JPS61276814A - ポリウレタンエラストマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタンエラストマーに関し、特に軟質
であり、製造時の作業性を改良したポリウレタンエラス
トマーに関する。

ポリウレタンニジストマーは、機械強度、耐摩耗性等が
ゴムに比べて優れておシ、且つ耐候性、耐化学薬品性が
良好で長期間の使用に耐え得るため、従来機械部品、化
学装置材料等の工業用途のほか、ソリッドタイヤ、防振
材、衝撃吸収材や印刷ロール等にも多く使用されてきた
。特に最近ＯＡ機器用の軟質ロール材料等として多方面
に使用され始めた。

（従来技術） 一般に、ポリウレタンニジストマーは主としてポリイソ
シアネートとポリオール及び鎖延長剤から合成されるが
、その中のポリオールとして、最も多量に使用されてい
るのはポリプロピレングリコール、又はそのエチレンオ
キシド変性体である。

その理由は価格が最も安く、さらにポリプロビレ〉ング
リコールは常温で液体であるため、使用に際して極めて
取扱いやすい、すなわち作業性が良好であるという利点
や、耐水性が優れているという特徴を有するからである
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、耐熱性、耐候性、機械特性等が悪いとい
う重大な欠点を有するため、そのような性能を要求され
る分野に使用することはできない。

従ってそういう分野には、ポリエステル系のポリオール
が使用される。

例えば、エチレングリコールとアジピン酸から合成され
るポリエステルポリオール、１，４−ブチレングリコー
ルとアジピン酸から合成されるポリエステルポリオール
、さらには、ε−カプロラ（クトンを原料にしたポリカ
プロラクトンポリオール等が一般的に使用されている。

しかしながらε−カプロラクトン系ポリエステルを除き
、エチレングリコール／アジピン酸系ポリエステルポリ
オールや１，４−ブチレングリコール／アジピン酸系ポ
リエステルは耐水性が非常に悪いという欠点がある。さ
らにこれらポリエステル系ポリオールは、分子量が一般
に１０００以上では融点が４０〜６０℃のワックス状固
体である。

しかし、軟質性を要求される用途に使用する場合、高分
子量のポリオールを使う必要があるため、室温や冬期に
おいては前もってポリエステルポリオールを融、解させ
ねばならず、タンク、配管等保温を要するという極めて
作業性の悪いものであｐ、また、融解したとしても高粘
度であるため取り扱いが困難であり、さらには、融解の
ためにポリオールが加温されているため、−インシアネ
ートとの反応速度も早くポットライフが短かくなシ、ハ
ンドリングしにくいという欠点があった。

また、分子量５００以下の低分子量ポリオールを使い、
理論対応量の０．２〜０．６に相当するポリイソシアネ
ートを反応させる方法を用いれば、比較的作業性良く軟
質なポリウレタンを得ることができる。しかし、このよ
うな方法により製造した軟質ポリウレタンは、インシア
ネート量不足のため高分子鎖が十分に形成されず、弾性
回復率等が低下してし、まりという欠点があった。

本発明者等は、これらの問題点を解決し、軟質で弾性回
復率が優れてお９、しかも製造時の作業性が良好である
ポリウレタンエラストマーについて種々検討した結果、
低融点の３官能ポリオール、又は低融点の３官能ポリオ
一ル低融点の２官能ポリオールとを特定の割合で混合し
て使用し、軟質物性を有するポリウレタン高分子鎖を形
成すれば目的物が得られることを見出し、本発明に到達
した。

（発明の構成） すなわち、本発明は、 ｊ価アルコール、多塩基酸又はその無水物、及びＣ−カ
プロラクトン、から合成されるポリエステルポリオール
樹脂において、 多価アルコールのうち３０〜１００重量％が側鎖を有す
る炭素数３〜１０の２価アルコールであり、ε−カプロ
ラクトンを３０〜８０重量％含み、３０℃以下の融点を
もつ分子量１０００〜１００００のポリエステルポリオ
ール樹脂Ｏ〜９０モル係と、多価アルコールのうち３０
〜１００重量％が側鎖を有する炭素数３〜１０の３価ア
ルコールであり、ε−カプロラクトンを３０〜８０重量
％含み、３０℃以下の融点をもつ分子量５００〜１００
００のポリエステルポリオール樹脂１００ル１０から成
るポリエステルポリオール樹脂と、ポリイソシアネート
とから成り、その硬度が１０〜５０度　　　　　　であ
ることを特長とするポリウレタンエラストマーロ である。

本発明において用いるポリエステルポリオールの原料と
して用いられる多価アルコールのうち側鎖を有する炭素
数３〜１０の多価アルコールとしては，１．２−プロピ
レングリコール、１．３−７”ｆレンゲリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ネオペンチルクリコールのヒドロ
キシピバリン酸エステル、２−メチル−１．３７’ロパ
ンジオール、２。

３、５−トリメチルベンタンジオール、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン等ヲ用いることができ
る。０〜７０重量％の範囲で用いることの出来る側鎖を
有していない多価アルコールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール
、１．４−ブチレンジオール、１，５−ベンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等を用いることができる
。

多価アルコールのうち側鎖を有する炭素数３〜１０の多
価アルコールが３０重量％よυ少ない場合は、本発明に
用いるポリエステルポリオールの融点が高くなるため好
ましくない。

本発明に用いるポリエステルポリオールの第２の成分で
ある多塩基酸又はその無水物としては、マレイン酸、コ
ハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ドデカン２酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフ
タル識、トリメリット酸又はそれらの無水物等を用いる
ことができるが、特にアジピン酸を用いることが、低い
融点の樹脂を得る目的のために好ましい。

第３の成分であるε−カプロラクトンはシクロヘキサノ
ンを過酸化水素や過酢酸等の過酸でバイヤービリカー反
応器（１）・２て酸化することによって工業的に製造さ
れている。本発明に於ては、ε−カプロラクトン−〔樹
脂中に３０〜８０重量％含むようにすることが必要であ
る。

ε−カプロラクトンが３０重量１Ｊ少ないと、生成した
樹脂の耐水性や低温特性が悪くなる。又８０重量％よシ
も多い場合はポリカプロラクトンの結晶性のため、ポリ
エステルの融点が３０℃以上になってしまい好ましくな
い。本発明に於てはε−カプロラクトンの代シにその開
環物であるオキシカプロン酸を用いることもできる。ま
た他のラクトン類を共重合させることもできる。

本発明に用いる、２官能ポリエステルポリオール樹脂の
分子量は１０００〜１ｏｏｏｏ、好ましくは２０００〜
５０００である。また３官能のポリエステルポリオール
樹脂の分子量は５００〜１００００、好ましくは１００
０〜６０００である。この範囲の分子量を有することが
、ポリウレタンエラストマーに応用する場合に都合がよ
いからである。

さて、本発明に用いるポリエステルポリオールを合成す
る方法について述べる。最も基本的な方法は先ず多価ア
ルコールと多塩基酸から末端水酸基のポリエステルポリ
オールを合成し、次いでその水酸基にε−カプロラクト
ンを開環重合させることによってラクトンクラフトポリ
エステルポリオールを合成し、さらに高温で多塩基酸エ
ステル鎖とポリカプロラクトン鎖とのエステル交換反応
を起させ、多塩基酸／多価アルコール／ラクトンのラン
ダム共重合ポリエステルポリオールを得る方法である。

この際ブロック共重合体のままでは、融点を効果的に低
下させることが困難である。そこで上記の如く充分にエ
ステル交換反応を起させ、ランダム共重合体にすること
が低融点のラクトン変性ポリエステルポリオールを合成
するために必要である。

従って、本発明に用いるポリエステルポリオールの合成
反応は、基本的には（１）多塩基酸と多価アルコールか
らの脱水によるエステル化反応、（２）水酸基へのε−
カプロラクトンの開環反応、（３）ε−カプロラクトン
がエステル生成水によって開環し、オキシカッロン酸と
なり、さらに水酸基や、カルボキシル基と脱水エステル
化を起す反応、（４）ポリエステルの分子内、分子間エ
ステル交換反応の４つの反応からなる。

従って、別々に合成したポリエステルポリオールとポリ
カプロラクトンポリオールとを混合加熱しエステル交換
反応を起せしめることによっても本発明に用いる樹脂を
得ることができる。さらに多塩基酸、多価アルコール、
ε−カプロラクトンを同時に反応器に仕込み、反応させ
ることによっても合成することができる。併しながら、
最も好ましい方法は、多価アルコールと多塩基酸から、
まず、分子量の小さいポリエステルポリオールを合成し
、次いでｅ−カプロラクトンをグラフト重合させると共
に、エステル交換反応を起こさせる方法である。伺故な
らば、多価アルコールと多塩基酸からのポリエステルポ
リオールを合成する反応が最も時間を要するが、その場
合分子量の小さいポリエステルポリオール程反応時間が
短かいからである。

反応温度は１３０℃〜２４０℃、好ましくは１４０〜２
３０℃である。また反応中は窒素ガス等不活性ガスを通
じることが、樹脂の色相等に良い結果を与える。１ この反応にはカプロラクトンの開環反応触媒として、テ
トラブチルチタネート、テトラブチルチタネート等のチ
タン化合物、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ
、ジプチルスズオキサイド０、塩化第１スズ、臭化第１
スズ、ヨウ化第１スズ等を０．１〜５０　ｐｐｍ、好ま
しくは０．１〜１０　ｐｐｍである。さらにこれらの触
媒の中で特にチタン系の化合物はエステル父換反応に対
しても十分な触１　　媒活性を示す。

本発明においては、上記のようにして得られたポリエス
テルジオールとポリエステルトリオールとをα／１００
〜９　ｏ／ｉ　０　（モルチ）の割合で混合して使用す
る。特に、２０／８０〜８０／２０（モルチ）の範囲が
好適である。この範囲以外になると、ポリウレタンエン
ストマーの軟質性が失われたり、強度及び耐熱性が低下
し、実用に耐えなくなる。

本発明に用いるポリイソシアネートとしては、たとえば
２．４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）１．ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジインシアネート（ＭＤＩ）
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、
３，３′ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシア
ネート（ＴＯＤＩ）キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ−）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート（水素化ＭＤＩ）、インホロンジインシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジインシアネート（Ｈ
ＤＩ　）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤ
）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソシア
ネート（粗製ＭＤｉ）、及びこれらのイソシアネート類
のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品
、ビユレット化変性品などである。

ポリイソシアネートの使用量はその中に含有するＮＣＯ
基の量がポリオール中に含有するＯＨ基の総量に対し、
０．６〜１．２当量比さらに好ましくは、０．７〜１．
１当量比となるようにする、この範囲以上になるとポリ
ウレタンエラストマーは柔軟性を失ない、またこの範囲
以下ではポリウレタンニジストマーの物性が低下する。

これらのイソシアネート類は単独または２種以上混合し
て使用する。

以下例を挙げて本発明を更に説明するが、これらによっ
て本発明が限定されるものではない。

例中部は重量部を意味する。

合成例１゜ アジピン酸、２２５９部、ネオペンチルグリコール２０
２２部、ε−カプロラクトン１９５０部、テトラブチル
チタネート１１部を仕込み、１４０℃から２２０℃で５
０時間攪拌して、脱水エステル化反応、ε−カプロレク
トンの開環重合とエステル又換反応を行い、酸価０．３
ＫＯＨ■／ｆ、水酸基価４４ＫＯ）Ｉｑ／ｆ　のポリエ
ステルポリオールを得た。このものの融点は０〜５℃で
あった。

合成例２゜ アジピン酸１９４４部、ジエチレングリコール１５５２
部、トリメチロールプロパン４４６部　ε−カプロラク
トン６６６６部、テトラブチルチタネート４４６部を仕
込み１４０℃から２２０℃で５０時間攪拌して、脱水エ
ステル化反応、ε−カプロラクトンの開環重合とエステ
ル又換反応を行い、酸価０．２ＫＯＨ１ＮＩ／ｒ、水酸
基価６９ＫＯＨη／？のポリエステルポリオールを得た
。このものの融点は５〜１０℃であった１、 実施例１゜ 合成例１で得たポリエステルポリオール５００部、合成
例２で得たポリエステルポリオール５００部を減圧下で
加熱攪拌して得た混合物に、ミリオネートＭＴＬ（日本
ポリウレタン製カルボジイミド変性ＭＤＩ）を１０６　
ｔ　（当量比０，８）加え１００℃に加熱した金型−に
注入した。これを１００℃で３　ｈｒ加熱した後、硬化
したニジストマーを金型から取シ出した。得られたポリ
ウレタンエラストマーは硬度Ａ２０，１００％モジュラ
ス３．７　ｋｐ／ｃｄ　、破断強度５６１ｗ／Ｊ　、破
断伸度８０５チ、反発弾性率３２％であった。

実施例２゜ 合成例２で得たポリエステルポリオール１０００部を減
圧下で加熱攪拌した後、ミリオネートＭＴＬ（日本ポリ
ウレタン製カルボジイミド変性ＭＤＩ）を１１５Ｆ（当
量比０．７）加え１００℃に加熱した金型に注入した。

これを１００℃で３ｈｒ加熱した後、硬化したエラスト
マーを金型から取シ出した。

得られたポリウレタンエラストマーは、硬度Ａ’３３゜
１００％モジェラス５．３１ｃ／！ｌＩ、破断強度２１
Ｖ−１破断伸度５４３チ、反発弾性率３５％であった。

実施例３゜ 合成例１で得たポリエステルポリオール９００部と合成
例２で得たポリエステルポリオール１００部を減圧下で
加熱攪拌して得た混合物に、ミリオネ−）ＭＴＬ（日本
ポリウレタン製カルボジイミド変性ＭＤＩ）を８６２（
当量比０．８）加え１００℃に加熱した金型に注入した
。これを１００℃ｆａｒ加熱した後、硬化したエラスト
マーを金型から取シ出した。得られたポリウレタンエラ
ストマーは硬度Ａ１８．１００チモジェラス３．０　ｋ
ｅ／Ｊ、破断強度４５　ｈ／Ｊ、破断伸度８１５チ、反
発弾性率３０チであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 多価アルコール、多塩基酸又はその無水物、及びε−カ
   プロラクトン、から合成されるポリエステルポリオール
   樹脂において、 多価アルコールのうち３０〜１００重量％が側鎖を有す
   る炭素数３〜１０の２価アルコールであり、ε−カプロ
   ラクトンを３０〜８０重量％含み、３０℃以下の融点を
   もつ分子量１０００〜１００００のポリエステルポリオ
   ール樹脂０〜９０モル％と、 多価アルコールのうち３０〜１００重量％が側鎖を有す
   る炭素数３〜１０の３価アルコールであり、ε−カプロ
   ラクトンを３０〜８０重量％含み、３０℃以下の融点を
   もつ分子量５０〜１００００のポリエステルポリオール
   樹脂１００〜１０モル％から成るポリエステルポリオー
   ル樹脂と、 ポリイソシアネートとから成り、その硬度が１０〜５０
   度であることを特長とす るポリウレタンエラストマー。