JPS6128933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感ガス素子に係り、特に低濃度のフ
レオンガスの検出に好適な高感度感ガス素子に関
する。

金属酸化物半導体表面にガスが接触すると、金
属酸化物半導体表面の比抵抗が変化することを利
用した感ガス素子が知られている。例えば、Ｎ型
半導体性を示すZnO、SnO₂、Fe₂O₃等に還元性ガ
スが接触すると抵抗値が減少し、またＰ型半導体
性を示す金属酸化物半導体においては比抵抗の増
減が逆になる。そこで、かかる金属酸化物半導体
によりガス感応体を構成し、１対の電極を付着さ
せて抵抗値の変化を検知することが行われてい
る。

上記のごとき金属酸化物半導体の各種ガスに対
する選択性、反応性は、半導体表面温度、表面電
子レベルの状態、ガス感応体の気孔率、気孔の大
きさ等により決まるが、一般に金属酸化物半導体
のみでは感度が低く、選択性も良好ではない。そ
こで、Pt、Pdなどの貴金属を触媒として金属酸
化物半導体に添加したり、該触媒層をガス感応体
表面に設けることによりガス検出感度を向上させ
る試みが行われている。これら貴金属触媒を用い
ることにより、CO、イソブタン等の還元性ガス
に対する検出感度はある程度改善されて、特に金
属酸化物半導体としてZnOを用いたものは、これ
らのガスを1000ppm程度まで検出し得る。しか
し、所謂フレオンガスに対する検出能力は実用に
供し得ない程度に乏しく、まして100ppm以下の
低濃度フレオンガスの検出には全く使用すること
ができなかつた。

そこで本発明者らがフレオン検出用の感ガス素
子として、ガス感応体としての金属酸化物半導体
と使用する触媒について検討した結果、ZnO―
Sb₂O₃系酸化物半導体と、バナジウム又はバナジ
ウム―モリブデンをSiO₂、Ａ₂O₃又はSiO₂―Ａ
₂O₃に担持させて成る触媒の組み合わせが、フ
レオンガスに鋭敏に感応し得ることを見出し本発
明を完成するに至つた。

即ち、本発明の目的は、高感度のフレオンガス
検出用感ガス素子を提供することにあり、該本発
明の感ガス素子は、 １対の電極を備えたガス感応体を有する感ガス
素子において、 前記ガス感応体が、99.5〜80重量％のZnOと
0.5〜20重量％のSb₂O₃とからなる金属酸化物半導
体により構成され、 該ガス感応体の表面に、Ａ₂O₃、SiO₂又は
SiO₂―Ａ₂O₃からなる担体にバナジウム又はバ
ナジウム―モリブデンを担持させてなる触媒の層
が設けられていることを特徴とするものである。

本発明の触媒について更に説明すると、担体へ
の担持成分がバナジウムである場合には、バナジ
ウムの担持量は担体に対して0.1〜50重量％、更
には0.5〜15重量％であることが好ましい。また
担持成分がバナジウム―モリブデンである場合に
は、バナジウムの担持量が担体に対して0.1〜50
重量％更には0.5〜15重量％であつて、モリブデ
ンの担持量がバナジウムに対するｇ原子比で表わ
して0.05〜0.5、より好ましくは0.1〜0.2であるこ
とが好ましい。かかる担持量のときに特に優れた
触媒作用が得られ、感ガス素子は一層感度の高い
ものとなる。本発明に用いられる触媒では、担体
として選ばれたＡ₂O₃、SiO₂、又はSiO₂―Ａ
₂O₃と、これに担持させる前記Ｖ，Ｖ―Moとの組
合せが、感度向上の大きなフアクターとなつてい
るほか、その担持量により更に優れた感ガス素子
とすることができるのである。

また、本発明においては、ガス感応体として用
いる金属酸化物半導体は、99.5〜80重量％のZnO
と0.5〜20重量％のSb₂O₃とから成るものに限定さ
れている。Sb₂O₃の割合が0.5重量％より少ない
と、製造される感ガス素子の特性にばらつきが目
立ち、感度も低下するし、また20重量％を超える
と感度が低下する上にガス感応体の抵抗値が大き
くなつて実用に供し得なくなるのでそれぞれ好ま
しくない。

本発明の感ガス素子によれば、従来の感ガス素
子によつては検出困難であつたフレオンガス、即
ちハロゲン化炭化水素系ガス例えばCHCF₂、
CHF₃、CHC₂F、CC₂F₂、CC₃F、CCF₃
などを検出することができ、しかも100ppm以下
の低濃度でも感度良く検出することができる。よ
つて、配管の微細な穴から洩れるフレオンガスの
検出などに有効に利用することができる。

第１図及び第２図は、本発明の一実施例を表し
たもので、第１図は円筒状素子の断面図であり、
第２図は該素子をピン足上に取付けた状態の斜視
図である。以下、図面に即して詳細に説明する。

この感ガス素子は、筒状絶縁基体１の外周面上
に１対の電極２が設けられ、該絶縁基体１及び電
極２を被覆するように金属酸化物半導体から成る
層３が設けられ、該層がガス感応体として機能す
る。更に、該金属酸化物半導体層３の表面に触媒
層４が設けられている。これら、金属酸化物半導
体層３及び触媒層４は多孔質の状態にある。この
感ガス素子は、第２図に示すようにピン足上に取
付けて使用される。図中、５は電極用リード線
を、６は絶縁板を、そして７はヒーターを示す。
ヒーターはガス感応体の温度を約450℃前後に加
熱することにより、素子の感度を高めるために設
けられている。

本発明の感ガス素子は例えば次のようにして製
造することができる。

所定の割合でZnO粉末とSb₂O₃粉末を採取、混
合し、これにメチルセルロース等のバインダーを
適当量加えてボールミルなどで一定時間混合して
ペーストとする。さて、前記調製したペースト
を、予め金ペーストの焼付けなどにより一対の電
極２を形成しておいた筒状絶縁基体１の外周面に
塗布し、乾燥後300〜1000℃で焼成することによ
りガス感応体３を形成する。

次にガス感応体３の表面に触媒層４を形成する
には次のように行う。

まず触媒として、バナジウム―モリブデン系触
媒を用いる場合、バナジウムおよびモリブデンの
標準溶液を作成する。例えばバナジウム標準溶液
はメタバナジン酸アンモニウムに水を加え、加熱
状態でシユウ酸を加えることにより所定濃度の標
準溶液とする。また、モリブデン標準溶液は所定
濃度のモリブデン酸アンモニウム水溶液を作成し
標準溶液とする。作成した各々の標準溶液を所定
量採取し混合することによりバナジウム―モリブ
デン標準溶液を作成する。次に担体として例えば
Ａ₂O₃を所定量秤量し、所定量の前記標準溶液
に浸漬し一昼夜放置する。放置後、蒸発乾固し、
乳鉢で粉砕し粉体として石英ルツボに入れ、電気
炉で300〜600℃で焼成することにより触媒が得ら
れる。

このようにして調製した触媒を適当な溶媒（例
えば水、アルコールなど）を用いて泥漿とし、前
記のガス感応体の表面３に塗布、乾燥し、300〜
600℃で焼成することにより本発明の感ガス素子
が得られる。なお、触媒の泥漿を調製する際に、
水やアルコールなどの溶媒のほかに、メチルセル
ロース、エチルセルロース、酢酸セルロースなど
の有機バインダーを添加すると、形成される触媒
層の機械的強度が高まり、耐衝撃性なども向上す
る。

以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ 第１図及び第２図に示した構造の感ガス素子を
製造した。触媒層は担体Ａ₂O₃にバナジウム―
モリブデンを担持させたもので、バナジウムの担
持量が担体に対して10重量％、モリブデンの担持
量がバナジウムに対してｇ原子比で0.1である。
感応体はZnO―Sb₂O₃系酸化物半導体で構成した
が、Sb₂O₃の割合を0.2〜22重量％の範囲で色々変
えたものを調製し、それぞれについて空気中に
50ppmの濃度で含まれるフレオン２２（CHC
F₂）に対する感度を測定した。ここで感度とは、
普通の空気中における素子の抵抗値をR₀とし、
フレオン２２を50ppm含む空気中における素子
の抵抗値をRgとしたときのR₀／Rgの値で表した
もので、この値が大きい程素子の感度が大きいこ
とになる。

比較のために、ZnOへの添加物としてSb₂O₃の
代りにFe₂O₃又はＡ₂O₃を加えたほかは、上記
の場合と同一の構成の感ガス素子を製造して、同
様の測定を行つた。結果を第３図にグラフとして
示す。図中、曲線ａ，ｂ，ｃはそれぞれ添加物が
Sb₂O₃，Fe₂O₃，Ａ₂O₃の場合である。また、曲
線ｄはZnO―Sb₂O₃系酸化物半導体を感応体とし
て用い、触媒にバナジウム触媒（担持量2.0％）
を用いた場合について同様に測定を行なつた結果
を示した。

さらに、Sb₂O₃を加えて製造した前記の各素子
について、空気中、素子温度約450℃における素
子抵抗とガス感応体組成の関係を第４図にグラフ
として示す。Sb₂O₃1重量％の時の抵抗値を１と
して相対的な抵抗値を表す。

第３図から明らかなように、ZnO―Sb₂O₃系が
ガス感応体として優れており、中でもSb₂O₃の含
有量が0.5〜20重量％、更には0.8〜10重量％の範
囲のときに感度が著しく向上する。また第４図の
結果によると、Sb₂O₃の含有量が20重量％を超え
ると素子抵抗が著しく増大し、実用に耐えないこ
ともわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る感ガス素子の構造例を示
す断面図、第２図は本発明素子を用いた装置例を
示す斜視図、第３図は感応体組成（触媒層はバナ
ジウム―モリブデンを担持させたもの）と素子の
感度の関係を表す図、そして第４図は感応体組成
と素子抵抗の関係を表す図である。 １…筒状絶縁基体、２…電極、３…ガス感応
体、４…触媒層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １対の電極を備えたガス感応体を有する感ガ
   ス素子において、 前記ガス感応体が、99.5〜80重量％のZnOと
   0.5〜20重量％のSb₂O₃とからなる金属酸化物半導
   体により構成され、 該ガス感応体の表面に、Ａ₂O₃、SiO₂又は
   SiO₂―Ａ₂O₃からなる担体にバナジウム又はバ
   ナジウム―モリブデンを担持させてなる触媒の層
   が設けられていることを特徴とする感ガス素子。 ２ 特許請求の範囲第１項の記載において、担体
   に担持された成分がバナジウムであり、該バナジ
   ウムの担持量が担体に対して0.1〜50重量％であ
   る感ガス素子。 ３ 特許請求の範囲第１項の記載において、担体
   に担持された成分がバナジウム―モリブデンであ
   つて、バナジウムの担持量が担体に対して0.1〜
   50重量％であり、モリブデンの担持量がバナジウ
   ムに対するｇ原子比で表わして0.05〜0.5である
   感ガス素子。