DE3930461A1

DE3930461A1 - Fluorhaltiges copolymeres und seine verwendung als anstrichmittelbinder

Info

Publication number: DE3930461A1
Application number: DE3930461A
Authority: DE
Inventors: Toshio Koishi; Mikio Ootani; Seichi Katsuragawa; Hideaki Sueta
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-09-13
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1990-03-22
Also published as: GB8920720D0; FR2636336B1; IT8921705A0; IT1231950B; US4985519A; GB2223500B; GB2223500A; FR2636336A1; DE3930461C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Vielkomponentencopolymeres auf Fluorolefinbasis, das in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich, bei relativ niedrigen Temperatu ren aushärtbar und als Anstrichmittelbinder brauchbar ist.

Fluorharze besitzen im allgemeinen eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit. Daher wurden Anstrichmittel unter Verwen dung eines Fluorharzes als Binder für die Anwendung in chemischen Anlagen, bei Gebäuden und anderen Bauteilen und Konstruktionen, für den Maschinenbau und für Lebens mittelbehälter entwickelt. In neuerer Zeit richtete sich das Interesse auf mit Lösungsmittel verdünnte Anstrich mittel unter Verwendung eines Fluorharzes, das in orga nischen Lösungsmitteln löslich und bei normaler Tempera tur aushärtbar ist. Fluorharzanstrichmittel dieses Typs sind den mit Lösungsmittel verdünnten Anstrichmitteln unter Verwendung anderer konventioneller Harze oder Kunst stoffe hinsichtlich der Leichtigkeit des Auftrages ver gleichbar und sie ergeben Anstrichmittelfilme, welche hinsichtlich chemischer Beständigkeit und Wetterfestig keit überlegen sind.

Um ein Fluorharz in organischen Lösungsmitteln, die in der Praxis angewendet werden können, löslich zu machen, ist es üblicherweise erforderlich, die Kristallinität des Fluorharzes durch Copolymerisation herabzusetzen, um auf diese Weise eine innere Weichmachung herbeizuführen. Darüber hinaus sind einige andere Probleme bei dem Einsatz eines löslichen Fluorharzes als Binder für Anstrichmittel zu lösen. Diese Probleme umfassen die Beibehaltung eines er wünschten Grades der Steifigkeit oder des Schermoduls in dem modifizierten Fluorharz, die Steuerung des Molekular gewichtes des Fluorharzes im Hinblick auf eine erwünschte Einstellung der Viskositäten der Anstrichmittel und die Auswahl und Kontrolle der Arten und Mengen der funktionel len, in das Fluorharz einzuführenden Gruppen, um das Harz aushärtbar zu machen. Die Produktionskosten müssen eben falls in Betracht gezogen werden. Das Erreichen einer ausgeglichenen Lösung aller dieser Probleme ist nicht einfach.

In der US-PS 46 31 326 ist ein Copolymeres gezeigt, das im wesentlichen aus Chlortrifluorethylen, einem Fettsäure vinylester und einem hydroxylhaltigen Allylether besteht. Dieses Copolymere ist in verschiedenen organischen Lösungs mitteln löslich und mit einem Polyisocyanat oder einem Melaminharz aushärtbar. Das ausgehärtete Copolymere ist in organischen Lösungsmitteln, in denen das nichtausgehär tete Copolymere löslich ist, kaum löslich. Daher ist eine Lösung eines solchen Copolymeren als flüssiger Binder eines Anstrichmittels brauchbar.

Als Vinylester in einem Copolymeren gemäß dieser US-PS 46 31 326 wird vorteilhafterweise der Ester einer Fett säure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen in der Alkyl gruppe, insbesondere entweder Vinylacetat oder Vinylpro pionat, im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren in Form eines Beschichtungsfilms oder Überzuges und ebenfalls im Hinblick auf die Herstellungs kosten eingesetzt. Dieses Copolymere besitzt jedoch sehr niedrige Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln mit geringer Polarität wie Toluol und Xylol, obwohl dasselbe Copolymere hohe Löslichkeiten in polaren organischen Lö sungsmitteln besitzt. Die Verwendung eines polaren Lösungs mittels in einem Anstrichmittel ist jedoch ziemlich unvor teilhaft, da beim erneuten Aufschichten des Anstrichmittels auf einen Anstrichmittelfilm oder bei seiner Verwendung zur Reparatur eines beschädigten Anstrichmittelfilms oder bei dem direkten Beschichten einer Kunststoffoberfläche die Polarität des Lösungsmittels ein Anquellen, eine Riß bildung oder eine Wolkenbildung des hiervon überlagerten Anstrichmittelfilms oder der Substratoberfläche bewirken kann. Zur Zeit wird beispielsweise in der Kraftfahrzeug industrie überwiegend ein aromatisches Lösungsmittel mit geringer Polarität, beispielsweise Xylol, als Lösungsmit tel für Anstriche bzw. Lackierungen verwendet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Copolymeren auf Fluorolefinbasis, das vorteilhafte Eigenschaften der Fluorharze wie chemische Beständigkeit und Wetterfestigkeit besitzt und in organischen Lösungs mitteln einschließlich aromatischen Lösungsmitteln mit geringer Polarität löslich ist und daher als Binder für ein Anstrichmittel in der Praxis eingesetzt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Copolymeres, welches umfaßt:

a) 25 bis 75 mol-% eines Fluorolefins,
b) 10 bis 70 mol-% einer Kombination eines Fettsäurevinyl esters mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen in dem Fettsäurerest und wenigstens eines weiteren Carbonsäure vinylesters, der eine größere Anzahl von Kohlenstoff atomen als dieser Fettsäurevinylester aufweist und aus der aus Vinylestern von aliphatischen Carbonsäuren mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in dem Carbonsäurerest und Vinylestern von aromatischen Carbonsäuren ausgewählt ist,
c) 3 bis 40 mol-% eines hydroxylhaltigen Allylethers, und
d) 0 bis 20 mol-% eines carboxylhaltigen Monomeren, wobei das Copolymere ein Durchschnittszahlenmolekular gewicht im Bereich von 3000 bis 10 000 besitzt.

Wie aus der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich ist, stellt das erfindungsgemäße Copolymere eine Modifikation eines Copolymeren gemäß der US-PS 46 31 326 dar.

Die Löslichkeiten des Copolymeren in organischen Lösungs mitteln mit niedriger Polarität konnte zunächst erfolgreich dadurch erhöht werden, daß das Molekulargewicht des Copoly meren herabgesetzt wurde. Die Herabsetzung des Molekular gewichtes hat den Effekt der Erniedrigung der Verknäulung der Copolymermoleküle untereinander, wenn das Copolymere in einem Lösungsmittel vorliegt und auf diese Weise die Affinität der Copolymermoleküle mit den Lösungsmittelmole külen erhöht wird. Wenn das Copolymere als Anstrichmittel binder verwendet wird, ergibt der niedrige Wert des Mole kulargewichtes darüber hinaus einen Beitrag der Verbesse rung der Ebenheit bei der Bildung eines Anstrichfilms, so daß der Anstrichfilm ein verbessertes Aussehen, insbeson dere hinsichtlich des Glanzes, erhält. Der untere Grenzwert des Molekulargewichtes wird mit 3000, ausgedrückt als Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, angesetzt, da eine weitere Herabsetzung des Molekulargewichtes für die chemi sche Beständigkeit, die Wetterfestigkeit und andere physi kalische Eigenschaften des Copolymeren nicht vorteilhaft ist. Wenn das Copolymere ein Zahlendurchschnittsmolekular gewicht von höher als 10 000 besitzt, kann das Copolymere keine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln mit niedriger Polarität aufweisen, und die Lösungen des Copoly meren erhalten eine zu hohe Viskosität und ergeben daher Anstrichfilme mit schlechterer Ebenheit und Glanz. Das Copolymere mit einem angemessen niedrigen Molekulargewicht kann dadurch hergestellt werden, daß eine radikalische Copolymerisation der Monomeren in der Art einer Lösungs polymerisation, vorzugsweise unter Verwendung eines aro matischen Lösungsmittels mit niedriger Polarität, durchge führt wird.

Jedoch ist es nicht möglich, die Löslichkeiten eines Co polymeren gemäß der US-PS 46 31 326 in organischen Lösungs mitteln mit niedriger Polarität durch bloßes Herabsetzen des Molekulargewichtes ausreichend zu erhöhen. Wenn bei spielsweise ein Copolymeres mit herabgesetztem Molekular gewicht in Xylol hergestellt wird, wird die erhaltene Copolymerlösung allmählich wolkig und trennt sich in zwei Schichten auf. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfin dung ist die Erhöhung der Durchschnittskettenlänge der Carbonsäurevinylesterkomponente des Copolymeren durch Einbau wenigstens eines Vinylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit einer relativ großen Zahl von Kohlenstoff atomen oder eines Vinylesters einer aromatischen Carbon säure in das Copolymere. Die Erhöhung der Kettenlänge des Carbonsäureteiles der Vinylesterkomponente hat den Effekt, daß der Einfluß der Carbonylgruppe als polarer Gruppe abgeschwächt wird und daher das Eindringen der Moleküle eines Lösungsmittels in die Leerräume zwischen den Copolymermolekülen erleichtert wird.

Weiterhin haben die beiden Maßnahmen der Herabsetzung des Molekulargewichtes des Copolymeren und der Erhöhung der Kettenlänge der Carbonsäurevinylesterkomponente den Effekt, daß die Flexibilität oder Biegbarkeit des Copoly meren in Form eines Beschichtungsfilmes oder Überzuges erhöht wird.

In zahlreichen Fällen sollen Anstrichfilme eine angemes sene Biegbarkeit besitzen. Wenn beispielsweise ein Anstrich film, der auf einem Stahlblech oder einem elastischen Substrat oder einer elastischen Unterlage hergestellt wurde, mangelnde Biegbarkeit aufweist, ergibt ein Biegen des Stahlbleches oder eine elastische Deformation des elastischen Substrates möglicherweise ein Reißen oder ein örtliches Abschälen des Anstrichfilmes oder Lackfil mes.

Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin die Erhöhung der Biegbarkeit eines erfindungsgemäßen Copolymeren durch Verwendung eines Alkylvinylethers als zusätzliches Comono meres. Es ist bekannt, bei einem Fluorkunststoff die Bieg barkeit dadurch herbeizuführen, daß ein Härter verwendet wird, der die biegbare Vernetzung ergibt. Diese Methode ergibt üblicherweise jedoch eine beträchtliche Erniedri gung der Zerreißfestigkeit des ausgehärteten Fluorkunst stoffes. Darüber hinaus ist diese Methode für die Wetter festigkeit und die chemische Beständigkeit des Fluorkunst stoffes oder Fluorharzes nicht vorteilhaft, da die Not wendigkeit der Verwendung einer relativ großen Menge des Härters zu einer Herabsetzung des Fluorgehaltes in dem ausgehärteten Kunststoff führt. Als andere Maßnahme gibt es die Möglichkeit der Verwendung eines Zusatzes, der einem Fluorkunststoff Biegbarkeit erteilt, jedoch erniedrigt diese Maßnahme ebenfalls den Fluorgehalt in dem Kunststoff und ist daher hinsichtlich der Wetterfestigkeit und der chemischen Beständigkeit des Kunststoffes oder Harzes nicht vorteilhaft. Gemäß der vorliegenden Erfindung wer den solche nachteiligen Eigenschaften dadurch vermieden, daß die Biegbarkeit des fluorhaltigen Copolymeren selbst erhöht wird. Wenn ein Alkylvinylether in ein erfindungs gemäßes Copolymeres eingebaut wird, wird ein Teil der Carbonsäurevinylesterkomponente in dem Copolymeren durch den Alkylvinylether ersetzt. Dies bedeutet, daß die Gesamt menge an Carbonsäurevinylestern und Alkylvinylether sich auf 10 bis 70 mol-% des Copolymeren beläuft.

Ein erfindungsgemäßes Copolymeres besitzt ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Wetterfestigkeit und eine hohe Transparenz. Ein solches Copolymeres zeigt hohe Lös lichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln und ist in einfacher Weise mittels eines gewöhnlichen Härters wie eines Polyisocyanates aushärtbar. Eine Lösung eines solchen Copolymeren und eines Härters ist als flüssige Beschichtungszusammensetzung brauchbar, und eine Anstrich mittelzusammensetzung wird durch Dispergieren eines Pig mentes in dieser Lösung erhalten.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher er läutert.

Gute Beispiele für Fluorolefine, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind: Trifluorethylen, Chlortri fluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Vinyl fluorid und Vinylidenfluorid. Im Hinblick auf die Reaktions fähigkeiten bei der Polymerisation sind Chlortrifluorethylen und Tetrafluorethylen bevorzugt.

Die zweite Komponente eines erfindungsgemäßen Copolymeren ist eine Kombination eines Fettsäurevinylesters mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Säureteil und wenigstens eines weiteren Carbonsäurevinylesters, der eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist und unter Fettsäure vinylestern mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Säure teil und Vinylestern von aromatischen Carbonsäuren ausge wählt wird. Von den zuerst erwähnten Fettsäurevinylestern sind entweder Vinylacetat oder Vinylpropionat bevorzugt. Gute Beispiele der als nächstes erwähnten Fettsäurevinyl ester sind Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylpivalat, Vinylcaprylat, Vinylstearat sowie Vinylester vom synthetischen Monocarbonsäure mit 9 und 10 Kohlenstoffatomen (Handelsbezeichnungen VEOVA-9 und VEOVA-10 von Showa-Shell Chem. Co.). Sowohl die Vinyl ester von synthetischen Monocarbonsäuren mit 9 Kohlenstoff atomen als auch mit 10 Kohlenstoffatomen besitzen eine verzweigte Struktur, welche durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:

worin R¹, R² und R³ Alkylgruppen bedeuten, wovon wenig stens eine eine Methylgruppe ist. Die Gesamtzahl der Koh lenstoffatome in den Alkylgruppen R¹, R² und R³ beträgt bei den zuvorgenannten Vinylestern 7 (VEOVA-9) bzw. 8 (VEOVA-10) .

Bevorzugte Beispiele von Vinylestern von aromatischen Carbonsäuren sind Vinylbenzoat und Vinyl-p-t-butylbenzoat.

Das Verhältnis der zuerst genannten Fettsäurevinylester zu dem/den anderen Carbonsäurevinylester/n ist über einem sehr breiten Bereich variierbar, nämlich von 99/1 bis 1/99, angegeben in mol, obwohl der Bereich von 95/5 bis 5/95, ebenfalls angegeben in mol, bevorzugt ist. Wenn die Menge des/der Vinylester mit relativ großer Anzahl von Kohlenstoffatomen zu klein ist, besitzt das Copoly mere unzureichende Löslichkeiten in organischen Lösungs mitteln mit geringer Polarität. Wenn eine sehr große Menge eines Fettsäurevinylesters mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen in dem Säureteil eingesetzt wird, wird das Copolymere in Form eines Beschichtungsfilms zu weich, und wenn eine sehr große Menge eines Vinylesters einer aromatischen Carbonsäure eingesetzt wird, wird das Copolymere in Form eines Beschichtungsfilms spröde.

Die dritte Komponente, welche dem Copolymeren eine funk tionelle Gruppe liefert, ist ein hydroxylhaltiger Allyl ether der folgenden allgemeinen Formel:

worin R = H oder CH₃ bedeutet.

Beispiele von brauchbaren Allylethern sind Ethylenglykol monoallylether, Propylenglykolmonoallylether, Diethylen glykolmonoallylether, Dipropylenglykolmonoallylether, Triethylenglykolmonoallylether, Tripropylenglykolmonoallyl ether und Hydroxypropylallylether. Für eine leichte Durch führung der Copolymerisation und zur Erhöhung der mechani schen Festigkeit des Copolymeren wird geeigneterweise ein Allylether verwendet, bei welchem n in der zuvorgenann ten Formel 1 oder 2 bedeutet. Für die Verbesserung der Biegbarkeit des Copolymeren wird vorteilhafterweise ein Allylether verwendet, bei welchem n in der zuvorgenannten Formel 2 oder 4 bedeutet. Es ist möglich, gleichzeitig zwei Arten von Allylethern mit unterschiedlichen Werten für n in der zuvorgenannten Formel einzusetzen.

Eine wahlweise Komponente des Copolymeren ist ein carboxyl haltiges Monomeres, wobei dieses bevorzugt unter Acryl säure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure und Allyloxyessig säure ausgewählt wird, obwohl auch die Verwendung eines anderen Monomeren wie Allylessigsäure oder Maleinsäure anhydrid möglich ist. Diese Komponente wird zur Verbesse rung der Dispersionsfähigkeit von Pigmenten, insbesondere organischen Pigmenten, in einer Lösung des Copolymeren verwendet.

Gemäß einer wahlweisen Abänderung ist es möglich, einen Teil der zuvor beschriebenen Carbonsäurevinylesterkompo nente durch einen Alkylvinylether wie z.B. Methylvinyl ether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinyl ether, 2-Ethylhexylvinylether oder Isooctylvinylether zu ersetzen. Unter Berücksichtigung der Kosten und der Einfachheit für die praktische Durchführung ist die Ver wendung von Ethylvinylether, n-Butylvinylether oder Iso butylvinylether bevorzugt. Es ist möglich, bis zu 95 mol-% der Vinylester durch solch einen Alkylvinylether zu er setzen. Wenn jedoch die Menge des Alkylvinylethers zu groß ist, wird die Ausbeute an Copolymerem erniedrigt.

Daher liegt das Verhältnis der Gesamtmenge an Carbon säurevinylestern zu Alkylvinylether bevorzugt in dem Be reich von 90/10 bis 30/70, berechnet in mol.

Die Menge der unbedingt erforderlichen und wahlweisen Komponenten eines erfindungsgemäßen Copolymeren sind inner halb der zuvorgenannten Bereiche jeweils im Hinblick auf die folgenden Gründe beschränkt:
Falls die Menge eines Fluorolefins zu groß ist, werden die Löslichkeiten des Copolymeren in organischen Lösungs mitteln niedrig und außerdem wird es schwierig, das Co polymere mit guter Ausbeute herzustellen. Falls die Menge des Fluorolefins zu klein ist, wird die chemische Bestän digkeit und die Wetterfestigkeit des Copolymeren unzurei chend. Bevorzugt betragen die sich wiederholenden Einhei ten in dem Copolymeren, welche von einem Fluorolefin her rühren, 40 bis 60 mol-%. Falls die Gesamtmenge an Carbon säurevinylestern (oder die Gesamtmenge von Carbonsäure vinylestern und einem wahlweise eingebauten Alkylvinyl ether) zu klein ist, wird das Molekulargewicht des Copoly meren zu niedrig und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Falls die Gesamt menge dieser Komponente zu groß wird, wird die chemische Beständigkeit und die Wetterfestigkeit des Copolymeren unzureichend. Bevorzugt betragen die sich wiederholenden Einheiten, welche von Carbonsäurevinylestern (und gegebe nenfalls Alkylvinylether) herrühren, 20 bis 50 mol-%. Falls die Menge eines hydroxylhaltigen Allylethers zu gering ist, wird die Fähigkeit des Copolymeren für die Härtungsreaktion schwach und wird hinsichtlich chemischer Beständigkeit und Wetterfestigkeit unzureichend, und eine flüssige Beschichtungs- oder Lackierungszusammensetzung unter Verwendung des Copolymeren wird hinsichtlich der Fähigkeit zur wiederholten Aufschichtung schlecht. Falls die Menge dieser Komponente zu groß wird, wird das Mole kulargewicht des Copolymeren zu niedrig und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolyme ren auf. Bevorzugt macht die Komponente in Form des hydro xylhaltigen Allylethers 5-30 mol-% aus. Falls die Menge eines carboxylhaltigen Monomeren zu groß ist, wird die Herstellung des Copolymeren mit guter Ausbeute schwierig und das erhaltene Copolymere besitzt relativ niedrige Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln und niedrige Feuchtigkeitsbeständigkeit. Bevorzugt machen die sich wiederholenden Einheiten, die von einem carboxylhaltigen Monomeren herrühren, 0-10 mol-% aus.

Ein erfindungsgemäßes Copolymeres wird durch Copolymeri sation der unbedingt erforderlichen Monomeren und des/der gegebenenfalls verwendeten Monomeren in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators hergestellt. Hin sichtlich der Reinheit eines jeden Monomeren reicht eine gaschromatographische Reinheit von 98% oder höher unter der Bedingung aus, daß Verunreinigungen nicht enthalten sind, welche übliche radikalische Polymerisationsreaktio nen stören könnten. Die Art der Copolymerisationsreaktion ist auf die Lösungspolymerisation unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wegen des Wunsches zur Gewin nung eines Copolymeren mit relativ niedrigem Molekularge wicht beschränkt.

Hinsichtlich der radikalischen Polymerisation schließen bekannte Verfahrensweisen zur Gewinnung von Polymeren oder Copolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht neben der Polymerisation in einem organischen Lösungsmit tel die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, die Erhöhung der Temperatur der Polymerisationsreaktion und die Erhöhung der Initiatormenge ein. Jedoch ist es nicht vorteilhaft, die Reaktionstemperatur anzuheben oder die Menge des Initiators zu erhöhen, da es in jedem der beiden Fälle schwierig wird, die Temperatur der Polymerisations reaktion in gewünschter Weise zu steuern. Wenn ein Ketten übertragungsmittel eingesetzt wird und insbesondere wenn dieses in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird, kann die Polymerisationsreaktion unter milden Bedingungen durchgeführt werden, jedoch ergibt die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels Probleme hinsichtlich anderer Punkte. Im Fall der Verwendung eines halogenhaltigen Ketten übertragungsmittels, das hohe Kettenübertragungseffekte be sitzt, kann das erhaltene Polymere eine Verfärbung annehmen. Im Fall der Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, das von Mercaptan abstammt, wird ein unangenehmer Geruch abge geben. Im Fall der Verwendung eines Kettenübertragungsmit tels vom Kohlenwasserstofftyp treten Probleme hinsichtlich seiner Verträglichkeit mit dem organischen Lösungsmittel, einer Erhöhung der Polarität des flüssigen Mediums durch die Zugabe des Kettenübertragungsmittels und ein nicht vorteilhafter Einfluß des niedrigen Siedepunktes des Kettenübertragungsmittels auf die Dampfdrücke der erhaltenen Polymerlösung auf. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Durchführung der Copolymerisationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel ohne Verwendung irgend eines Kettenübertragungsmittels bevorzugt. Es wurde gefun den, daß die Copolymerisation der zuvor beschriebenen Monomeren in einem organischen Lösungsmittel, das für die praktische Verwendung geeignet ist, wie einem Nieder alkyl-substituierten Benzol, z.B. Xylol, glatt abläuft und ein Copolymeres mit einem ziemlich niedrigen Moleku largewicht bei hoher Ausbeute ergibt. Das Copolymere wird als klare Lösung in dem als flüssiges Medium für die Reak tion verwendeten organischen Lösungsmittel erhalten, und die Lösung kann nach einfachen Behandlungen wie Filtration und Einstellung der Konzentration als Ausgangsmaterial für eine flüssige Beschichtungszusammensetzung oder An strichmittelzusammensetzung bzw. Lackzusammensetzung ver wendet werden.

Die Copolymerisationsreaktion wird bei Temperaturen im Bereich von -30°C bis 130°C durchgeführt. Eine optimale Temperatur für die Reaktion hängt von der Art des Polymeri sationsinitiators ab, jedoch wird die Reaktion im allge meinen vorteilhafterweise bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100°C durchgeführt. Ein geeigneter radikali scher Polymerisationsinitiator kann unter öllöslichen Initiatoren einschließlich organischen Peroxiden wie Di isopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Trichlor acetylperoxid, Perfluorbutyrylperoxid und Perfluoroctanoyl peroxid, Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril sowie organischen Borver bindungen wie Oxytriethylbor und Peroxytriethylbor ausge wählt werden.

Copolymere gemäß der Erfindung sind in aromatischen Lösungs mitteln, beispielsweise Xylol und Toluol, welche für An strichmittelzusammensetzungen geeignet sind und niedrige Polarität aufweisen, gut löslich. Die Copolymere sind ebenfalls in anderen verschiedenen organischen Lösungs mitteln einschließlich Benzol, cyclischen Ethern wie Di oxan und Tetrahydrofuran, Estern wie Ethylacetat und Butyl acetat, Ketonen wie Aceton, Methylethylketon und Cyclo hexanon, stickstoffhaltigen Lösungsmitteln wie Dimethyl formamid, Dimethylacetamid und Pyridin sowie halogenhal tigen Lösungsmitteln wie 1,1,1-Trichlorethan und Trichlor ethylen löslich. Ebenfalls ist die Verwendung einer Mischung aus Xylol oder Toluol mit einem organischen Lösungsmittel einer anderen Kategorie möglich. In jedem Fall wird eine klare und farblose Lösung des Copolymeren erhalten.

Ein erfindungsgemäßes Copolymeres besitzt aktiven Wasser stoff in der Molekülkette und kann daher durch Reaktion mit einer funktionelle Gruppen aufweisenden Verbindung, welche mit aktivem Wasserstoff reagiert, ausgehärtet wer den. Wenn eine Beschichtungsflüssigkeit durch Zugabe eines Polyisocyanates zu einer Lösung des Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird und das Lösungs mittel nach dem Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit auf eine gewünschte Oberfläche verdampft, läuft die Aushärt reaktion des Copolymeren mit dem Polyisocyanat bei Zimmer temperatur ab. Wenn ein blockiertes Polyisocyanat einge setzt wird, wird die Aushärtreaktion durch eine Hitzebe handlung bei einer Temperatur oberhalb der Dissoziations temperatur des Polyisocyanates erreicht. In jedem Fall wird ein gut ausgehärteter, harter Überzugsfilm erhalten. Das Härtungsmittel ist nicht auf Polyisocyanate beschränkt. Ebenfalls ist die Verwendung von Melaminharz, Harnstoff harz oder einer polybasischen Säure oder deren Anhydrid möglich, obwohl ein Erhitzen zur Bewerkstelligung der Aushärtreaktion erforderlich ist.

Eine Anstrichmittelzusammensetzung wird durch Dispergieren eines Pigmentes in einer Lösung eines erfindungsgemäßen Copolymeren und eines Härters in einem organischen Lösungs mittel erhalten. Es kann entweder ein anorganisches Pigment oder ein organisches Pigment verwendet werden, obwohl es im Fall der Verwendung eines organischen Pigmentes bevorzugt ist, ein carboxylhaltiges Monomeres bei der Herstellung des Copolymeren zu verwenden. Das Pigment zeigt gute Dispergierbarkeit in der Lösung. Neben einem oder mehreren Pigmenten können gewünschte Zusätze wie z.B. UV-Absorber oder Dispersionsstabilisatoren zu der Lösung zugesetzt werden. Solche wahlweisen Zusätze zeigen ebenfalls gute Dispergierbarkeit in der Lösung.

Beispiel 1

Ein 1,4-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit 154,8 g Vinylacetat (VAc) 22,8 g Vinylbutyrat (VBu), 79,6 g Ethylenglykolmonoallylether (EGMAE) , 5,2 g Vinylessigsäure (VAA), 6,6 g eines handelsüblichen Initiators für eine radikalische Polymerisation vom Peroxidtyp (PERROYL NPP von Nippon Oil & Fats Co.), 385,7 g Xylol und 6,6 g Natrium borat gefüllt. Bei dieser Füllung betrug das Molverhält nis von VAc zu VBu 90/10. Die Gasatmosphäre im Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt und dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt. Danach wurde das Stickstoffgas aus dem Autoklaven herausgespült und es wurden 367,7 g Chlor trifluorethylen (CTFE) in den Autoklaven eingeführt. Dann wurde die Temperatur im Autoklaven allmählich auf 40°C angehoben und bei dieser Temperatur wurde die Polymerisa tionsreaktion während 24 h durchgeführt. Danach wurde nicht umgesetztes CTFE aus dem Autoklaven entfernt und die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnom men. Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert, wobei eine farblose und klare Lösung eines Polymeren erhalten wurde.

Das in der erhaltenen Lösung aufgelöste Polymere war ein CTFE/VAc/VBu/EGMAE/VAA-Copolymeres, und die Konzentration des Copolymeren in der Lösung betrug 51,3 Gew.-%. Dieses Copolymere besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 8000 (bestimmt unter der Annahme, daß das Copolymere Polystyrol sei). Das Copolymere besaß eine OH-Zahl (gemes sen nach der Acetylierungsmethode unter Verwendung von Essigsäureanhydrid) von 80 (mg KOH/g) und eine Säurezahl von 10 (mg KOH/g). Die Lösung des Copolymeren wurde bei Zimmertemperatur während einem Monat stehengelassen, es wurde jedoch keine Veränderung der Homogenität und der Klarheit der Lösung beobachtet.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 126,4 g VAc, 72,0 g VBu, 61,2 g EGMAE, 6,4 g desselben Initiators (PERROYL NPP), 385,7 g Xylol und 6,4 g Natriumborat gefüllt. In diesem Fall betrug das Molverhältnis von VAc zu VBu 70/30. Die Gasatmosphäre im Autoklaven wurde durch Stickstoffgas in derselben Weise wie in Beispiel 1 ersetzt und dann wurde das Stickstoffgas aus dem Autoklaven ausgespült. Danach wurden 384,4 g CTFE in den Autoklaven eingeführt und die Polymerisationsreaktion wurde bei 40°C während 24 h durchgeführt. Nach Entfernung von nichtumgesetztem CTFE aus dem Autoklaven wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, wobei eine farblose und klare Lösung eines Copolymeren erhalten wurde.

In der erhaltenen Lösung betrug die Konzentration des CTFE/VAc/VBu/EGMAE/VAA-Copolymeren 53,0 Gew.-%. Dieses Copolymere besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 8500 und eine OH-Zahl von 55 (mg KOH/g). Die Lösung des Copolymeren wurde bei Zimmertemperatur für einen Monat stehengelassen, wobei jedoch keine Veränderung in der Homogenität und Transparenz der Lösung beobachtet wurde.

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer versehener 1-l-Autoklav wurde mit 94,8 g VAc, 40,8 g Vinylbenzoat (VBe), 54,4 g EGMAE, 1,8 g VAA, 8,9 g des in Beispiel 1 verwendeten Initiators (PERROYL NPP), 307,7 g Xylol und 4,4 g Natriumborat gefüllt. Das Molverhältnis von VAc zu VBe betrug 80/20. Dann wurden die Arbeitsvorgänge von Beispiel 1 mit der Ausnahme wie derholt, daß die Menge des CTFE auf 252,3 g abgeändert wurde.

Nach der Copolymerisationsreaktion wurde die Reaktions flüssigkeit zur Gewinnung einer farblosen und klaren Lö sung eines Copolymeren filtriert. In der erhaltenen Lösung betrug die Konzentration des CTFE/VAc/VBe/EGMAE/VAA-Copoly meren 52,9 Gew.-%. Das Copolymere besaß ein Zahlendurch schnittsmolekulargewicht von 5300, eine OH-Zahl von 79 (mg KOH/g) und eine Säurezahl von 5 (mg KOH/g). Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur für einen Monat stehengelassen, wobei jedoch keine Veränderung in der Homogenität und Klarheit der Lösung beobachtet wurde.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 177,6 g VBu, 102,9 g eines Vinylesters einer verzweigten Fettsäure mit 10 Kohlenstoffatomen (VEOVA-10), 82,0 g EGMAE, 2,7 g VAA, 6,6 g des in Beispiel 1 verwendeten Initiators (PERROYL NPP), 447 g Xylol und 6,6 g Natriumborat gefüllt. Das Molverhältnis von VBu zu dem Fettsäurevinylester mit 10 Kohlenstoffatomen (V-10) (VEOVA-10) betrug 75/25. Dann wurden die Arbeitsvorgänge des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß die CTFE-Menge auf 380,5 g verändert wurde.

Nach der Copolymerisationsreaktion wurde die Reaktionsflüs sigkeit filtriert, wobei eine farblose und klare Lösung eines Copolymeren erhalten wurde. In der erhaltenen Lösung betrug die Konzentration des CTFE/VBu/V-10/EGMAE/VAA-Co polymeren 52,0 Gew.-%. Dieses Copolymere besaß ein Zahlen durchschnittsmolekulargewicht von 8000, eine OH-Zahl von 83 (mg KOH/g) und eine Säurezahl von 5 (mg KOH/g).

Vergleichsversuch A

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde nur dadurch modifi ziert, daß das VBu unter den Ausgangsmaterialien weggelas sen wurde und daß die Menge des VAc um 10% erhöht wurde.

Als Ergebnis wurde eine farblose und klare Lösung eines CTFE/VAc/EGMAE/VAA-Copolymeren erhalten. Die Konzentration der Lösung betrug 51,0 Gew.-%. Dieses Copolymere besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 8300, eine OH-Zahl von 78 (mg KOH/g) und eine Säurezahl von 9 (mg KOH/g). Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur stehengelassen. Innerhalb einer Woche trennte sich die Lösung in zwei Schichten auf.

Vergleichsversuch B

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das flüssige Medium für die Polymerisations reaktion Butylacetat statt Xylol war.

Als Ergebnis wurde eine farblose und klare Lösung eines CTFE/VAc/VBu/EGMAE/VAA-Copolymeren erhalten. Die Konzentra tion der Lösung betrug 55,6 Gew.-%. Das Copolymere besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 17000 und eine OH-Zahl von 55 (mg KOH/g). Die Lösung wurde bei Zimmer temperatur stehengelassen. Innerhalb einer Woche trennte sich die Lösung in zwei Schichten auf.

Bewertungstest 1

Jede der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Lösungen der Copolymeren wurde mit Xylol zur Einstellung der Copoly merkonzentration auf 50 Gew.-% verdünnt. Die in den Ver gleichsversuchen A und B erhaltenen Lösungen der Copoly meren wurden mit Butylacetat zur Einstellung der Copoly merkonzentration auf 45 Gew.-% in der Lösung des Vergleichs versuchs A und auf 50 Gew.-% in der Lösung des Vergleichs versuchs B verdünnt.

Zur Untersuchung der Verträglichkeit (gegenseitige Löslich keiten) dieser Copolymerlösungen mit Melaminharzen wurde jede Copolymerlösung alternativ mit drei Arten von Melamin harzen vermischt, nämlich einem butyrierten Melaminharz (UVAN 20SE-60 von Mitsui Toatsu Chemicals Co.) einem methylierten-butyrierten Melaminharz (NIKALAC MW-40 von Sanwa Chemicals Co.) und einem methylierten Melaminharz (NIKALC MW-30 von Sanwa Chemicals Co.). In jedem Fall wurden 70 Gew.-Teile einer Copolymerlösung für den Test zu 30 Gew.-Teilen eines Melaminharzes zugesetzt und die Verträglichkeit des Copolymeren mit dem Melaminharz wurde durch visuelle Beobachtung der vermischten Flüssigkeit und der unter Verwendung der vermischten Flüssigkeit gebil deten Beschichtungsfilme eingestuft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben, wobei "A" eine gute Verträg lichkeit und "B" eine schlechte Verträglichkeit bedeuten.

Tabelle 1

Bei der Reaktion eines Melaminharzes mit einem Polyol hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Art der funk tionellen Gruppe an den Enden des Melaminharzes ab. Im Fall einer Methylolgruppe ist die Reaktionsgeschwindigkeit höher als im Fall einer Amidgruppe, und im Fall einer Ethergruppe ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedriger als im Fall der Amidgruppe. Wenn ein Copolymeres gemäß der Erfindung (das Hydroxylgruppen aufweist) durch ein Melaminharz ausgehärtet werden soll, ist die Auswahl eines Melaminharzes wünschenswert, welches Methylolgruppen auf weist, da das Aushärten in einer kurzen Zeit bei relativ niedriger Temperatur erreicht werden kann, und um dies zu erfüllen, soll das Copolymere mit Melaminharzen, wel ches Methylolgruppen besitzt, verträglich sein. Unter den bei dem zuvor beschriebenen Test verwendeten Melamin harzen sind sowohl das methylierte-butyrierte Harz als auch das methylierte Harz vollständig veretherte Melamin harze, und das butylierte Harz ist ein Melaminharz, wel ches noch Methylolgruppen aufweist. Daher zeigen die Test ergebnisse in der Tabelle 1 einen wesentlichen Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymere.

Bewertungstest 2

Unter Verwendung jeder der in den Beispielen 1 bis 4 er haltenen Copolymerlösungen wurde eine Anstrichmittelzusam mensetzung durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Weißpigmentes (Titanoxid) und 20 Gew.-Teilen Xylol mit 100 Gew.-Teilen der Copolymerlösung, wobei 0,1 Gew.-Teile eines Verlaufmittels bzw. Einebnungsmittels auf Silizium dioxidbasis und 20 Gew.-Teile des methylierten Melamin harzes (NIKALAC MW-30) zu der Mischung zugesetzt wurden, und gründliches Vermischen in einer Farbmühle hergestellt. Jede der in den Vergleichsversuchen A und B erhaltenen Copolymerlösun gen wurden zur Herstellung einer vergleichbaren Anstrich mittelzusammensetzung verwendet, wobei jedoch 20 Gew.-Teile Butylacetat anstelle des Xylols verwendet wurden.

Die Anstrichmittelzusammensetzungen unter Verwendung der Copolymerlösungen der Beispiele 1 bis 4 wurden jeweils mit Xylol verdünnt, und die Anstrichmittelzusammensetzun gen unter Verwendung der Copolymerlösungen der Vergleichs versuche A und B wurden mit Butylacetat verdünnt, um die Viskosität auf 12 Sekunden (Iwata-Becher) in jedem Fall einzustellen. Dann wurde jede Anstrichmittelzusammensetzung auf eine mit Chromat behandelte Aluminiumplatte durch Sprühen aufgetragen und nach dem Trocknen wurde der Lack film durch Einbrennen bei 140°C während 3 h ausgehärtet. Der ausgehärtete Lackfilm wurde visuell eingestuft und den Messungen auf Glanz, Härte und Haftung auf der Alu miniumoberfläche unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabel le 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Copolymere, welche einen Alkylvinylether enthalten.

Beispiel 5

Nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde ein Copolymeres in Xylol unter Verwendung von 139,3 g VAc, 20,5 g VBu, 40,0 g n-Butylvinylether (BVE), 79,6 g EGMAE, 5,2 g VAA, 367,7 g CTFE und 6,6 g des in Beispiel 1 ver wendeten Initiators (PERROYL NPP) hergestellt. Das Molver hältnis von VAc und VBu betrug 90/10. Die Ausbeute an CTFE/VAc/VBu/BVE/EGMAE/VAA-Copolymerem betrug 75%.

Das erhaltene Copolymere besaß ein Zahlendurchschnitts molekulargewicht von 7500, eine OH-Zahl von 83 (mg KOH/g) und eine Säurezahl von 12 (mg KOH/g). Dieses Copolymere zeigte gute Verträglichkeit mit jedem der in der Tabelle 1 aufgeführten Melaminharze.

Beispiel 6

Nach derselben Methode wie in Beispiel 1 wurde ein Copoly meres in Xylol unter Verwendung von 75,8 g VAc, 37,4 g Vinylcaprylat (VCy), 19,8 g Ethylvinylether (EVE), 54,4 g EGMAE, 252,3 g CTFE und 8,9 g des in Beispiel 1 verwendeten Initiators (PERROYL NPP) hergestellt. Das Molverhältnis von VAc zu VCy betrug 80/20. Die Ausbeute an CTFE/VAc/VCy/ EVE/EGMAE-Copolymerem betrug 77%.

Das erhaltene Copolymere besaß ein Zahlendurchschnittsmole kulargewicht von 5000 und eine OH-Zahl von 80 (mg KOH/g). Dieses Copolymere zeigte gute Verträglichkeit mit jedem der in der Tabelle 1 aufgeführten Melaminharze.

Beispiel 7

Nach derselben Methode wie in Beispiel 1 wurde ein Copoly meres in Xylol unter Verwendung von 63,9 g VAc, 91,9 g VBu, 29,0 g EVE, 118,3 g Diethylenglykolmonoallylether (dEGMAE), 368,2 g CTFE und 6,8 g des in Beispiel 1 ver wendeten Initiators (PERROYL NPP) hergestellt. Das Molver hältnis von VAc zu VBu betrug 50/50. Die Ausbeute an CTFE/ VAc/VBu/EVE/dEGMAE-Copolymerem betrug 72%.

Das erhaltene Copolymere besaß ein Zahlendurchschnittsmole kulargewicht von 8300 und eine OH-Zahl von 77 (mg KOH/g). Dieses Copolymere zeigte gute Verträglichkeit mit jedem der in der Tabelle 1 aufgeführten Melaminharze.

Beispiel 8

Nach derselben Methode wie in Beispiel 1 wurde ein Copoly meres in Xylol unter Verwendung von 69,8 g VAc, 113,7 g Vinylcaproat (VCo), 40,6 g BVE, 118,3 g dEGMAE, 2,5 g VAA, 368,2 g CTFE und 14,4 g des in Beispiel 1 verwendeten Initiators (PERROYL NPP) hergestellt. Das Molverhältnis von VAc zu VCo betrug 50/50. Die Ausbeute an CTFE/VAc/VCo/ BVE/dEGMAE/VAA-Copolymerem betrug 73%.

Das erhaltene Copolymere besaß ein Zahlendurchschnitts molekulargewicht von 5300, eine OH-Zahl von 75 (mg KOH/g) und eine Säurezahl von 5 (mg KOH/g). Dieses Copolymere zeigte gute Verträglichkeit mit jedem der in der Tabelle 1 aufgeführten Melaminharze.

Vergleichsversuch C

Nach derselben Methode wie im Vergleichsversuch B wurde ein Copolymeres unter Verwendung von 210,0 g BVE, 61,2 g EGMAE, 384,4 g CTFE und 6,5 g des in Beispiel 1 verwende ten Initiators (PERROYL NPP) hergestellt. Die Ausbeute an CTFE/BVE/EGMAE-Copolymerem betrug 49%.

Das erhaltene Copolymere besaß ein Zahlendurchschnitts molekulargewicht von 13700 und eine OH-Zahl von 57 (mg KOH/mg).

Bewertungstest 3

Jedes der Copolymere der Beispiele 5-8 und des Vergleichs versuchs C wurde in Butylacetat zur Herstellung einer 50gew.-%igen Lösung aufgelöst, und es wurde ein Polyiso cyanat (CORONATE EH von Nippon Polyurethan Co.) zu der Lösung in einer solchen Menge, welche der OH-Zahl des Copolymeren entsprach, zugesetzt. Dann wurde die Lösung auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Auftragsvor richtung aufgeschichtet, und der Beschichtungsfilm wurde durch Erhitzen in einem Ofen auf 150°C während 30 min ausgehärtet. Der ausgehärtete Film wurde von der Glasplatte abgeschält und einem Zugtest unterworfen. Jedes Teststück für den Zugtest besaß eine Breite von 10 mm und eine Länge von 100 mm. Der Test wurde bei 23°C durchgeführt. Die Spannweite zwischen den Einspanneinrichtungen betrug 50 mm, und die Zuggeschwindigkeit betrug 10 mm/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Getrennt hiervon wurde die Lösung eines jeden Copolymeren auf eine chromatierte Aluminiumplatte aufgesprüht und bei 150°C ausgehärtet. Der ausgehärtete Film wurde visuell untersucht und den Messungen auf Härte und Haftung in derselben Weise wie beim Bewertungstest 2 unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Claims

1. Copolymeres, umfassend:

a) 25 bis 75 mol-% eines Fluorolefins,
b) 10 bis 70 mol-% einer Kombination eines Fettsäure vinylesters mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen in dem Fettsäurerest und wenigstens eines weiteren Carbonsäurevinylesters, der eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen als dieser Fettsäurevinylester aufweist und aus der aus Vinylestern von aliphatischen Carbonsäuren mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in dem Carbonsäurerest und Vinylestern von aromatischen Carbonsäuren ausgewählt ist,
c) 3 bis 40 mol-% eines hydroxylhaltigen Allylethers, und
d) 0 bis 20 mol-% eines carboxylhaltigen Monomeren, wobei das Copolymere ein Durchschnittszahlenmolekular gewicht im Bereich von 3000 bis 10 000 besitzt.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolefin, die Kombination von Vinylestern, der hydroxylhaltige Allylether und das carboxylhaltige Monomere 40 bis 60 mol-%, 20-50 mol-%, 5-30 mol-% bzw. 0-10 mol-% ausmachen.

3. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolefin aus der aus Trifluorethylen, Chlor trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Fettsäurevinylesters zu der oder den weiteren Carbonsäurevinylestern im Bereich von 95/5 bis 5/95, ausgedrückt in mol, liegt.

5. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäurevinylester aus der aus Vinylacetat und Vinylpropionat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester der aromatischen Carbonsäure aus der aus Vinylbenzoat und Vinyl-p-t-butylbenzoat bestehen den Gruppe ausgewählt ist.

7. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylhaltige Allylether aus der aus Ethylen glykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether, Triethylenglykolmonoallylether, Propylenglykolmonoallyl ether, Dipropylenglykolmonoallylether, Tripropylenglykol monoallylether und Hydroxypropylallylether bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylhaltige Monomere aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Allyl oxyessigsäure und Maleinsäureanhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen Alkylvinylether umfaßt, wobei die Gesamtmenge dieses Alkylvinylethers und der Kombi nation von Vinylestern 10-70 mol-% ausmacht.

10. Copolymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Kombination von Vinylestern zu dem Alkylvinylether im Bereich von 90/10 bis 30/70, ausgedrückt in mol, liegt.

11. Copolymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylvinylether aus der aus Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether und Isooctylvinylether bestehen den Gruppe ausgewählt ist.

12. Verwendung des Copolymeren nach einem der vorhergehen den Ansprüche als Binder in Anstrichmitteln.