JPS6128932B2 - - Google Patents
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- JPS6128932B2 JPS6128932B2 JP3876181A JP3876181A JPS6128932B2 JP S6128932 B2 JPS6128932 B2 JP S6128932B2 JP 3876181 A JP3876181 A JP 3876181A JP 3876181 A JP3876181 A JP 3876181A JP S6128932 B2 JPS6128932 B2 JP S6128932B2
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-
- G—PHYSICS
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Description
本発明はガス検知素子に係り、特に低濃度の還
元性ガス及びフレオンガスの検出に適したガス検
知素子に関する。 従来から金属酸化物半導体表面にガスが接触す
ると、金属酸化物半導体の表面の比抵抗が変化す
ることを利用したガス検知素子が知られている。
例えばＮ型半導体性を示すZnO，SnO2，Fe2O3等
に還元性ガスが接触すると抵抗値は減少し、また
酸化性ガスが接触すると、抵抗値は増加する。ま
たＰ型半導体性を示す金属酸化物半導体において
は抵抗値の増減が逆の関係を示す。 前記のごとき金属酸化物半導体において、各種
ガスとの反応性すなわち選択性は、半導体表面温
度、表面電子レベルの構造、気孔率および気孔の
大きさ等により決まるが、一般には金属酸化物半
導体のみでは感ガス素子として感度が小さく、還
元性も充分とは言えない。そこでPt，Pd等の貴
金属を触媒として用いることによりガス検出感度
を向上させる試みがなされている。すなわち、貴
金属を直接金属酸化物半導体に添加したり、ある
いは、金属酸化物半導体上に貴金属担持触媒層を
設けるといつた方法がとられている。これら貴金
属を触媒として用いた場合、無触媒の場合と比較
してCO，iso―C4H0等の還元性ガスに対するガ
ス検出感度は向上するものの低濃度ガスに対して
は必ずしも充分な感度が得られなかつた。また所
謂フレオンガスに対する検出感度は極めて低くか
つた。 本発明は上記の点に鑑み一酸化炭素、水素、炭
火水素等の還元性ガス及び一般に冷媒として使用
されるフレオンガスに対し優れた感度を有し、特
に低濃度ガスの検出に適したガス検知素子を提供
する事を目的とする。 即ち、本発明のガス検知素子は、 １対の電極を備えたガス感応体を具備するガス
検知素子において、 前記ガス感応体が金属酸化物半導体から成り、
該ガス感応体の表面にAl2O3，SiO2又はSiO2―
Al2O3からなる担体にバナジウム又はバナジウム
―モリブデンを担持させてなる第１の触媒層が設
けられ、更に前記第１の触媒層の上にAl2O3，
SiO2又はSiO2―Al2O3からなる担体にタングステ
ンを担持させてなる第２の触媒の層が設けられて
いることを特徴とするものである。 第１触媒層として用いられるバナジウム―担体
触媒の場合、バナジウム担持量は担体に対して
0.1〜20重量％更には0.5〜15重量％の範囲が好ま
しく、またバナジウム―モリブデンを担持せしめ
た触媒の場合にはバナジウム担持量が担体に対し
て0.1〜20重量％（より好ましくは0.5〜15重量
％）であつて、モリブデンの担持量はバナジウム
に対するｇ原子比で表して0.05〜0.5（より好ま
しくは0.1〜0.2）であることが好ましいまた、第
２触媒層として用いられるタングステン―担体触
媒の場合は、タングステンの担持量は担体に対し
て0.1〜20重量％更には0.5〜15重量％の範囲が好
ましい。使用する各触媒層の組成が上記の範囲に
あると、顕著な触媒作用が得られ、高感度のガス
検知素子となる。 本発明において触媒の担体成分として使用する
ものは、Al2O3，SiO2，又はSiO2―Al2O3である
が、SiO2あるいはAl2O3を主成分とするケイソウ
土、シリカゲル、活性アルミナなども包含される
ものである。 本発明において金属酸化物半導体からなるガス
感応体としては、還元性ガスとの接触により抵抗
値の変化するものであれば使用でき、例えばＮ型
半導体性を示すZnO，SnO2，Fe2O3等、さらにこ
れにSb2O3，Cr2O3等を微量添加した組成物系等
が挙げられる。 第１図及び第２図は、本発明の一実施例を表し
たもので、第１図は円筒状素子の断面図であり、
第２図は該素子をピン足上に取付けた状態の斜視
図である。以下、図面に即して詳細に説明する。 このガス検知素子は、筒状絶縁基体１の外周面
上に１対の電極２が設けられ、該絶縁体１及び電
極２を被覆するように金属酸化物半導体から成る
層３が設けられ、該層がガス感応体として機能す
る。更に、該金属酸化物半導体層３の表面に第１
触媒層４が設けられ、更にその上に第２触媒層５
が設けられている。これら、金属酸化物半導体層
３及び触媒層４，５は多孔質の状態にある。 前記のように構成されたガス検知素子は、例え
ば第２図に斜視的に示す如くピン足上に他と接触
しない状態に保持される。なお図中６は電極用リ
ード線を、７は絶縁板を８はヒーターを示す。ヒ
ーターはガス感応体を約450℃前後に加熱できる
ようになつており、素子の感度を向上させるため
に設けられたものである。 本発明に係るガス検知素子は例えば以下の如く
製造される。 使用する触媒を調製するために、まず、バナジ
ウム、モリブデン、タングステンの各標準溶液を
作成する。例えば、バナジウムの標準溶液は、メ
タバナジウム酸アンモニウムに水を加え、加熱状
態でシユウ酸を加えることにより、所定温度の標
準溶液とする。モリブデン標準溶液は、所定濃度
のモリブデン酸アンモニウム水溶液を作成し標準
溶液とする。タングステン標準溶液は、タングス
テン酸アンモニウム水を加え、バナジウム標準溶
液の場合と同様にシユウ酸を加えて所定濃度の標
準溶液とする。バナジウム―モリブデンを担体に
担持させる場合には、前記調製したバナジウム標
準溶液とモリブデン標準溶液を所要の割合で混合
してバナジウム―モリブデン混合溶液を調製す
る。 使用する担体を、Al2O3，SiO2，及びSiO2―
Al2O3から選び、これにバナジウムを担持させる
場合には該担体の所定量をバナジウム標準溶液に
浸漬し一昼夜放置する。次いで蒸発乾固の後に粉
砕して粉体となし、電気炉で30〜600℃で焼成す
ると目的とするバナジウム―担体触媒が得られ
る。バナジウム―モリブデン又はタングステンを
担体に担持させる場合には、浸漬用溶液として、
バナジウム―モリブデン混合溶液又はタングステ
ン溶液をそれぞれ使用し、同様の処理を行う。但
し、タングステン―担体触媒の場合の焼成温度は
300〜800℃がよい。 ガス感応体の形成は次のように行う。第１触媒
層に使用する金属酸化物半導体にメチルセルロー
ス等のバインダーを適当量加えてボールミル等で
一定時間混合し、ペーストとする。これを第１図
に示す如く、例えば金ペーストを塗布、焼成して
一対の電極２を予め設けた絶縁基体１の表面に塗
布し乾燥後600〜1000℃で焼成する。しかる後、
先に調製した、バナジウムもしくはバナジウム―
モリブデンを担持した触媒を適当な溶媒を用いて
泥漿とし、ガス感応体３表面に塗布乾燥し、さら
に300〜600℃で焼成して第１触媒層を形成する。 次に、タングステンを担持した触媒を同様に泥
漿として、前記第１触媒層上に塗布乾燥し、更に
300〜800℃で焼成して第２触媒層を形成する。 上記の如く製造した第１図の如き構造のガス検
知素子は第２図の如く取り付けて使用される。 なお、触媒の泥漿を調製する際に、水やアルコ
ールなどの溶媒のほかに、メチルセルロース、エ
チルセルロース、酢酸セルロース、などの有機バ
インダーを添加すると、形成される触媒層の機械
的強度が高まり、耐衝撃性なども向上する。 以下、本発明の実施例をあげて具体的に説明す
る。 第１図及び第２図に示したごときガス検知素子
を製造し、濃度500ppmの各種ガスに対する感度
（約450℃）をRO／Rgとして測定した。ここで、
ROは被測定ガスを含まない空気中において素子
が示した抵抗値であり、Rgは各種ガスを500ppm
含む空気中において素子が示した抵抗値である。
使用した検知素子は、金属酸化物半導体として
98ZnO―2Sb2O3組成系（重量比）のものを用
い、第１触媒層としてAl2O3，SiO2又はSiO2―
Al2O3にバナジウム又はバナジウム―モリブデン
を担持させたものを用い、更に第２触媒層として
Al2O3，SiO2又はSiO2―Al2O3にタングステンを
担持させたものである。各触媒における、担体に
対するバナジウム、モリブデンもしくはタングス
テンの担持量は、各実施例ごとに表１に示した。
また、測定結果（RO／Rg）も同様に併せ示し
た。 比較のために、98ZnO―2Sb2O3組成系からな
る金属酸化物半導体表面に、Al2O3，SiO2又は
SiO2―Al2O3に貴金属を担持させた触媒層を設け
た従来のガ検知素子について、各種ガスを
2000ppm含む空気に対する感度を測定し、その
結果を表２に示した。
元性ガス及びフレオンガスの検出に適したガス検
知素子に関する。 従来から金属酸化物半導体表面にガスが接触す
ると、金属酸化物半導体の表面の比抵抗が変化す
ることを利用したガス検知素子が知られている。
例えばＮ型半導体性を示すZnO，SnO2，Fe2O3等
に還元性ガスが接触すると抵抗値は減少し、また
酸化性ガスが接触すると、抵抗値は増加する。ま
たＰ型半導体性を示す金属酸化物半導体において
は抵抗値の増減が逆の関係を示す。 前記のごとき金属酸化物半導体において、各種
ガスとの反応性すなわち選択性は、半導体表面温
度、表面電子レベルの構造、気孔率および気孔の
大きさ等により決まるが、一般には金属酸化物半
導体のみでは感ガス素子として感度が小さく、還
元性も充分とは言えない。そこでPt，Pd等の貴
金属を触媒として用いることによりガス検出感度
を向上させる試みがなされている。すなわち、貴
金属を直接金属酸化物半導体に添加したり、ある
いは、金属酸化物半導体上に貴金属担持触媒層を
設けるといつた方法がとられている。これら貴金
属を触媒として用いた場合、無触媒の場合と比較
してCO，iso―C4H0等の還元性ガスに対するガ
ス検出感度は向上するものの低濃度ガスに対して
は必ずしも充分な感度が得られなかつた。また所
謂フレオンガスに対する検出感度は極めて低くか
つた。 本発明は上記の点に鑑み一酸化炭素、水素、炭
火水素等の還元性ガス及び一般に冷媒として使用
されるフレオンガスに対し優れた感度を有し、特
に低濃度ガスの検出に適したガス検知素子を提供
する事を目的とする。 即ち、本発明のガス検知素子は、 １対の電極を備えたガス感応体を具備するガス
検知素子において、 前記ガス感応体が金属酸化物半導体から成り、
該ガス感応体の表面にAl2O3，SiO2又はSiO2―
Al2O3からなる担体にバナジウム又はバナジウム
―モリブデンを担持させてなる第１の触媒層が設
けられ、更に前記第１の触媒層の上にAl2O3，
SiO2又はSiO2―Al2O3からなる担体にタングステ
ンを担持させてなる第２の触媒の層が設けられて
いることを特徴とするものである。 第１触媒層として用いられるバナジウム―担体
触媒の場合、バナジウム担持量は担体に対して
0.1〜20重量％更には0.5〜15重量％の範囲が好ま
しく、またバナジウム―モリブデンを担持せしめ
た触媒の場合にはバナジウム担持量が担体に対し
て0.1〜20重量％（より好ましくは0.5〜15重量
％）であつて、モリブデンの担持量はバナジウム
に対するｇ原子比で表して0.05〜0.5（より好ま
しくは0.1〜0.2）であることが好ましいまた、第
２触媒層として用いられるタングステン―担体触
媒の場合は、タングステンの担持量は担体に対し
て0.1〜20重量％更には0.5〜15重量％の範囲が好
ましい。使用する各触媒層の組成が上記の範囲に
あると、顕著な触媒作用が得られ、高感度のガス
検知素子となる。 本発明において触媒の担体成分として使用する
ものは、Al2O3，SiO2，又はSiO2―Al2O3である
が、SiO2あるいはAl2O3を主成分とするケイソウ
土、シリカゲル、活性アルミナなども包含される
ものである。 本発明において金属酸化物半導体からなるガス
感応体としては、還元性ガスとの接触により抵抗
値の変化するものであれば使用でき、例えばＮ型
半導体性を示すZnO，SnO2，Fe2O3等、さらにこ
れにSb2O3，Cr2O3等を微量添加した組成物系等
が挙げられる。 第１図及び第２図は、本発明の一実施例を表し
たもので、第１図は円筒状素子の断面図であり、
第２図は該素子をピン足上に取付けた状態の斜視
図である。以下、図面に即して詳細に説明する。 このガス検知素子は、筒状絶縁基体１の外周面
上に１対の電極２が設けられ、該絶縁体１及び電
極２を被覆するように金属酸化物半導体から成る
層３が設けられ、該層がガス感応体として機能す
る。更に、該金属酸化物半導体層３の表面に第１
触媒層４が設けられ、更にその上に第２触媒層５
が設けられている。これら、金属酸化物半導体層
３及び触媒層４，５は多孔質の状態にある。 前記のように構成されたガス検知素子は、例え
ば第２図に斜視的に示す如くピン足上に他と接触
しない状態に保持される。なお図中６は電極用リ
ード線を、７は絶縁板を８はヒーターを示す。ヒ
ーターはガス感応体を約450℃前後に加熱できる
ようになつており、素子の感度を向上させるため
に設けられたものである。 本発明に係るガス検知素子は例えば以下の如く
製造される。 使用する触媒を調製するために、まず、バナジ
ウム、モリブデン、タングステンの各標準溶液を
作成する。例えば、バナジウムの標準溶液は、メ
タバナジウム酸アンモニウムに水を加え、加熱状
態でシユウ酸を加えることにより、所定温度の標
準溶液とする。モリブデン標準溶液は、所定濃度
のモリブデン酸アンモニウム水溶液を作成し標準
溶液とする。タングステン標準溶液は、タングス
テン酸アンモニウム水を加え、バナジウム標準溶
液の場合と同様にシユウ酸を加えて所定濃度の標
準溶液とする。バナジウム―モリブデンを担体に
担持させる場合には、前記調製したバナジウム標
準溶液とモリブデン標準溶液を所要の割合で混合
してバナジウム―モリブデン混合溶液を調製す
る。 使用する担体を、Al2O3，SiO2，及びSiO2―
Al2O3から選び、これにバナジウムを担持させる
場合には該担体の所定量をバナジウム標準溶液に
浸漬し一昼夜放置する。次いで蒸発乾固の後に粉
砕して粉体となし、電気炉で30〜600℃で焼成す
ると目的とするバナジウム―担体触媒が得られ
る。バナジウム―モリブデン又はタングステンを
担体に担持させる場合には、浸漬用溶液として、
バナジウム―モリブデン混合溶液又はタングステ
ン溶液をそれぞれ使用し、同様の処理を行う。但
し、タングステン―担体触媒の場合の焼成温度は
300〜800℃がよい。 ガス感応体の形成は次のように行う。第１触媒
層に使用する金属酸化物半導体にメチルセルロー
ス等のバインダーを適当量加えてボールミル等で
一定時間混合し、ペーストとする。これを第１図
に示す如く、例えば金ペーストを塗布、焼成して
一対の電極２を予め設けた絶縁基体１の表面に塗
布し乾燥後600〜1000℃で焼成する。しかる後、
先に調製した、バナジウムもしくはバナジウム―
モリブデンを担持した触媒を適当な溶媒を用いて
泥漿とし、ガス感応体３表面に塗布乾燥し、さら
に300〜600℃で焼成して第１触媒層を形成する。 次に、タングステンを担持した触媒を同様に泥
漿として、前記第１触媒層上に塗布乾燥し、更に
300〜800℃で焼成して第２触媒層を形成する。 上記の如く製造した第１図の如き構造のガス検
知素子は第２図の如く取り付けて使用される。 なお、触媒の泥漿を調製する際に、水やアルコ
ールなどの溶媒のほかに、メチルセルロース、エ
チルセルロース、酢酸セルロース、などの有機バ
インダーを添加すると、形成される触媒層の機械
的強度が高まり、耐衝撃性なども向上する。 以下、本発明の実施例をあげて具体的に説明す
る。 第１図及び第２図に示したごときガス検知素子
を製造し、濃度500ppmの各種ガスに対する感度
（約450℃）をRO／Rgとして測定した。ここで、
ROは被測定ガスを含まない空気中において素子
が示した抵抗値であり、Rgは各種ガスを500ppm
含む空気中において素子が示した抵抗値である。
使用した検知素子は、金属酸化物半導体として
98ZnO―2Sb2O3組成系（重量比）のものを用
い、第１触媒層としてAl2O3，SiO2又はSiO2―
Al2O3にバナジウム又はバナジウム―モリブデン
を担持させたものを用い、更に第２触媒層として
Al2O3，SiO2又はSiO2―Al2O3にタングステンを
担持させたものである。各触媒における、担体に
対するバナジウム、モリブデンもしくはタングス
テンの担持量は、各実施例ごとに表１に示した。
また、測定結果（RO／Rg）も同様に併せ示し
た。 比較のために、98ZnO―2Sb2O3組成系からな
る金属酸化物半導体表面に、Al2O3，SiO2又は
SiO2―Al2O3に貴金属を担持させた触媒層を設け
た従来のガ検知素子について、各種ガスを
2000ppm含む空気に対する感度を測定し、その
結果を表２に示した。
【表】
【表】
【表】
表１，２より明らかなように、本発明に係る素
子の各種還元性ガス濃度500ppmに対する感度
は、貴金属触媒を用いた素子の各種還元性ガス濃
度2000ppmに対する感度と同程度あるいはそれ
以上の感度を有することがわかる。 また、本発明に係る素子はフレオンと称される
ハロゲン化炭化水素系ガスにも高感度を示す。フ
レオンは部分ハロゲン化物（CHClF2，CHF3，
CHCl2F等）と完全バロゲン化物（CCl2F2，
CCl3F，CClF3等）に大別でき、部分ハロゲン化
物はＣ―Ｈ結合を有し、還元性ガスと同様の挙動
を示すが、完全ハロゲン化物はＣ―Ｈ結合を有し
ておらず必らずしも還元性ガスとしての挙動を示
さないため従来のガス検知素子では感度が極めて
小さく、検知しにくいガスの一種とされていた。
しかしながら本発明に係る素子は表１に
CHClF2，CCl2F2を代表させ、その感度を示した
ように、表中に示した還元性ガスと同様に高感度
で検出し得ることが明らかである。 以上の説明のように、本発明に係る素子は還元
性ガスおよびフレオンガスに関して低濃度におけ
る感度特性に優れ、かつ高温安定性が良く長寿命
を有し、前記ガスの低濃度用ガス検知素子として
適していると言える。
子の各種還元性ガス濃度500ppmに対する感度
は、貴金属触媒を用いた素子の各種還元性ガス濃
度2000ppmに対する感度と同程度あるいはそれ
以上の感度を有することがわかる。 また、本発明に係る素子はフレオンと称される
ハロゲン化炭化水素系ガスにも高感度を示す。フ
レオンは部分ハロゲン化物（CHClF2，CHF3，
CHCl2F等）と完全バロゲン化物（CCl2F2，
CCl3F，CClF3等）に大別でき、部分ハロゲン化
物はＣ―Ｈ結合を有し、還元性ガスと同様の挙動
を示すが、完全ハロゲン化物はＣ―Ｈ結合を有し
ておらず必らずしも還元性ガスとしての挙動を示
さないため従来のガス検知素子では感度が極めて
小さく、検知しにくいガスの一種とされていた。
しかしながら本発明に係る素子は表１に
CHClF2，CCl2F2を代表させ、その感度を示した
ように、表中に示した還元性ガスと同様に高感度
で検出し得ることが明らかである。 以上の説明のように、本発明に係る素子は還元
性ガスおよびフレオンガスに関して低濃度におけ
る感度特性に優れ、かつ高温安定性が良く長寿命
を有し、前記ガスの低濃度用ガス検知素子として
適していると言える。
第１図は本発明に係るガス検知素子の断面図、
第２図は本発明に係るガス検知素子を用いた装置
例を示す斜視図、 １……筒状絶縁基体、２……電極、３……ガス
感応体、４……第１触媒層、５……第２触媒層。
第２図は本発明に係るガス検知素子を用いた装置
例を示す斜視図、 １……筒状絶縁基体、２……電極、３……ガス
感応体、４……第１触媒層、５……第２触媒層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １対の電極を備えたガス感応体を具備するガ
ス検知素子において、 前記ガス感応体が金属酸化物半導体から成り、
該ガス感応体の表面にAl2O3，SiO2又はSiO2―
Al2O3からなる担体にバナジウム又はバナジウム
―モリブデンを担持させてなる第１の触媒の層が
設けられ、更に前記第１の触媒層の上にAl2O3，
SiO2又はSiO2―Al2O3からなる担体にタングステ
ンを担持させてなる第２の触媒層が設けられてい
ることを特徴とするガス検知素子。 ２ 特許請求の範囲第１項の記載において、第１
触媒層がバナジウムを担持させたものであり、そ
の担持量が担体に対して0.1〜20重量％であるガ
ス検知素子。 ３ 特許請求の範囲第１項の記載において、第１
触媒層がバナジウム―モリブデンを担持させたも
のであり、バナジウム担持量が0.1〜20重量％
で、モリブデンの担持量がバナジウムに対するｇ
原子比で表して0.05〜0.5であるガス検知素子。 ４ 特許請求の範囲第１項の記載において、第２
触媒層におけるタングステンの担持量が担体に対
して0.1〜20重量％であるガス検知素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3876181A JPS57154040A (en) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | Gas detecting element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3876181A JPS57154040A (en) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | Gas detecting element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57154040A JPS57154040A (en) | 1982-09-22 |
| JPS6128932B2 true JPS6128932B2 (ja) | 1986-07-03 |
Family
ID=12534260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3876181A Granted JPS57154040A (en) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | Gas detecting element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57154040A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3091776B2 (ja) * | 1991-08-07 | 2000-09-25 | 大阪瓦斯株式会社 | ガスセンサ |
| JPH11142356A (ja) * | 1997-11-07 | 1999-05-28 | Fis Kk | 半導体ガスセンサ |
| JP5247305B2 (ja) * | 2008-08-26 | 2013-07-24 | 矢崎総業株式会社 | ガス検出装置 |
-
1981
- 1981-03-19 JP JP3876181A patent/JPS57154040A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57154040A (en) | 1982-09-22 |
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