JPS6222347A - 電子管用陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野〕 この発明はＴＶ用ジブラウン管どに用いられる電子管用
陰極に関し、特に電子放射性物質層の改良に関するもの
である。

〔従来の技術） 第２図は従来のＴＶ用ジブラウン管撮像管に用いられて
いる陰極を示すものであり１図において（１）はシリコ
ン（Ｓｔ）％マグネシウム（Ｍｇ　）などの還元性元素
を微量含む主成分がニッケルからなる有底筒状の基体、
（２）はこの基体の底部上面に被着され、少なくともバ
リウム（Ｂａ　）を含み、他にストロンチウム（Ｓｒ　
）あるいは／及びカルシウム（Ｃａ　）を含むアルカリ
土類金属酸化物からなる電子放射物質層、（３）は上記
基体（１）内に配設されたヒータ（３）で、加熱により
と配電子放射物質層（２）から熱電子を放出させるため
のものである。

この様に構成された電子管用陰極において、基体（１）
への電子放射物質層（２）の被着は次の様にして行なわ
れるものである。まずアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、
Ｃａ）の炭酸塩からなる懸濁液を基体（１）に塗布し、
真空排気工程中にヒータ（３）によって加熱ｆる。この
時、アルカリ土類金属の炭酸塩はアルカリ土類金属の酸
化物に変わる。その後、アルカリ土類金属の酸化物の一
部を還元して半導体的性質を有するように活性化を行な
うことにより。

基体（１）上にアルカリ土類金属の酸化物からな之電子
放射物質層（２）を被着せしめているものである。

この活性化工程において、アルカリ土類金属の酸化物の
一部は次の様に反応しているものである。

つまり基体（１）中に含有されたシリコン、マグネシラ
ム等の還元性元素は拡散によりアルカリ土類金属の酸化
物と基体（１）の界面に移動し、アルカリ土類金属酸化
物と反応する。例えばアルカリ土類酸化物として酸化バ
リウム（Ｂａｄ）であれば次式（１）　（２）ノ様に反
応するものである。

ＢａＯ＋　１／２Ｓｉ　＝　Ｂａ　＋　１／２ＳｉＯｚ
　　　　　−（１）ＢａＯ＋　Ｍｇ　　＝　Ｂａ　＋　
ＭｇＯ−（２）この反応の結果、基体（１）上に被着形
成されたアルカリ土類金属酸化物の一部が還元され、酸
素欠乏型の半導体となり、陰極温度７００〜８００℃の
動作温度で０．５〜０．８Ａ／ｃｍ”の電子放射が得ら
れることになる。しかるに、この様にして形成された電
子管用陰極にあっては電子放射が０５〜０．８Ａ／ｃｍ
２以上の電流密度は取り出せないものである。その理由
としては次の様なものである。つまり、アルカリ土類金
属酸化物の一部を還元反応させた場合。

上記＜１）　（２）式からも明らかな如く基体（１）と
アルカリ土類金属酸化物層との界面に５Ｉ０２　＋　Ｍ
ｇＯあるいはＢａＯ−５ｉＯｚなる複合酸化物層（中間
層）が形成され、この中間層が高抵抗層となって電流の
流れを妨げること、また且記′中間層が基体（１）中の
還元元素が電子放射物質層（２）の表面側へ拡散するの
を妨げ十分なバリウム（Ｂａ）が生成されないことが考
えられている。

また、従来の電子管用陰極としては特開昭６９−２０９
４１号公報に、上記した第２図のものと同様の構成をし
ており、陰極の速動性を得るために基体（１）の板厚を
薄＜シ、寿命中の還元剤の涸渇を防止しかつ基体（１）
の強度低下を防止する目的で、基体（１）にランタンが
ＬａＮｉ５及びＬａ２Ｏ３の形で分散含有させたものが
示されている。

（発明が解決しようとする問題点） この様に構成された電子管用陰極においては。

動作中に基体（１）と電子放射物質層（２）の界面近傍
。

特に基体（１）表面近傍のニッケル結晶粒界と上記界面
よす１０μｍ程度電子放射物質層（２）内側の位置に前
述の中間層が偏析するため、電流の流れ及び電子放射物
質層（２）表面側への還元性元素の拡散が妨げられ、高
電流密度下の十分な電子放出特性が得られないという問
題があった。

また、後者に示したものにおいては、ニッケルを主成分
とする基体（１）の製作時にＬａＮｉ５及びＬａ２０．
４を含有させるため、基体（１）内のＬａＮｉ５及びＬ
Ｏ１１０３の含有状態のばらつきなどが生じ易かった。

この発明は上記した点に鑑みてなされたものであり、高
電流密度下において基体と電子放射物質層との界面近傍
に複合酸化物からなる中間層が集中して形成されること
を防止し、長時間にわたって安定したエミッション特性
を有し、かつ生産性・信頼性の高い電子管用陰極を得る
ことを目的とする。

Ｌ問題点を解決するための手段］ この発明に係る電子管用陰極は、少なくともバリウムを
含むアルカリ土類金属酸化物とを主成分とし、０．１〜
２０重量％の希土類金属酸化物を含んだ電子放射物質層
をニッケルを主成分とする基体上に被着形成させたもの
である。

（作用〕 この発明においては、電子放射物質層中に含有された０
、１〜２０重量％の希土類金属酸化物が、を子放射物質
層を基体に被着形成する際の活性化時に、アルカリ土類
金属の炭酸塩が分解する際、あるいは陰極としての動作
中に酸化バリウムが解離反応を起こす際に基体が酸化す
る反応を防止するとともに、１！子放射物質層中への基
体に含有された還元性元素の拡散を適度に制御し、還元
性元素による複合酸化物からなる中間層が基体と電子放
射物質層との界面近傍に集中的に形成されることが防止
し、中間層を電子放射物質層内に分散させるものである
。

〔発明の実施例〕

以下にこの発明の一実施例を第１図に基づいて説明する
。因において、（２）は基体（１）の底部上面に被着さ
れ、少なくともバリウムを含み、他にストロンチウムあ
るいは／及びカルシウムを含むアルカリ土類金属酸化物
αυを主成分とし、０．１〜２０重量％の酸化スカンジ
ウム、酸化イツトリウム等の希土類金属酸化物口を含ん
だ電子放射物質層である。

次に、この様に構成された電子管用陰極において、基体
（１）への電子放射物質層（２）の被着方法について説
明すると、まず、バリウム、ストロンチウム、カルシウ
ムの三元炭酸塩に酸化スカンジウム粉末あるいは酸化イ
ツトリウム粉末を所望の重量％（Ｊ：記三元炭酸塩が全
て酸化物になるとしての重量％］添加混合し、懸濁液を
作成する。この懸濁液をニッケルを主成分とする基体（
１）Ｌにスプレィにより約８０ミクロンの厚みで塗布し
、その後。

従来のものと同様に、炭酸塩から酸化物への分解過程及
び酸化物の一部を還元する活性化過程を経て、電子放射
物質層（２）を基体（１）に被着せしめるものである。

この様な方法で被着される電子放射物質層（２）に含有
される希土類金属酸化物（５Ｃ２０３、Ｙ２Ｏ３）の含
有量を種々変えた電子管用陰極を種々作成し、この電子
管用陰極を用いて２極管真空管を作成し、種々の電流密
度で寿命試験を行ない、エミッション電流の変化を調べ
た結果、第８図及び第４図の結果を得た。第８図は従来
のテレビ用陰極としての電流密度０．６６Ａ／ｃｍ”の
３．１倍（２，０５Ａ／ｃｍ”　）で動作させた時の５
重量％の５Ｃ２０３が含有されｔコ継子放射物質層（２
）を有した電子管用陰極、１２重量％のＹ２Ｏ３が含有
された電子放射物質層（２）を有した電子管用陰極の寿
命特性と希土類金属酸化物が全く含有されていない電子
放射物質層（２）を有し１こ従来例の寿命特性との関係
を示したものである。この第３図から明らかなように希
土類金属が含有された本実施例のものは従来例のものに
対して高電流密度動作でのエミッション劣化が少ないも
のである。

また、第４図は希土類酸化物である５ｃ２０３及びＹ２
Ｏ３の添加比率を種々変えた電子放射物質層（２）を有
した電子管用陰極において電流密度０，６６Ａ／ｃｍ”
（１とする）に対し、電流密度が２倍、８．１倍。

４倍である条件で寿命テストを行い、電流密度と初期エ
ミッション電流に対する６０００時間でのエミッション
電流の比との関係を示したものである。

この第４図から判るように、希土類金属酸化物である５
Ｃ２０３＋　Ｙｚ０３が０．１重量％以上の添加率にな
ると、高電流密度動作下でのエミッション低下を防止す
る効果があり、図示していないが５Ｃ２０３’　＊Ｙｚ
Ｏａは２０ｗｔ％の添加率までこの効果が確認できた。

しかしながら、これら希土類金属酸化物であろ５ＣｚＯ
：＋及びＹ２Ｏ４の添加率が２０重量％を越えると。

製造工程を経た後新たに長時間のエージングを行わない
とエミッション電流の安定な取り出しが困難となり、実
用的でなかった。従って、電子放射物質層（２）におけ
る希土類金属酸化物の含有量は０．１〜２０重量％の範
囲にする必要があるものである。

特に０．８〜１５重量％の範囲で上記した効果が顕著で
あった。

このように電子放射物質層（２）に希土類金属酸化物を
含有した効果を詳細に調査するために、第８図の実験結
果において６０００時間での二えツション電流測定後、
従来品及び５重量％の５ｃ２０３を含有した電子放射物
質層（２）を有した電子管用陰極の断面を電子ビームＸ
線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって分析を行
った結果、第５図及び第６図の結果を得た。第５図は従
来の希土類金属酸化物が全く含有されていない電子放射
物質層（２）を有した電子管用陰極の実験結果を示すも
のであり、第５図から明らかなように、基体（１）であ
るニッケル゛と電子放射物質層（２）との界面近傍に、
基体（１）内に含有された還元剤であるＳｉ、Ｍｇが偏
析しており、この偏析状態は基体（１）と電子放射物質
層（２）の界面より基体（１）側の約５／Ｊの深さの位
置及び上記界面より電子放射物質層（２）側への約８〜
５μの位置に還元剤であるＳｉ及びＭｇのピークが同時
に確認され。

Ｓｉはさらに上記界面より電子放射物質層（２）側への
約１８μの位置に最大のピークが観察された。図示して
いないが電子放射物質中のこれらＭｇ、Ｓｉのピークの
位置と同一箇所でＢａのピークの存在も確認された。こ
れら、Ｓｉ　、Ｍｇ　、Ｂａのピークは酸素のピークと
ほぼ一致するので、これらの金属は酸化物あるいは複合
酸化物として存在していると考えられる。さらに、基体
（１）中には少量のＳｃの存在が確認された。このよう
に、高電流密度動作下の従来品においては、基体（１）
と電子放射物質層（２）との界面近傍で、基体（１）内
の結晶粒界ではＳｉｎｇ、　Ｍ”ｇＯ及びこれらの複合
酸化物層が形成され、さらにと記界面から電子放射物質
層（２）の位置にはＢａｄ、　ＭｇＯ。

Ｓｉｎｇの複合酸化物層が形成されている仁とがわかる
ものである。上記した５ｉ０２・ＭｇＯ層及びＢａＯ・
５ｉ０２層は基体（１）内から電子放射物質層（２）内
への還元剤であるＳｉ、Ｍｇの拡散速度を抑制するとと
もに高絶縁であるために電流の流れを阻害し、ついには
電子放射物質内での絶縁破壊による損耗をもたらすこと
になるものである。

これに対して１本実施例である希土類金属酸化物である
Ｓｃ、０３を含有した電子放射物質層（２）を有する電
子管用陰極においては、第６図にその実験結果を示すよ
うに基体（１）内に含有された還元剤であるＳｉ、Ｍｇ
は平均的に分散されており、上記第６図に示した従来例
のもののように基体（１）と電子放射物質層（２）との
界面近傍に、これら還元剤のピークが全く存在していな
いものである。このことは次の理由によるものと判断さ
れる。つまり活性化時にアルカリ土類金属の炭酸塩が酸
化物へと分解する場合、あるいは電子管用陰極の動作時
にＢａＯなどが解離反応を起こす場合において、希土類
金属酸化物が基体（１）の酸化を防ぐことに起因してい
るものと考えられる。

例えば、希土類金属酸化物が酸化スカンジウム（ＳＣ２
０３）である場合の反応は次式（４）　（６）の様にな
るものである。

５ｃｚ０３＋８ＣＯ２−４ＳＣ，ＣＣＣＣ０５）ｓ（子
放射物質中］　　・・・（４）（電子放射物質中）　・
・・（６） 従って、上式（３）　（５）から明らかなように、希土
類金属酸化物を含有していない電子放射物質層（２）を
有した電子管用陰極においては、寿命初期において既に
基体（１）と電子放射物質層（２）との界面に形成され
たニッケルの酸化物と基体（１）中の還元剤であるＳｉ
、Ｍｇとが反応し、　５ｉ０２　、　ＭｇＯズ　が界面
の最表層及びその近傍の粒界中に形成されることになる
。

そのため、還元剤であるＳｉ、Ｍｇの電子放射物質層（
２）中への拡散は上記５ｉ０２　、　ＭｇＯの酸化物層
に律速され、反応（１）　（２）のサイト（場所］は該
酸化物層の近傍に形成される。

そのため、特に高電流密度で動作する場合、（１）２）
の反応が活発に行われ、還元剤による酸化物５ｉＯｚ　
、　ＭｇＯが上記酸化物層の近傍に集中して生成され、
（１）　（２）の反応が進むとともに還元元素であるＳ
ｉ、Ｍｇの電子放射物質中への拡散がますます抑制され
、エミッション低下が著しくなる。

一方、本発明の実施例である希土類金属酸化物を含有し
た電子放射物質層（２）を有した電子管用陰極において
は、電子放射物質層（２）中の希土類金属酸化物が基体
（１）のニッケルの酸化反応を防止するので、還元元素
であるＳｉ、Ｍｇは基体（１）内の結晶粒界またはその
近傍で酸化物層を形成せず、を子放射物質中へと容易に
拡散していき、（１）（２）の反応サイトは電子放射物
質層（２）内の粒界に形成され、従来例よりも分散され
た場所に反応サイトがある。

さらに、電子放射物質層（２）中の希土類金属酸化物が
上記還元元素の電子放射物質中への拡散を適度に律速す
るので、長時開直電流密度下の動作後においても安定で
良好なエミッション特性を維持できる。従って、０．１
重量％未満の希土類金属酸化物の添加では基体（１）の
粒界近傍で５ｉ０２　、　ＭｇＯの酸化物層を形成する
のを抑制する効果が不十分で、エミッション特性の低下
が現われ始める。また、２０重量％より多い添加では電
子放射物質内での還元元素の拡散を抑制する機能が大に
なり、エミッション特性の低下が現われる。

また、０．２〜２０重量％の希土類金属酸化物の添加範
囲であれば、基体（１）中への希土類金属の固溶現象が
確認され、かつ６０００時間動作後【電流密度２．０５
Ａ／ｃｍりに電子放射物質層（２）の基体（１）からの
はくり現象が皆無であった。因みに、従来の希土類金属
酸化物が含有されていない電子放射物質層（２）を有し
た電子管用陰極でのはくり現象の発生ひん度は８０％で
あった。

なお、上記実施例においては、希土類金属酸化物として
５ｃ２０３及びＹ２Ｏ３を用いたものを説明したが他の
希土類金属酸化物でも同様の効果は得られたものの、特
に５ＣｚＯａ　、　Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２０ａ　ｉこおいて
その効果が顕著であった。

このように本発明は従来とほぼ同等の製造条件で陰極を
製造することができ、希土類金属酸化物の分散状態など
も比較的容易に制御できる。

〔発明の効果コ この発明は以上のように述べたように基体に被着される
少なくともバリウムを含むアルカリ土類金属酸化物を主
成分とする電子放射物質層に０．１〜２０重量％の希土
類、金属酸化物を含有させたものとしたので、希土類金
属酸化物が電子放射物質層に含まれていない従来のも−
の五対して２〜４倍の高電流密度動作下での長寿命を実
現し、安価で製造の制約の少ない信頼性の高い電子管用
陰極が得られるという効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

＠１図はこの発明の一実施例を示す断面図、第２図は従
来の電子管用陰極を示す断面図、第３図は寿命試験時間
とエミッション電流との関係を示す図、第４図は電流密
度とエミッション電流比との関係を示す図、第５図及び
第６図はそれぞれ第２図のもの及び第１図のものの６０
００時間でのエミッション電流測定後の断面をＥＰＭＡ
によって８疋を行なった結果を示す図である。 図において、（１）は基体、（２）は電子放射物質層で
ある。 なお各図中、同一符号は同−又は相当部分を示すＯ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主成分がニッケルからなる基体に、少なくともバリウム
   を含むアルカリ土類金属酸化物を主成分とし、０．１〜
   ２０重量％の希土類金属酸化物を含んだ電子放射物質層
   を被着形成したことを特徴とする電子管用陰極。