CN109336759A - 连续制备氯代特戊酰氯的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种连续制备氯代特戊酰氯的方法，特戊酰氯依次流入串联的光氯化反应器，并向各光氯化反应器通入氯气，在反应器中进行光氯化反应，反应液经精馏，得到氯代特戊酰氯；本发明还提供了连续制备氯代特戊酰氯的装置，包括串联的光氯化反应器和精馏区，各光氯化反应器底部与氯气通气管相连，精馏区包括轻蒸塔和重蒸塔；本发明的制备方法特戊酰氯与氯气同时进料气液反应，降低了反应风险，提高反应可控性，同时通过将串联的光氯化反应与精馏工段连续起来，提高了反应效率，降低了反应时间，减少了副产物的产生。

Description

连续制备氯代特戊酰氯的方法及其装置

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种连续制备氯代特戊酰氯的方法及其装置。

背景技术

氯代特戊酰氯的制备工艺已经有了诸多报道，主要有特戊酰氯、羟基特戊酸、特戊酸氯化法，目前我国大都采用特戊酰氯间歇光氯化法，该工艺存在设备生产能力低、生产周期长(反应时间较长，均在30h以上)、产品质量差(含有超过0.6％的特戊酰氯、特戊酸酐以及多氯代特戊酰氯等)、生产有间隙(需辅助时间)、反应控制难度大(反应大多为气气反应，反应条件难以控制导致产品质量稳定性差)等缺点。

中国专利CN108341744A公开了一种制备氯代特戊酰氯的方法及其装置，该方法是以特戊酰氯和氯气为原料，通过在特戊酰氯中加入引发剂、紫外光照射及在氯化塔内壁上设置纳米二氧化钛薄膜，在紫外光与引发剂、纳米二氧化钛的协同作用下，提高反应效率，将光氯化反应时间缩短至8-12h。但该专利采用间歇式釜式反应器，生产有间隙，反应釜容积有限导致生产负荷低；而且该专利需要在反应体系中添加引发剂，对反应装置要求高，会导致生产成本高、操作繁琐的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在缺点，提供一种连续制备氯代特戊酰氯的方法，特戊酰氯与氯气同时进料气液反应，同时通过将串联的光氯化反应器与精馏工段连续起来，提高反应效率，降低反应时间，减少副产物的产生，提高产品质量。

为实现上述目的，本发明以下技术方案：

一种连续制备氯代特戊酰氯的方法，特戊酰氯依次流入串联的光氯化反应器，同时向各光氯化反应器以不同的流速通入氯气，常温下在反应器中进行光氯化反应，反应液经精馏，得到氯代特戊酰氯；其中，光氯化反应器的个数不少于3个。

进一步，光氯化反应器的个数为5个，各反应器通入氯气量的比例为5:4.5:4:3.5:3。

进一步，反应液经轻蒸塔和重蒸塔完成两次精馏。

进一步，特戊酰氯与氯气的质量比为8-15:1。

进一步，光氯化反应的波长为320-370nm，优选的光氯化反应波长为345-365nm，光氯化反应时间为9-10h。

进一步，轻蒸塔的精馏条件为真空度-0.095Mpa，塔顶温度50-55℃；重蒸塔的精馏条件为真空度-0.095Mpa，塔顶温度105-110℃。

本发明的另一目的是提供一种连续制备氯代特戊酰氯的装置。

一种连续制备氯代特戊酰氯的装置，包括光氯化反应区和精馏区，光氯化反应区包括进液端和出液端，所述光氯化反应区由至少3个串联的光氯化反应器组成，各光氯化反应器底部设氯气入口，氯气入口与氯气通气管相连；精馏区包括轻蒸塔和重蒸塔，轻蒸塔中部进液口与光氯化反应区出液端相连，顶端出液口通过特戊酰氯回流管与光氯化反应区进液端相连，底部出液口与重蒸塔进液口相连。

进一步，光氯化反应区进液端与特戊酰氯储罐相连，重蒸塔顶端出液口与氯代特戊酰氯高沸物储罐连接，重蒸塔底部出液口与氯代特戊酰氯储罐连接。

进一步，光氯化反应器从进液端到出液端各反应器体积依次递减，具体来说，各反应器底面积相同，高度逐渐降低，以反应器个数为5个为例，各反应器的高度比为5：4.5：4：3.5：3。

进一步的，特戊酰氯储罐为保温储罐，储罐内特戊酰氯的温度为50℃，特戊酰氯从储罐进入光氯化反应器中，可保证光氯化反应的初始反应温度为50℃，从而提高光氯化反应的效率，由于光氯化反应为放热反应，因此后续的光氯化反应在常温下即可进行，无需另外加热。

进一步，光氯化反应器底端设有多波段紫外灯，光氯化反应器外部设有遮挡紫外光的隔膜。

开始反应时，特戊酰氯通过泵从特戊酰氯储罐流入一级光氯化反应器，氯气从光氯化反应器底部进入反应器，各反应器高度依次递减，反应器中液体通过溢流进入下一反应器中，因此反应器中液体在各个反应器中存在停留时间，有助于光氯化反应的反应物接触完全，从而提高反应效率，降低副产杂质的产生的目的。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1、本发明的制备方法特戊酰氯与氯气同时进料气液反应，光氯化反应区设有串联的多个光氯化反应器，与单个反应器相比，氯气分布均匀，原料接触更完全，有利于防止局部反应过于激烈而导致的副反应增加，从而减少副产物的产生，提高产品质量；同时通过将串联的光氯化反应器与精馏工段连续起来，光氯化反应液连续进入精馏段，与间歇式反应釜相比，没有反应间隙，从而提高反应效率，降低总反应时间。本发明产品的纯度为99.5％以上，总反应时间在11h以内，。

2、本发明的制备方法特戊酰氯与氯气同时进料气液反应，光氯化反应采用气液两相反应，反应在常温下即可进行，无需升温使特戊酰氯气化，无需添加催化剂，反应更易控制，能耗低。

3、本发明的制备方法各光氯化反应器通入氯气的量不同，从而使氯气的分布效果好，反应效率更高。

4、本发明的制备方法通过控制特戊酰氯与氯气进料比和串联的反应器个数，当反应器个数为5个，特戊酰氯与氯气进料质量比为8-15:1时，光氯化反应特戊酰氯转化率可达到48％以上。

5、本发明所提供的连续制备氯代特戊酰氯的装置由串联的光氯化反应器串联而成，生产能力强，同时连续制备解决了反应间隙的问题，光氯化反应器个数为5个时，可实现氯代特戊酰氯年产量7000吨。

附图说明

图1是本发明实施例1-3制备氯代特戊酰氯装置的结构示意图：

其中：1特戊酰氯储罐、2特戊酰氯回流管、3光氯化反应器1#、4光氯化反应器2#、5光氯化反应器3#、6光氯化反应器4#、7光氯化反应器5#、8紫外灯、9遮光隔膜、10氯气进气管、11轻蒸塔、12重蒸塔、13氯代特戊酰氯高沸物储罐、14氯代特戊酰氯产品储罐

图2为本发明对比例2制备氯代特戊酰氯装置的结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细描述，但是本发明并不局限于下述实施方式。

本发明各实施例中使用的原料：特戊酰氯为公司自有产品；特戊酰氯的技术指标：无色透明液体，含量≥99.67％，杂质特戊酸≤0.083％、特戊酸酐≤0.13，为一等品。

反应方程式：(CH3)3CCOCl+Cl2→ClCH2C(CH3)2COCl+HCl

实施例1：

本实施例以年产7000吨，按照300天生产日计算，连续制备一天24小时，日产23吨为例。

将特戊酰氯以756.3kg/h流速由特戊酰氯储罐1依次流入到光氯化反应器1#、光氯化反应器2#、光氯化反应器3#、光氯化反应器4#、光氯化反应器5#内，同时控制氯气总通入量为75.6kg/h，氯气由光氯化反应器1#、2#、3#、4#、5#底部分别以18.9kg/h、17.1kg/h、15.2kg/h、13.2kg/h、11.3kg/h通入，室温下反应，在5#反应器出液口位置设置取样口，待有反应液从5#反应器出液口流出，取样测定反应液中氯代特戊酰氯的含量为55.0wt.％，计算得特戊酰氯转化率为48.6％，此时光氯化反应时间为9.5h；光氯化反应液进入轻蒸塔，真空度-0.095Mpa下控制塔顶温度55℃回收特戊酰氯，经特戊酰氯回流管进入光氯化反应器重新反应，塔底反应液再次进入重蒸塔，真空度-0.095Mpa下控制塔顶温度105℃蒸馏氯代特戊酰氯成品进入氯代特戊酰氯产品储罐，塔底高沸物进入氯代特戊酰氯高沸储罐。产品氯代特戊酰氯纯度为99.65％，杂质特戊酰氯、特戊酸酐以及多氯代特戊酰氯总量0.32％。

实施例2：

本实施例以年产7000吨，按照300天生产日计算，连续制备一天24小时，日产23吨为例。

将特戊酰氯以756.3kg/h流速由特戊酰氯储罐依次流入到光氯化反应器1#、光氯化反应器2#、光氯化反应器3#、光氯化反应器4#、光氯化反应器5#内，同时控制氯气总通入量为94.5kg/h，氯气由光氯化反应器1#、2#、3#、4#、5#底部分别以23.6kg/h、21.3kg/h、18.9kg/h、16.5kg/h、14.2kg/h通入，室温下反应，在5#反应器出液口位置设置取样口，待有反应液从5#反应器出液口流出，取样测定反应液中氯代特戊酰氯的含量为54.5wt.％，计算得特戊酰氯转化率为48.1％，此时光氯化反应时间为10h；光氯化反应液进入轻蒸塔，真空度-0.095Mpa下控制塔顶温度50℃回收特戊酰氯，经特戊酰氯回流管进入光氯化反应器重新反应，塔底反应液再次进入重蒸塔，真空度-0.095Mpa下控制塔顶温度108℃蒸馏氯代特戊酰氯成品进入氯代特戊酰氯产品储罐，塔底高沸物进入氯代特戊酰氯高沸储罐。产品氯代特戊酰氯纯度为99.57％，杂质特戊酰氯、特戊酸酐以及多氯代特戊酰氯总量0.30％。

实施例3：

本实施例以年产7000吨，按照300天生产日计算，连续制备一天24小时，日产23吨为例。

将特戊酰氯以756.3kg/h流速由特戊酰氯储罐依次流入到光氯化反应器1#、光氯化反应器2#、光氯化反应器3#、光氯化反应器4#、光氯化反应器5#内，同时控制氯气总通入量为50.4kg/h，氯气由光氯化反应器1#、2#、3#、4#、5#底部分别以12.6kg/h、11.3kg/h、10.1kg/h、8.8kg/h、7.6kg/h通入，室温下反应，在5#反应器出液口位置设置取样口，待有反应液从5#反应器出液口流出，取样测定反应液中氯代特戊酰氯的含量为55.1wt.％，计算得特戊酰氯转化率为48.7％，此时光氯化反应时间为9.8h；光氯化反应液进入轻蒸塔，真空度-0.095Mpa下控制塔顶温度52℃回收特戊酰氯，经特戊酰氯回流管进入光氯化反应器重新反应，塔底反应液再次进入重蒸塔，真空度-0.095Mpa下控制塔顶温度110℃蒸馏氯代特戊酰氯成品进入氯代特戊酰氯产品储罐，塔底高沸物进入氯代特戊酰氯高沸储罐。产品氯代特戊酰氯纯度为99.52％，杂质特戊酰氯、特戊酸酐以及多氯代特戊酰氯总量0.43％。

对比例1：

采用实施例1中的制备氯代特戊酰氯的装置，仅设置一个1#光氯化反应器，其余步骤同实施例1。光氯化反应时间为3h，通过测定光氯化反应结束时反应液中氯代特戊酰氯含量计算得到特戊酰氯转化率16.8％，得到氯代特戊酰氯成品其纯度为98.51％，杂质特戊酰氯、特戊酸酐以及多氯代特戊酰氯总量1.24％。

对比例2：

采用实施例1中的制备氯代特戊酰氯的装置，设置3个光氯化反应器，分别为1#、2#、和3#，其余步骤同实施例1。光氯化反应时间为6h，通过测定光氯化反应结束时3#反应液中氯代特戊酰氯含量计算得到特戊酰氯转化率43.7％，得到氯代特戊酰氯成品其纯度为99.01％，杂质特戊酰氯、特戊酸酐以及多氯代特戊酰氯总量0.85％。

对比例3：

采用实施例1中的制备氯代特戊酰氯的装置，光氯化反应器个数为6个，其余步骤同实施例1。光氯化反应时间为11h，通过测定光氯化反应结束时最后一个反应器反应液中氯代特戊酰氯含量计算得到特戊酰氯转化率在49.0％，得到氯代特戊酰氯成品其纯度为99.53％，杂质特戊酰氯、特戊酸酐以及多氯代特戊酰氯总量0.34％。

从实施例1与对比例1可以看出，光氯化反应区采用多级串联反应器，可以提高了反应效率和氯代特戊酰氯的产品纯度；从实施例1与对比例2中可以看出，光氯化反应器为3个时，产品氯代特戊酰氯的纯度仅达到99.01％由于反应器的个数为3个，反应液总停留时间短，导致反应时间短，反应效率低，产品纯度低于实施例1的产品纯度；从实施例1与对比例3可以看出，反应器个数为5个和6个时，光氯化反应获得的产品纯度相差不大，但对比例3光氯化反应时间比实施例1的反应时间长，这是由于光氯化反应区反应液通过溢流流入下一个反应器，反应液在每个反应器中存在停留时间，光氯化反应的时间受到反应器个数的影响，反应器个数越多，反应时间越长。从实施例1与对比例1-3中可以看出，当串联的光氯化反应器为5个时，光氯化反应的产品纯度和反应时间达到最佳的平衡点，此时反应时间为9-10h，产品纯度可到99.5％以上。

实施例1-3中所用的制备氯代特戊酰氯的装置，如图1所示，包括光氯化反应区和精馏区，所述光氯化反应区由5个串联的光氯化反应器3-7组成，光氯化反应区包括进液端和出液端，进液端设置于1#光氯化反应器3，出液端设置于5#光氯化反应器7，各光氯化反应器底部开设氯气入口，氯气入口与氯气通气管10相连；精馏区包括轻蒸塔11和重蒸塔12，轻蒸塔11中部进液口与光氯化反应区出液端相连，顶端出液口通过特戊酰氯回流管2与光氯化反应区进液端相连，底部出液口与重蒸塔进液口相连；

进一步，光氯化反应区进液端与特戊酰氯储罐1相连，重蒸塔顶端出液口与氯代特戊酰氯高沸物储罐13连接，重蒸塔底部出液口与氯代特戊酰氯储罐14连接；

进一步，光氯化反应器从进液端到出液端各反应器体积依次递减；

进一步，光氯化反应器底端设有多波段紫外灯8，光氯化反应器外部设有遮挡紫外光的隔膜9。

本发明的实施方式不限于此，在本发明上述基本技术思想前提下，按照本领域的普通技术知识和惯用手段对本发明内容所做出其它多种形式的修改、替换或变更，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续制备氯代特戊酰氯的方法，其特征在于，特戊酰氯依次流入串联的光氯化反应器，并向各光氯化反应器通入氯气，在反应器中进行光氯化反应，反应液经精馏，得到氯代特戊酰氯；所述的光氯化反应器的个数不少于3个。

2.根据权利要求1所述的一种连续制备氯代特戊酰氯的方法，其特征在于，所述特戊酰氯与氯气的质量比为8-15:1。

3.根据权利要求1所述的一种连续制备氯代特戊酰氯的方法，其特征在于，所述光氯化反应器的个数为5个，各反应器通入氯气量的比为5:4.5:4:3.5:3。

4.根据权利要求1所述的一种连续制备氯代特戊酰氯的方法，其特征在于，反应液经轻蒸塔和重蒸塔完成两次精馏。

5.根据权利要求1所述的一种连续制备氯代特戊酰氯的方法，其特征在于，所述的光氯化反应的波长为345-365nm。

6.根据权利要求4所述的一种连续制备氯代特戊酰氯的方法，其特征在于，所述轻蒸塔的精馏条件为真空度-0.095Mpa，塔顶温度50-55℃；所述重蒸塔的精馏条件为真空度-0.095Mpa，塔顶温度105-110℃。

7.一种连续制备氯代特戊酰氯的装置，包括光氯化反应区和精馏区，其特征在于，所述光氯化反应区包括进液端和出液端，所述光氯化反应区由至少3个串联的光氯化反应器组成，各光氯化反应器底部设氯气入口，氯气入口与氯气通气管相连；精馏区包括轻蒸塔和重蒸塔，轻蒸塔中部进液口与光氯化反应区出液端相连，顶端出液口通过特戊酰氯回流管(2)与光氯化反应区进液端相连，底部出液口与重蒸塔进液口(12)相连。

8.根据权利要求7所述的一种连续制备氯代特戊酰氯的装置，其特征在于，所述光氯化反应区进液端与特戊酰氯储罐(1)相连，重蒸塔顶端出液口与氯代特戊酰氯高沸物储罐连接，重蒸塔底部出液口与氯代特戊酰氯储罐连接。

9.根据权利要求7所述的一种连续制备氯代特戊酰氯的装置，其特征在于，所述光氯化反应器从进液端到出液端各反应器体积依次递减。

10.根据权利要求8所述的一种连续制备氯代特戊酰氯的装置，其特征在于，所述特戊酰氯储罐(1)为保温储罐。