JPS61280445A - β−クロルピバリン酸クロライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はピバリン酸を塩素化して、β−クロルピバリン
酸を製造する方法に関する。

（従来の技術） β−クロルピバリン酸クロライド（α、α−ジメチルー
β−クロルプロピオン酸クロライド）は各種化合物の合
成中間体として重要であり、例えば農薬の合成用として
有用である。β−クロルピバリン酸クロライドの合成法
としては、例えば、特公昭４７−４６０４６号に記載さ
れている方法がある。この方法によるとピバリン酸を蒸
留塔内で還流させながら、塩素ガスを吹込み液相のピバ
リン酸と反応させ、生成したβ−クロルピバリン酸は蒸
留効果により塔底に集まるので、これを取出す方法であ
る。次いでβ−クロルピバリン酸をホスクン、塩化チオ
ニル等と反応させてβ−クロルピバリン酸クロライドと
する。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の特公昭４７−４６０４６号記載の方法は、ピバリ
ン酸に直接塩素を吹込む方法に比較すると、ジクロル体
の生成が少なく非常にすぐれた方法と思われる。しかし
、工業的に実施する方法としては、塔底温度が２２２　
’Ｃになり、特別の熱媒を用いた反応装置の設置の問題
や反応液の熱履歴による分解物、重合物の生成等の問題
がある。

これらの点を解決するため減圧下で操作しようとすると
、反応で発生する塩化水素ガスの処理と、真空発生装置
の材質の面で問題がある。

それ故、従来は、工業的に高選択率でβ−クロルピバリ
ン酸クロライドを合成するには高温下で反応を行うしか
なかった。

また特公昭４７−４６０４６号記載の方法は側鎖塩素化
の反応速度は遅いので全体としてβ−クロルピバリン酸
クロライドの製造方法としては効率が良いとはいえない
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題点を解決するため種々検討を重
ねた結果、 ■塩素化の原料をピバリン酸クロライドとする（つまり
、反応手順をピバリン酸→ピバリン酸クロライド→β−
クロルピバリン酸クロライドとする）こと、及び ■蒸留しながら気相で塩素化を行うこと、すなわち１反
応をピバリン酸クロライドの蒸気と塩素ガスの接触によ
って進行させる（したがって、反応部には、充填物を使
用しない、また、原料ピバリン酸クロライド及び塔頂の
回収ピバリン酸クロライドは、反応部へ導入する必要は
なく、精留部に導入してもよい。）こと により、系の温度を低下させて、重合物、分解物などの
副生物の生成を抑制でき、上記の従来法の欠点を克服で
きることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明は、ピバリン酸を塩素化してピバリン酸
クロライドとし、これを気相で塩素ガスと反応させるこ
とを特徴とするβ−クロルピバリン酸クロライドの製造
方法を提供するものである。

本発明において、第１工程のピバリン酸の酸クロライド
への反応自体については、特に制限はなく、常法に従っ
て行うことができる。

次に第２の工程のβ−クロルピバリン酸クロライドの合
成は気相反応で行うがピバリン酸の沸点１６３〜１６４
℃に対し、ピバリン酸クロライドの沸点は１０５〜１０
６℃であり、この方法により反応系の温度を顕著に低下
させることができる。

二の反応温度は、ピバリン酸クロライドが気化する温度
であれば十分であるが、分解などを考慮して通常９０〜
ｌｌＯ℃とする。

ピバリン酸クロライド／塩素のモル比は通常４〜２０で
よいが、８より大で１４以下がより好ましい。この場合
塩素が上記範囲を越えるとジクロルピバリン酸クロライ
ドなどの副生物が多くなって選択率が低下し、好ましく
ない。また塩素が少量では収率が低くなり実用的でない
、塩素は導入後直ちに反応する０反応時間には特に制限
はない。なお本発明方法においては紫外線照射下で反応
を行わせるのが好ましいが、その照射量は少量でよい。

本発明方法の実施態様は連続式でも回分式でもよいが、
例えば連続式の例として第１図に示すものをあげること
ができる。第１図の方法を説明すると１はりボイラー、
２は蒸留塔、３は気相反応部、４は冷却器である。Ａは
供給するピバリン酸クロライド、Ｂは塩素であり、再反
応生物は気相反応部３において反応し、側鎖塩素化によ
るβ−クロルピバリン酸クロライドを生成する。こうし
て得られた反応ガスは気相反応部３の上部より抜き出さ
れ冷却器４によって塩化水素Ｃと分離される０分離処理
後のβ−クロルピバリン酸クロライド含有凝縮液は蒸留
塔２の上部に循環され、未反応のピバリン酸クロライド
と目的のβ−クロルピバリン酸クロライドとにさらに分
離され、目的のβ−クロルピバリン酸クロライドは蒸留
塔２の塔底から抜き出されリボイラー１を経て、β−ク
ロルピバリン酸クりライドＤとして取り出される。

一方未反応のピバリン酸クロライドは蒸留塔２の塔頂か
ら、気相反応部に返送され、再び原料とし。

て用゛いられる。なお上記のように、塩化水素と分離し
たβ−クロルピバリン酸クロライド含有凝縮液は蒸留塔
２ではなく、気相反応部３の下方に循環させるようにし
てもよい。

上記において好ましくは、気相反応部３の温度を９２〜
１０３℃とし、この時の蒸留塔２の塔底温度を１６５−
１７５℃とする。

（発明の効果） 本発明方法によれば、β−クロルピバリン酸クロライド
を製造するに当り、まずピバリン酸クロライドを得、こ
れの側鎖塩素化を気相反応を採用して行うことにより、 ■副生物であるジクロル体の生成を非常に少なくでき、
反応選択率を極めて高くできる。

■また側鎖塩素化の原料を酸から酸クロライドに変更し
たことにより （ｉ）特公昭４７−４６０４６号記載のような液相法に
比べても非常に低い反応温度で反応させることができ（
塔底温度が１０５〜１７５℃と低くなる。（従来は、１
６０〜２２２℃））それに伴ない、生成物の分解、重合
等が抑制される。

（ｉｉ）また、省エネ上の利点が極めて大きい。

（ｉｉｉ）熱媒を特に必要としないので工業規模の反応
装置の設計が容易になる。

（ｉｉ）側鎖塩素化が進みやすくなり、未反応塩素が生
じにくい。

などの優れた作用効果を奏する。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例 第２図に示す反応装置を用いて以下のようにしてβ−ク
ロルピバリン酸クロライドを製造した。

同図に示す如く温度計１６および加熱部１７を備えたフ
ラスコ１１の上部に４０ｍｍφ、６００ｍｍＨの充填部
１２　（８ｍｍ中のガラスラシヒリング）を設け、さら
にその上部に塩素の吹込み口１３ａを有する３５ｍｍφ
、５００　ｍｍＨのガラス製の気相反応部１３を設けた
蒸留塔１４を構成した。

充填部１２は十分保温され、熱損失がないようにし、ま
た塔頂には冷却器１５が付けられ、凝縮した掖は充填部
の上部に戻り塩化水素１８は系から排出される６反応は
１次のごとく開始した。

フラスコ１１にピバリン酸クロライド ２４１．２ｇを仕込み、ヒーター１７でフラスコを加熱
し、気相反応部１３においてピバリン酸クロライドの蒸
気と塩素の比が１２となるように塩素を導入した。

このとき塔底の温度は１０５℃から１６６℃まで上昇し
た。

１０．５時間、反応させた後、塔底液をガマクロマトグ
ラフィーで分析するとモノクロルピバリン酸クロライド
９５．６％、β、β−ジグロノロバリン酸クロライド１
．６２％、β、β′−ジクロルピバリン酸クロシクロラ
イド２％、原料のピバリン酸クロライドの転化率９９．
７％、モノクロルピバリン酸クロライドの選択率９５．
８％に相当した。

このようにして行ったピバリン酸クロライドの気相塩素
化における転化率と選択率の関係を第３図に示す。同図
において曲線（イ）はβ−クロルピバリン酸クロライド
の選択率、（ロ）は塔底液中のβ−クロルピバリン酸ク
ロライドの含有量、（ハ）はβ−クロルピバリン酸クロ
ライドの選択率を示す。

同図から明らかな如く、未発明においで１士鹸イヒ率が
１００％に近く上昇してもβ、β−ジクロルピバリン酸
クロライド、β、β′−ジクロルピバリン酸クロライド
などのジクロル体の副生物がほとんどなく常に約９５％
以上の高選択率を示す。

比較例 攪拌機、ガス吹込み管、還流コンデンサー、温度計を備
えた２００ｍＪ１のガラス製画つロフラスコにピバリン
酸クロライド１２０．６ｇを仕込み、塩素を４．８Ｊ１
／ｈｒの供給速度で導入した。

反応温度を９０℃に維持しながら、モノクロルピバリン
酸クロライドの生成率が最大になるまで反応させた。

得られた反応混合粉をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、ピバリン酸クロライドの転化率８６％、
モノクロルピバリン酸クロライドの選択率７０％であっ
た。

このピバリン酸クロライドの塩素化の場合についても実
施例と同様にして転化率と選択率の関係を測定した。こ
の結果を第４図に示した。同図において、曲線（イ）は
β−クロルピバリン酸クロライドの選択率、（ロ）は塔
底液中のβ−クロルピバリン酸クロライドの含有量、（
ハ）はβ−クロルピバリン酸クロライドの選択率を示す
。また曲線（ニ）はβ、β′−ジクロルピバリン酸クロ
ライドの含有量を（ホ）はβ、β−ジクロルピバリン酸
クロライドの含有量をそれぞれ示す。

同図から明らかな如く、本発明においては転化率が上昇
するにつれてβ、β−ジクロルピバリン酸クロライド、
β、β′−ジクａルビバリン酸クロライドなどの副生物
の増加が著しく、選択率が低下する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施態様を示すフローシート、第
２図は本発明方法の実施に用いられる反応装置の説明図
である。第３図は実施例における転化率と選択率を示す
グラフであり、第４ＵｇＪは比較例における転化率と選
択率を示すグラフである。 符号の説明 １・・・リボイラー ２・・・蒸留塔 ３・・・気相反応部 ４・・・冷却器 Ａ・・・ピバリン酸クロライド Ｂ・・・塩素 Ｃ・・・塩化水素 Ｄ・・・β−クロルピバリン酸クロライド特許出願人　
イハラニッケイ化学工業株式会社第１図 第２図 第３図 ０５０”　　ＡｌｌＪ− 手続７市正書（自発） 昭和６１年５月２９日 ６′−・ 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿　　゛・−１・１、
事件の表示 昭和６０年特許願第１２１８４３号 ２、発明の名称 β−クロルピバリン酸クロライドの 製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　静岡県庵原郡蒲原町蒲原５７００−１住所　〒１
０５東京都港区新橋３丁目７番３嵜ミドリヤ第２ビル　
７階 ５、補正指令の日付　自発 ６、補正により増加する発明の数　　０７゜補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 （１）明細書第１ページ下から第６行の「ピバリン酸を
製造」を「ピバリン酸クロライドを製造」に補正します
。 （２）同書第２ページ第３行の「がある。」を１を利用
して行う方法が考えられる。」に補正します。 （３）同書第９ページ第７行のｒ９５．６％」をｒ９５
．６モル％」に補正します。 （４）同書同ページ第８行のｒｌ、６２％」をｒｌ、６
２モル％」に補正します。 （５）同書同ページ第９行のｒ２．２５％」をｒ２．２
５モル％」に補正します。 （６）同書同ページ第１５〜１６行の「（イ）はβ−ク
ロルピバリン酸クロライドの選択率」を「（イ）は塔底
液中のピバリン酸クロライドの含有率」に補正します。 （７）同書同ページ下から第４行の「含有量」を「含有
率」に補正します。 （８）同書第１１ページ第１〜２行の「（イ）はβ−ク
ロ）Ｖピバリン酸クロライドの選択率」を「（イ）は塔
底液中のピバリン酸クロライドの含有率」に補正します
。 （９）同書同ページ第３行の「含有量」を「含有率」に
補正します。 （ｉｏ）同書同ページ第８行「本発明においては」を「
比較例においては」に補正します。 （以上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ピバリン酸を塩素化してピバリン酸クロライドとし、こ
   れを気相で塩素ガスと反応させることを特徴とするβ−
   クロルピバリン酸クロライドの製造方法。