JPS63310536A - 電子管陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、受像管などに用いられる電子管陰極に関する
もので、陰極から放出される電子の放射特性の向上が図
られたものである。

［従来の技術］ 従来、受像管などに用いられる電子管陰極には、ニッケ
ル（Ｎｉ）を主成分としてマグネシウム（Ｈり）、シリ
コン（Ｓｉ）などの還元剤を微量含有させた基体金属上
に、バリウム（Ｂａ）を含むアルカリ土類金属の酸化物
層を被着形成したいわゆる酸化物陰極が多用されている
。

この酸化物陰極はアルカリ土類金属の炭酸塩を熱分解し
て酸化物に変換せしめたもので、のちに還元剤と酸化物
とを反応させて酸化物から遊離原子を生成させ、この遊
離原子を電子放射のドナー（源）として電子を放射せし
めるようにしたものである。前記炭酸塩には炭酸バリウ
ム（ＢａＣＯ３）の単元のものと（Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃ
ａ）ＣＯ３などの復元のものとがあるが、活性化してド
ナーを形成する基本的な機構は同じであるから、理解を
容易にするために単元炭酸塩を例にとって詳細に説明す
る。

第４図は従来の酸化物陰極の一例を示す概略断面図であ
って、基体金属（１）からなる陰極帽体と筒（２とで構
成される陰極筒内部にはヒーター（３）が配備され、加
熱昇温される構造になっており、基体金ａ（１）の表面
には酸化バリウム（Ｂａｄ）からなる電子放射物質Ｅｌ
（５５）が形成されている。

この電子放射物質層（５５）は、つぎのような工程によ
って形成される。すなわち、有機溶剤に溶解したニトロ
セルロースなどの樹脂溶液にＢａＣＯ３を混合せしめた
のち、吹き付け、電着、塗布などの方法で基体金属（１
）上に被着形成させる。

このようにして形成された陰極はついで電子管内に組込
まれ、電子管内を真空にするための排気工程でヒーター
（３）によって約１０００℃に加熱昇温せしめられ、Ｂ
ａＣＯ３を次式で示されるように熱分解せしめられ、Ｂ
ａＯに変換せしめられる。

ａａｃｏ３　→ＢａＯ＋　ＣＯ２（１）この反応によっ
て生成した炭酸ガス（ＣＯ２）は、ニトロセルロースの
熱分解によって生じた気体とともに電子管外に排出され
る。

第５図は基体金ｆｆ　（１１と電子放射物質層（５５）
の界面近傍を詳細に説明するための、該界面近傍の断面
の一部分を拡大した模式図である。一般に電子放射物質
Ｉｍ（５５）を構成するＢａＯは棒状の微小な結晶（８
）が凝集して数理〜数十−の大きさの結晶粒（９）とな
る。電子放射物質層（５５）を構成する結晶粒（９）間
には適度の間隙色があり、多孔質となっている。

このＢａＯは基体金属（１）と接触する界面（Ｉｌｌに
おいて、前記還元剤の８１やＮ９と反応し、遊離の８８
が生成する。これらの還元剤は基体金属（１）のＮ１の
結晶粒（６）の間の結晶粒界（刀を拡散移動し、界面（
Ｉ＋）近傍でつぎのような還元反応がおこる。

２ＢａＯ＋　Ｓｔ−＋　２８ａ　＋　５ｉ０２　　　　
　　　　　（ＫＩＢａＯ＋Ｈｇ−＊　Ｂａ　＋ＨｇＯ（
１１０この遊離Ｂａが電子放射のドナーとして作用する
。

また、この際式Ｎ： ５ｉ０２　＋　２ＢａＯ−）　Ｂａ２５ｉｎ４（Ｎ）で
示される反応も同時おこる。

以上のようにドナーとして作用する遊離８ａは電子放射
物質層（５５）と基体金属（１）との界面で生成し、電
子放射物質層（５５）の間隙色を移動し、その表面に出
て電子放射するという役割を担うが、該ドナーは蒸発し
たり、電子管内に残留するガスのＣ０１ＣＯ２，０２，
８２０などのガスと反応して消滅したりするので、絶え
ず上記のような反応を行なわせてドナーを補給する必要
があり、陰極では、作動中宮にこの還元反応が行なわれ
ている必要がある。

この補給と消滅のバランスをとるため、この種の陰極は
一般に約８００℃の高温で使用される。

しかしながら、陰極の作動中に、式（［１またはＮに示
されるＳｉｏ２、ａａ２ｓｈｏ、などの反応生成物Ｏ２
が電子放射物質Ｉ！（５５）と基体金属（１）との接合
面である界面０１）において生成するので、この反応生
成物０２１が界面０１）や結晶粒界（７）にどんどん蓄
積して結晶粒界（力を移動する３１などの障壁（一般に
、これを中間層という）となり、反応は次第に遅くなり
、ドナーであるＢａの生成が困難となる。また、この中
間層が高抵抗値を有し、故＋３１電子電流の流れを妨げ
るという問題も生じる。

このような問題点を解決するために、特開昭６１−２６
９８２８号公報や特開昭６１−２７１７３２号公報など
には酸化スカンジウム（５Ｃ２０３）の粉末が分散した
電子放射物質層を形成することにより、 ■５ｃ２ｏ３とアルカリ土類金属酸化物との反応で生成
する複合酸化物（たとえばＢａ３　ＳＣ４０９）が陰極
、の動作中に熱分解をおこしてドナーである遊離Ｂａを
生成し、補給する。

■遊離した金属スカンジウム（Ｓｃ）が電子放射物質層
の導電性を高める ■界面に生成するＢａｚ　ＳｉＯ＋などの反応生成物を
解離させる ことなどが開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ このように、５ｃ２ｏ３の粉末を分散させた電子放射物
質層を設けることにより、高電流密度で作動させうる電
子管陰極が開示されているが、かかる５ｃ２ｏ３として
、通常の製法、すなわちＳｃを含む塩酸溶液からシュウ
酸により沈澱させてシュウ酸スカンジウムとし、ぽい焼
して製造された５Ｃ２０３を用いたばあい、このような
５ｃ２ｏ３は不純物として塩素を含みやすく、式Ｍ： Ｂａ　＋　２ＣＩ−＋ＢａＣｌ　ｚ　　　　　　　　　
（Ｖ）で示される反応がおこり、ドナーを消滅させると
いう問題がある。このドナーの消滅が大きいばあいには
、電子放射電流が大きく減少するスランプ現象となる。

本発明は上記のような問題点を解消するためになされた
もので、柱状多面体結晶構造を有し、かつ塩素原子を含
有しない５ｃ２ｏ３を含有する電子放射物質層を設ける
ことによって、長時間にわたって安定した電子放射特性
がえられる電子管陰極をうろことを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、Ｘｉを主成分とし、少なくともＳｉを含有し
た陰極基体金属と、Ｂａを含有したアルカリ土類金属酸
化物および５Ｃ２０３からなる電子放射物質層とから構
成された電子管陰極であって、該５Ｃ２０ｓが柱状多面
体の結晶形を有し、かつ塩素原子を含有しない５ｃ２ｏ
３で、電子放射物質層中に０．１〜２０重量％分散して
いる電子管陰極に関する。

［作　用］ 本発明の電子管陰極における電子放射物質層に分散した
柱状多面体の結晶構造を有する５Ｃ２０３は、不純物の
塩素を含有していないので、遊離原子のＢａなどのドナ
ーを消滅させることがなく安定した電子放射電流をうる
ことができる。また還元剤の複合酸化物からなる中間層
が基体金属と電子放射物質層との界面近傍に集中して形
成されることが防止される。

［実施例］ 本発明の一実施例を第１〜３図に基づいて説明する。

第１図は、本発明の電子管陰極の一実流例を示す概略断
面図であって、基体金属（１）からなる陰極帽体と筒（
２）とで構成される陰極筒の内部にはヒーター（３）が
配備され、加熱昇温される構成となっている。陰極帽体
の表面には、電子放射物質層（Ｓが被着形成されている
。

本発明に用いられる基体金属としては、Ｎｉを主成分と
し、すくなとくもＳｉを含有したものであればいずれの
ものであってもよく、従来から陰極基体金属として用い
られているものが使用されうる。

陰極基体金属の具体例としては、たとえばＳｉを含有し
、要すればＨＱ、Ｗ　、Ｚｒ、　／Ｖなどを含有したＮ
ｉやニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）などがあげられる。かかる
Ｓｉの含有率は、基体金属中０．０１〜１．０％（重層
％、以下同様）であるのが好ましい。

本発明に用いられる筒にはとくに限定はなく、従来から
陰極筒に用いられているものが使用でき、たとえばニク
ロム（Ｎｉ−Ｃｒ）からなるものがあげられる。

電子放射物質層はＢａを含有したアルカリ土類金ＲＭ化
物を主体とする層であって、柱状多面体の結晶形を有し
、かつ不純物である塩素原子を含有していない５Ｃ２０
３（やむなく砕けたものが含まれていてもよく、好まし
くは柱状多面体結晶が５０％以上、さらに好ましくは７
０％以上、とくに好ましくは９０％以上のものである）
が該層中に０．１〜２０％、好ましくは３〜１０％分散
したものである。該層の厚さは５０〜２００−であるの
が好ましい。

なお、本明細書にいう塩素原子を含有しない５Ｃ２０３
とは、電子管陰極の電子の放射性能に悪影響を及ぼさな
い程度の量であれば塩素原子を含有したものであっても
よく、通常５Ｃ２０３に対し、塩素原子の含有率が１０
０ｐｐ−以下のものをいう。

前記アルカリ土類金属酸化物としては、たとえばＢａＣ
Ｏ３、（８ａ、　Ｓｒ）　ＣＯ３、（Ｂａ、　Ｓｒ、　
Ｃａ）　ＣＯ３などを熱分解して酸化物に変換せしめた
ものなどがあげられる。また、Ｂａの含有率が該層中４
０％以上のものが好ましい。

柱状多面体の結晶形を有するＳＣ２０３は第２図（倍率
８００倍の電子顕微鏡写真）に示されるような結晶であ
る。前記５ｃ２ｏ３の平均粒径は５〜５０虜であるのが
好ましい。平均粒径が５−未満のばあい、電子放射物質
層中の間隔を埋めやすくなり、また５０ｐをこえるばあ
い、電子放射物質層を吹き付は法によって形成すると吹
き付は時に５Ｃ２０３の結晶が沈澱しやすく、該層内の
分散状態がわるくなりやすい。

また、前記５Ｃ２０３が電子管陰極の電子の放射性能に
悪影響を及ぼす程度のｍの塩素原子を含有しているばあ
いはドナーを消滅させやすく、スランプ現象をひきおこ
す原因となる。

柱状多面体の結晶形を有し、かつ塩素原子を含有しない
５Ｃ）０３は、Ｓｃを含有する硝！！（８Ｈ０３）の溶
液からシュウ酸（Ｃ２０４）＋２　）により沈澱させて
製造することができる。従来から一般に用いられてえら
れる５Ｃ２０３は不純物として塩素を含みやすく、この
不純物を除去するために洗浄、焼成などの特別な処理が
必要なことがわかった。

前記５ｃ２ｏ３の含有率が、電子放射物質中０．１％未
満のばあい、高電流作動下での電子放射の劣化を防止す
る効果が充分でなく、また２０％をこえると電子管陰極
の活性化工程を終了した段階（初期特性）で充分な電子
放射電流をとることができず、実用的ではない。

電子放射物質層の形成方法にはとくに限定はなく、電着
、塗布、吹き付けなどの方法によってもよいが、良好な
電子放射性能をうるためには多孔質の層膜に形成するこ
とが重要であるので吹き付は法が好ましい。たとえば有
機溶剤に溶解したニトロセルロースの溶液に８ａＣＯ３
と５ｃ２ｏ３を所望の割合で混合して懸濁液とし、吹き
付は法によって被着形成するのが好ましい。

以・上のようにして製作された排気工程や活性化工程に
より電子管陰極になるものは、電子放射源であるドナー
を生成させるための従来と同様の排気工程、活性化工程
により電子管陰極となる。

このようにして製造された電子管陰極の作用効果をドナ
ーの出発物質としてＢａＣＯ３を例にあげて説明する。

上記のようにして作製された排気工程・活性化工程によ
って電子管陰極となるものは電子管内に組込まれ、電子
管内を真空にするための排気工程でヒーター（３）によ
って約１０００℃に昇温加熱されてＢａＣＯ３が次式の
ように熱分解される。

ＢａＣ０３−）　ａａｏ＋　ＣＯ２（１）この反応時に
生じたＣＯ２は電子管外に排出される。電子放射物質層
の形成時にニトロセルロースの懸濁液を用いたばあいは
、同時にニトロセルロースも熱分解されて気体となり、
ＣＯ２とともに管外に排出される。この反応によって、
ＢａＣＯ３は電子放射物質ｍ１（５）を形成するＢａＯ
に変換する。

第３図は、基体金属（１）と電子放射物質層（５）との
界面近傍を詳細に説明するための、該界面近傍の断面の
一部分を拡大した模式図である。電子放射物質層（５を
構成するＢａＯは棒状の微小な結晶（８）が凝集して数
−〜数士虜の大きさの結晶粒（９）となる。

電子放射物質層（５は、結晶粒間に適度の間隙色を有す
る多孔質であることが電子放射性能の点から望ましい。

このような特性は、ＢａＣ０，を被着形成する際にほぼ
決定される。電子放射物質１１［５）内には、柱状多面
体の結晶形を有する５Ｃ２０３［４１が分散している。

還元剤のＳｉや旬は、基体金属（１）のＮｉを主成分と
する結晶粒（６）の間の結晶粒界（７）を拡散移動し、
式（１１に示されるような反応で生成したＢａＯは、こ
のＢａＯを還元させる活性化工程中に界面０１）におい
て、基体金属（１）から拡散してくる酸化性余病とたと
えば式（■）： ２ＢａＯ＋　Ｓｉ→２Ｂａ　＋　５ｉ０２　　　　　　
　　　（Ｉ）に示される反応を行なう。この遊離Ｂａが
電子Ｍ射のドナーとして電子を放射する。

また、この隔成Ｎ： ５ｆ０２＋　２ＢａＯ−＋　Ｂａｚ　５ｉＯｉ　　　　
　　　　　（ＩＶ）で示される反応もおこる。

以上のように、ドナーとなるＢａは電子放射物質層（５
）と基体金属（１）との界面（ＩＩ）で生成され、電子
放射物質層（５）の結晶粒（９）の間隙□□□を移動し
、その表面に出て電子放射の役割を担うが、蒸発したり
電子管内に残留するＣ０１ＣＯ２，０，などのガスと反
応して消滅したりするので、絶えず上記のような反応を
行なって補給する必要があり、陰極では作動中宮にこの
還元反応が行なわれている。この補給と消滅のバランス
をとるために、作動中、陰極を約８００℃に保持するこ
とが望ましい。

本発明の電子管陰極では、分散した５Ｃ２０３は柱状多
面体の結晶形を有しているので、ＢａＯの結晶形状と類
似のため、電子放射物質層（５）に分散しやすいという
特徴を有している。したがって、前記式■で示される反
応生成物であるＢａｚ　５ｉ０４は、式＠Ｊ： ５ｃ２０３　＋１ＯＮｉ−＋　２ＳｃＮｉ、　＋３０　
　　　　　［で示される反応によって生成したＳｃＮ　
ｉ　５と式■：９８ａ２　５ｉ０４　＋　１６ＳｃＮｉ
ｓ　　４４Ｂａ３　ＳＣ４０ｇ＋ＥｉＢａ　＋９Ｓｉ　
＋８ＯＮｉ　　　（１７ＩＤで示されるように反応し、
５ｃ２０３と旧とにより分解されるので、電子放射物質
層（Ｓと基体金属（１）との界面０ηに蓄積されにくく
なる。

したがって、従来の陰極のようにＢａ２ＳｉＯ４などの
反応生成物が基体金属と電子放射物質層との界面に蓄積
してＳｉなどの還元剤の通る障壁となり、還元反応が次
第に遅くなり、ドナーとなる遊離８ａの生成が困難にな
ることはない。そのうえ、高抵抗値の中間層がないので
、電子放射電流を妨げることもなく、電子管陰極を高い
電流密度で作動させることができる。また、塩酸溶液よ
りシュウ酸により沈澱生成させてえられるような５ｃ２
０３を分散させたばあいと異なり、該５Ｃ３０３に含有
されているハロゲンによる電子放射物質ＪＩ［５）中の
遊離原子の消滅がないので、充分な電子放射電流をうる
ことができる。さらに、本発明の電子管陰極は電子放射
物質の分解活性化工程が従来のものと同じでよいので、
電子管の製造工程が従来と同じでよいという利点がある
。

実施例１ 水酸化スカンジウムを硝１１　（ＨＮＯ３）に溶解し、
シュウ酸（Ｃ２０４Ｈ２）により５Ｃ３０３を沈澱させ
、塩素原子を含有していない柱状多面体の結晶形を有す
るものが９０％以上のもので、平均粒径１０−の５Ｃ２
０３をえた。

有機溶剤に溶解したニトロセルロースの溶液に電子放射
物質層中の５Ｃ２０３の含有率が５％になるようにＢａ
Ｃ０，と５Ｃ２０３を混合して懸濁液とした。

この懸濁液をＳｉを０．０３％含有し、８ｇを０．０５
％含有したＮｉからなる陰極基体金属の表面に、厚さが
約１００ＡＩＩ１１となるように吹き付は法によって吹
き付けて電子放電物質層になる層を形成し、排気工程や
活性化工程により第１図に示され′るような電子管陰極
になるものを作製した。

えられた電子管陰極になるものを、３原色を有するカラ
ーブラウン管の３個の陰極に従来の電子管陰極になるも
の（比較例１：電子放射物質店としてＳＣ２０ｇを含有
していないものが設けられているほかは、実施例１と同
じもの）と組合わせて組込み、通常の排気工程および活
性化工程により電子管を製造した。

検査工程で所定の放射電子流量に達するカラーブラウン
管の歩留は９８％以上であった。また、カラーブラウン
管の使用中の電子放射電流劣化状態を調べるために、電
流密度３Ａ／α２の強制加速条件で、６０００ｆＩ　ｆ
ｉｔの寿命試験を行なった結果、５Ｃ２０，３を分散さ
せていない従来の陰極は６００Ｇ＠間で初期値の５０％
以下に劣化する特性を示したが、本発明の電子管陰極で
は６０００時間で初期値の７０％に保たれ、寿命時間で
表わせば約２．５倍の長寿命がえられた。

［発明の効果］ 以上のよ）に本発明の電子管陰極は、少なくともＳｉを
還元剤として含有する基体金属表面に、柱状多面体の結
晶形を有し、かつ塩素原子を含有していない５Ｃ２０３
が分散したアルカリ土類金属酸化物からなる電子放射物
質層を形成したものであり、艮時間にわたって安定した
電子放射特性がえられるという効果を奏する。また、常
に安定した電子ｔ１ｉ射電流がえられる電子管陰極をう
ろことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子管陰極の一実施例の概略断面図、
第２図は本発明の電子管陰極に用いる酸化スカンジウム
の結晶構造を示す電子顕微鏡写真（倍率は８００倍）、
第３図は本発明の電子管陰極における基体台風と電子放
射物質層との界面近傍を示す該界面近傍の断面の一部分
を拡大した模式図、第４図は従来の電子管陰極の概略断
面図、第５図は従来の電子管陰極における基体金属と電
子放射物質層との界面近傍を示す該界面近傍の断面の一
部分を拡大した模式図である。 （図面の主要符号） （１）二基体金属 （４）：柱状多面体の結晶構造を有する酸化スカンジウ
ムの結晶 （Ｓ：電子放射物質層 第　　２　　図 沖３０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケルを主成分とし、少なくともシリコンを含
   有した陰極基体金属と、バリウムを含有したアルカリ土
   類金属酸化物および酸化スカンジウムからなる電子放射
   物質層とから構成された電子管陰極であつて、該酸化ス
   カンジウムが柱状多面体の結晶形を有し、かつ塩素原子
   を含有しない酸化スカンジウムで、電子放射物質層中に
   ０．１〜２０重量％分散している電子管陰極。
2. （２）柱状多面体の結晶形を有する酸化スカンジウムが
   、水酸化スカンジウムを硝酸に溶解し、シュウ酸による
   沈澱によって合成されたものである特許請求の範囲第（
   １）項記載の電子管陰極。