillating agitation) 60 Stunden lang in einem Bad bei 3o°C gehalten.

Bei Beendigung der Umsetzung wird die Phiole nach Abkühlen auf -78⁰O geöffnet und 0,6g Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von o,16 (I00 cnr/g) in Dimethylformamid bei 11o°C werden mit den üblichen Arbeitsweisen gewonnen.

Die Durchführung des gleichen Versuchs in Methanol führt nach der gleichen Zeit und bei der gleichen Temperatur zu o,35g Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von o,11 (I00 cnr/g) in Dimethylformamid bei 11o°C.

Beispiele 1o« 11 und 12

Diese Versuche wurden in 5ocm^ Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt, wobei Jeweils die hier angegebene Arbeitsweise befolgt wurde.

In die auf -78⁰O gekühlten und unter einer inerten Atmosphäre gehaltenen Autoklaven werden aufeinanderfolgend die in Tabelle I aufgeführten Mengen an wässerigem Natriumhypochlorit eingebracht, wobei mit Wasser mi* bis zu einem Gesamtvolumen von 2 cm* aufgefüllt wurde. Diese Lösung wird in. dem Autoklaven

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sich verfestigen gelassen, worauf 5 cm tert. Butylalkohol, o,2x1o""^ Gramm-Mol Fb (O₂H₁-)^ und schließlich log Vinylfluorid zugegeben werden.

Die Autoklaven werden dann zur Umsetzung 16 Stunden lang in ein bei 4o°G gehaltenes Bad eingebracht, wobei sie unter kontinuierlicher Bewegung gehaltem, werden _β

. Bei Beendingung der Umsetzung wird das restliche Monomere entfernt. Das Polymerisat wird quantitativ gesammelt, mit 8o%-igem Methanol, das mit HBO^ angesäuert ist, und anschließend mit reinem Methanol am Siedepunkt gewaschen und bei 1oo C unter einem Vakuum von 15 mm Hg zu konstantem Gewicht getrocknet» Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben«

Die Bestimmung der grundmolaren Viskosität wird in Dimethylformamid bei 110⁰C in Lösung mit o,2-o,4% Polymerisat durchgeführte

	Natriümhyρ ο-	Tabelle I	PoIy-	grundmolare
Beispiel	chlorit ■,	erhaltenes		Viskosität
Έτ,	äquiv.gxio	merisat	von	I00 cmvg
		(Rückstand	CH3OH)	(DME1 11 ο-G)
	o,4	siedendem		o,86
1o	1	o,8		1,1
11	1,4

C- r> fa fc\ β=*, <r% ί ώ a ί? η

k üSiä^y /" S ©Bö

BAD ORIGINAL

- 2ο -

Beispiel 13

o,o3g NalO^gelöst in 1 er von o,o2n HgSO^, 1o enr tert. Butylalkohol, o,1 cm⁵ Pb(G₂Hc)/,. und schließlich log Vinylfluorid unter Vakuumdestillation werden aufeinanderfolgend

in Zeitabschnitten von 5 Minuten in einen unter inerter Atmo-

o ⁵S

Sphäre gehaltenen und auf -78 0 gekühlten 5ö enr Autoklaven eingebracht.

Das Ganze wird unter Rühren 16 Stunden lang bei 4-5°C umgesetzt, wobei in der üblichen Art und Weise ο,45g Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von 1,2 (1oo cr/g) in Dimethylformamid bei 11o°C erhalten werden.

Dieses polymerisat besitzt eine Temperatur der vollständigen Kristallschmelze von 225-23o°G, bestimmt unter dem Polarisationsmikroskop.

Ein in analoger Weise, jedoch in Abwesenheit von FaIOL bei der gleichen Temperatur und in der gleichen Reaktionszeit durchgeführter Versuch führt nicht zu irgendeiner Polymerisatbildung.

Beispiel

o,5 cm* n/1 Salpetersäure, 1o er tert. Butylalkohol, o,1 cm* Pb(GgH,-)^ und 8g Vinylfluorid werden unter inerter

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Atmosphäre und mit der in Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise in den 5o ciir Autoklaven eingebracht.

Nach einer Umsetzung während 2o Stunden bei 4-o°G werden 0,4-g Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von.o,12 (1oo cnr/g in Dimethylformamid bei Ho⁰C) und mit einer Temperatur der vollständigen Kristallschmelze von 2o5-215°C, bestimmt unter dem Polarisationsmikroskop, erhalten.

Beispiel 15

Mit der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12-13 werden

■5 3

zur Umsetzung in einen 5o cur Autoklaven eingebracht: 5 cur einer wässerigen o,1n KMnO^-Lösung, 1o cm tert. Butylalkohol, o,5 cm n/1 B^SO^, o,1 cnr Pb(CpH,-)^ nach einer 25stündigen Umsetzung mit log Vinylfluorid bei 4-5⁰O werden o,3g Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von o,85 (1oo cr/g), gemessen in Dimethylformamid bei 11o°C, erhalten.

Beispiel 16

In eine Pyrex-Glasphiole mit einem fassungsvermögen von 2o cm , die zur Einführung der Reaktionsteilnehmer in einer

inerten Atmosphäre und gekühlt auf -18o°0 mit einem Zweiwegeiüllansatz versehen ist, werden unter einer Stickstoffatmosphäre aufeinanderfolgend eingebrachtί 1 cnr einer o,5n Natrium-

009820/1650 ^bad original

hypochloritlösung, 1o cnr Methanol, o,2x1o~* Gramm-Mol Fb(CH,)^ und schließlich, eingeleitet durch Vakuumdestillation, 1,5g Vinylfluorid.

Die Phiole wird verschlossen und zur Umsetzung in Abwesenheit von Licht bei 3o°C während 24- Stunden angeordnet, wodurch o,25g Folymerisat erhalten werden.

Beispiel 17

In einen auf -78 C gekühlten und unter einer inerten Atmosphäre gehaltenen 5o enr Autoklaven werden aufeinanderfolgend in Zeitabständen von 5 Minuten eingebracht: o,o5g Ammoniumpersulfat, gelöst in 1 cnr destilliertem und entlüftetem Wasser, 5 cm tert. Butylalkohol, o,o5g Tetraphenylblei gelöst in 2 ear CHgCIp und schließlich 1o g Vinylfluorid, eingebracht durch Vakuumdestillation. Das Ganze wird unter kontinuierlichem Rühren 24· Stunden lang bei 5o°C umgesetzt, wobei mit der gleichen Arbeitsweise o,3g Folymerisat mit einer !Temperatur vollständiger Kristallschmelze von etwa 215°C, bestimmt unter dem Polarisationsmikroskop, erhalten werden. Das Folymerisat hat eine grundmolare Viskosität von o,3 (1oo cr/g), bestimmt in Dimethylformamid bei 11O⁰C.

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» 23 -

Beispiele 18« 19 und 2o

In eine Reihe von lyrex-Glasphiolen mit einem Fassungsvermögen von 2o cm , die zur Einleitung der Eeaktionsteilnehmer unter einer inerten Atmosphäre und gekühlt auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff mit einer Zweiweg-Ünrichtung versehen sind, werden aufeinanderfolgend ^eingebracht: 1 cnr o,5n Natriumhypochloritlösung, 5 cur Methanol und 0,1x1ο Gramm-Mol der in Tabelle II aufgeführten metallorganischen Verbindungen, suspendiert oder gelöst in 5 our Methanol. Durch Vakuumdestillation werden schließlich 1,5g Vinyl-

en

fluorid eingebracht; die Ihioleawird unter der Flamme verschlossen und zur Umsetzung in ein bei 3o°C gehaltenes Bad 24 Stunden lang in Abwesenheit von Licht eingebracht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel metallorganische Verbindung erhaltenes Polymerisat

Nr. (o*,1x1o~"^ Gramm-Mol) (Rückstand aus sieden-

dem OH-, OH) g^

18 Sn(C₂H₅)_{4 Oi4o}

19 Sn (O₂H₅)^H o,25

20 Sn(O₂H₅)₂C1₂ o,2

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BAD ORfGIiMAL

Beispiele 21 bis 24

In eine Reihe von Pyrex-Glasphiolen mit einer Kapazität von 2o cur der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Art, die auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt wurden, werden aufeinanderfolgend eingebracht: o,o2g Ammoniumpersulfat, gelöst in o_t5 enr Wasser, ο, 1x1 ο ^ Gramm-Mol der in Tabelle III angegebenen metallorganischen Verbindungen, suspendiert in

1o cur Methanol und nach der Einleitung von 1,5g Vinylfluorid durch Vakuumdestillati on werden die Phiolen verschlossen und unter kontinuierlichem Rühren 24 Stunden lang zur Umsetzung in ein Bad bei 3o°C eingebracht. Am Ende werden die in Tabelle III angegebenen Ergebnisser erhalten.

Tabelle III

Beispiel metallorganische erhaltenes Polymeri- grundmolare

Nr. Verbindung sat (Rückstand aus Viskosität

(o,1x1o -> Gramm-Mol) siedendem OH_xOH) 1oo cnr/

21 (O₀H₁-)_oFb (NO_x)ο o,58 o,21

22 (C₂H₅)₂Pb(OH)₂ o,45 o,15

23 (CoH,-)pPb βίο o,6 έ), If

24 (O₀Hc)₀PbSO, o,3 o,25

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Beispiele 25 bis 28

Beispiel für die Mischpolymerisation von Vinylfluorid mit anderen fluorierten Olefinen.

In eine Reihe von auf -78⁰C gekühlten und in einer Stickstoffatomsphäre gehaltenen 5o car Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden in Zeitabständen von 5 Minuten aufeinanderfolgend eingebracht: 2 cur einer 2^-igen wässerigen Ammoniumpersulfatlösung, 5 cm tert. Butylalkohol, o,2x1o*"* Gramm-Mol

Anschließend werden in die verschiedenen Autoklaven durch Vakuumdestillation bei -78°C ο,2 Gramm-Mol der ,in Tabelle Vf angegebenen gasförmigen Mischungen, die durch Vermischen von Vinylfluorid in einem 5 liter Glaskolben mit dem anderen Gas zur Erzielung einer Mischung mit einem Gehalt an So MoX-% Vinylfluorid erhalten wurden, eingebracht.

Die Polymerisation wird 6 Stunden lang bei 4o C durchgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten werden.

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Tabelle IV

Beisp. Mischmonomeres Polymerisat grundmolare Temperatur Vinylfluor-

Nr. erhalten Viskosität vollständ. id im PoIy-

(Rückstand 1oocnr/g Kristall- merisat

sied.CH^OH) DMF 14o C schmelze %

25	CpHp iPp	1,1	1,5	225-231°C	98,3
26	σ2*4	5,2	1,85	212-24o°C	86,4
27	°3¥e	o,8	o,95	16o°C	9o,6
28	Ci1^-Cl=ClH	o,95	o,98		9o,7

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Claims (12)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylfluorid mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylfluorid in Gegenwart eines flüssigen Mediums eines Lösungsmittels oder Dispergiermittels bei einer Temperatur im Bereich von -1o C bis +15o 0, vorzugsweise zwischen Io O und 1oo C, und unter einem Druck im Bereich von 1-25o at, vorzugsweise weniger als 15© at, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren aus einer anorganischen Oxydationsverbindung und eisviZ* metallorganischen Verbindung von Blei oder Zinn in einem molaren Verhältnis zwischen o,o1 und 1oo polymerisiert oder mischpolymerisiert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung in Mengen im Bereich von o,o1 bis Io Gew.-teilen je 1oo Teile verwendetes Monomeres oder verwendeten Monomeren angewendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganischen Verbindungen von Blei "oder Zinn durch die allgemeine Formel IHR^R'R" dargesteLlt werden, in welcher M Blei oder Zinn darstellt, die beiden R die gleichen oder verschiedene Reste aus der Gruppe aus aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatische^ entweder substituierten oder unsubsti-

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BAD ORIGINAL

tuierten Resten, vorzugsweise den geraden oder verzweigten Alkylen mit einem Gehalt an 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die mit einem oder mehreren Halogenen, Hydroxylen, Amino-, Nitril-, Carboxyl- oder Amidogruppen substituiert sein können, R¹ und R" gleich oder verschieden und gleich R sind oder aus der Gruppe aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkoxyl, Thioalkoxyl, den Anionen einer anorganischen Oxysäure, z.B. abgeleitet aus Salpetersäure, Schwefelsäure, schwefliger Säure,oder einer organischen Säure mit einem Gehalt an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure, Essigsäure und Stearinsäure, bestehen, oder sowohl R¹ als auch R" durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sein können, und die auf diese Weise erhaltene metallorganische Verbindung auch polymerer ITatur sein kann.

4) Verfahren nach einem de# Ansprüche 1-3? dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganischen Verbindungen von Blei oder Zinn aus der Gruppe aus Hexaalkyldiplumbanen, Hexaalkyldistannanen, Alkylstannonsäure (alkylstannonic acid) und Alkylplumbonsäure (alkyl plumbonic acid) sowie ihren Alkyltrihalogen Derivaten ausgewählt sind.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganischen Verbindungen von Blei und Zinn aus der Gruppe aus Tetraäthylblei, Tetraäthylzinn, Tetramdöaylblei, Tetraphenylblei, Tetrapropylblei, Tetrafcutylblei,

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Diäthyldipropylblei, lthyltriphenylblei, Diäthylmethylpropylblei, Chlorine thyltriäthylblei, 2-Bydroxyäthyltriphenylzinn, 3-Diäthylaminopropyltriäthyrblei, Tripropylstannyl-2-hydroxyäthylacetat, Tripropylstannylpropionamid, Tripropylstannylpropionsäure, Triäthylbleichlorid, !Driäthylzinnfluorid, Triäthylzinnchlorid, !Priathylzinnjodid, Triätliylbleiljydroacyd, Q?riäthylzimihydrid, Diatbylzinndiliydrid, Diäthylziniidiclilorid, Diätiylbleidiclilorid, Diätliylbleioxyd, Triätliylbleiacetat, Triätby-lbleinitrat, Diäthylbleioxyd, Diäthylbleisulfit, Hexametbyldistannan, HexaätljyldiplTimban, Methylstannonsäure, MetbylplumbonsäxLDe, Methylzi.nntrijodid, Metliylbleitriciilorid ausgewählt sind.

6) Verfahren nach Anspruch Λ, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivatorverbindung aus einer anorganischen oxydierenden Substanz neutraler, basischer oder saurer Natur oder Beschaffenheit besteht.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Oxydationsverbindung aus der Gruppe aus Salzen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Ammonium, einem ein- oder mehrwertigen Kation von Chromsäure, Permangansäure, Mangansäure, Perjodsäure, Jodsäure, Chloräjöure, Bromsäure, Chlorigsäure, Uhterehlorsäure, Perschwefelsäure, freien oxydierenden Säuren, wie Salpetersäure und Perchlorsäure, und den Salzen eines Metalle

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mit mehrfacher Wertigkeit, das in einem Zustand höherer Oxydation vorhanden ist, wie Ceri- und IPerrisalze, ausgewählt ist.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen Oxydationsverbindung und metallorganischer Verbindung vorzugsweise im Bereich zwischen o,o5 und 1o liegt und die metallorganische Verbindung in Mengen vorzugsweise zwischen o,1 und 5 Gew.-teilen je 1oo Gew.-teilen an verwendetem Monomeren oder verwendeten Monomeren angewendet wird.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise in einem flüssigen Lösungsmitteloder Dispergie*medium in Mengen, die zwischen o,o1 und 5o Gew,-teilen je Gew.-teil Monomeres oder Monomeren, vorzugsweise zwischen o,o5 und 2o Teilen, sehwanken, arbeitet.

10) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium aus der Gruppe aus Wasser, organischen lösungsmitteln oder Dispergiermitteln, wässerigen organischen Mischungen, wobei die organische Flüssigkeit aus Alkoholen, Ketonen, Estern, Äthern, Amiden, Sulfoxyden, Kohlenwasserstoffen, und habgenierten Kohlenwasserstoffen besteht, ausgewählt ist.

11) Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das bevorzugte organische Lösungs- oder Dispergiermittel aus der Gruppe aus tert. Buty!alkohol, Tetrahydrofuran, Athylacetat, Aceton, Dimethylsulfoxyd und Methylenchlorid ausgewählt ist.

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12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11 zur Erzielung von Mischpolymerisaten von Vinylfluorid mit teilweise oder vollständig halogenierten Monomeren mit einem Gehalt an einer äthylenischen Ungesättigtheit, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren aus der Gruppe aus Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Trifluorchloräthylen, Etrafluoräthylen, 2-Fluqrpropen, '3»3».3-Trif luorpropen, 1,1,3» 3»3-I'en-taf luorpropen, 1,2,3 * 3»37l^lentafluorpropen, Perfluorpropen, Vinyl, Acryl- und Methacrylsäureestern, Acrylnitril, ungesättigten Amiden und Äthern ausgewählt sind.

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