JP2884088B2 - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンの製造方法に関する。さらに
詳しくは，常温で液状あるいは容易に融解する固体状
で、作業性にすぐれた、低融点のポリカーボネートジオ
ール化合物に有機ジイソシアネート化合物を反応させて
得られる低温における柔軟性に優れたポリウレタンの製
造方法に関する。

［従来技術］ ポリウレタン樹脂は、フォーム、接着剤、繊維、エラ
ストマー、塗料など多くの分野に使用されており、その
主原料は、ポリイソシアネートとポリオール化合物であ
る。

その中のポリオール化合物としては、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ
エーテルポリオール類、アジピン酸などの２価カルボン
酸と多価アルコールから誘導されるポリエステルポリオ
ール、ラクトン類をアルコールと反応させて得られるポ
リラクトンポリオールなどが用いられ、その要求性能に
応じて各種の用途に使い分けされている。

しかしながら、ポリエーテルポリオールはエーテル結
合を有するためこれを用いて製造されたポリウレタンは
耐熱性、耐候性が悪いという欠点をもっている。

一方、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオ
ールはエステル結合を有するためこれを用いて製造され
たポリウレタンは耐水性に劣るという欠点をもってい
る。これらの欠点を克服した新しいポリウレタンを得る
ためには原料として分子構造中にカーボネート結合を有
するポリオールを用いることが提唱されている。現在最
も広く用いられているポリカーボネートポリオール、す
なわち、分子構造中にカーボネート結合を有するポリオ
ールは分子構造中に次式（Ｉ）で示すように1,6−ヘキ
サンジオールを基本骨格として有している。

この基本骨格中に1,6−ヘキサンジオール構造を有し
ているポリカーボネートジオールは、それを用いて得ら
れるポリウレタンが機械強度、耐熱性、耐湿性など、非
常にバランスのとれたものであり、工業的に容易に製造
される利点も有している。

［発明が改良しようとする課題］ しかし、この1,6−ヘキサンジオール構造だけを基本
骨格中に有しているポリカーボネートジオールは融点が
40℃〜50℃、すなわち、常温でワックス状固体であるた
め通常、使用する前に融解槽などを用いて加熱−液状に
する必要がある。また、加熱融解槽などを用いるという
ことはタンク、配管などの保温を要し、熱経済性のみな
らず設備経済性においても不利となる。

このような欠点を改良すべく、特開昭61−11592号公
報（発明の名称：ポリウレタンの製造方法）ではジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネートのようなジアル
キルカーボネートとε−カプロラクトンとのランダム共
重合体が提唱されている。

しかし、このランダム共重合体は確かに低融点であり
液状のポリオールであるが、ε−カプロラクトンに起因
するエステル結合が分子中に存在するため、ポリカーボ
ネートジオールから合成されるポリウレタンのもつ特徴
の一つである耐湿熱性が著しく低下している。

本発明者らはこれらの問題点を解決し、ポリカーボネ
ートジオールが低融点を有しているため作業性に優れ、
しかも低温において、柔軟性を有する優れたポリウレタ
ンを開発せんと検討した結果、ある特定の組成を有する
ポリカーボネートジオールを用いれば良いことを見出
し、本発明に到った。

［発明の構成］ 即ち、本発明は、 「有機ジイソシアネート化合物と分子内に２個以上の
活性水素を有する化合物とを反応させてポリウレタンを
製造するに当たり、用いられる活性水素を有する化合物
が、ホスゲンまたはビスクロルホルメート、アルキレン
カーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカ
ーボネートからなる群から選ばれる１種類と脂肪族ジオ
ールとを反応させて得られるポリカーボネートジオール
であって、該脂肪族ジオールが トリメチル−1,6−ヘキサンジオールを20〜80モル％ 1,6−ヘキサンジオールを80〜20モル％ ［ただし、ビスクロルホルメートが使用された場合、
はビスクロルホルメートに由来するジオール残基と1,
6−ヘキサンジオール残基のトータルが80〜20モル％で
ある］ の比率で混合された脂肪族ジオールからなるカーボネ
ートジオール化合物を用いることを特徴とする低温にお
ける柔軟性に優れたポリウレタンの製造方法」 である。

本発明のポリウレタンの製造方法に用いられる一方の
成分であるポリカーボネートジオール化合物を製造する
場合、ホスゲン、ビスクロルホルメート、アルキレンカ
ーボネート、ジアルキルカーボネートが用いられる。

アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネー
ト、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカー
ボネートなどがある。

ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネ
ート、ジナフチルカーボネートなどがある。ジアルキル
カーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネートなどが挙げられる。これらは、いずれも公
知の方法により、以下に述べる多価アルコールと反応し
てポリカーボネートジオールを形成することができる。

本発明ポリウレタンの製造方法に用いられる一方の成
分であるポリカーボネートジオール化合物を構成する脂
肪族ジオールの中で2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサン
ジオールまたは3,3,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジオ
ールを用いることが必須である。

これらは単独で、または２種以上混合して用いても良
い。

これらのトリメチル−1,6−ヘキサンジオールが20〜8
0モル％、1,6−ヘキサンジオールが80〜20モル％の割合
になるように仕込んで反応させる。トリメチル−1,6−
ヘキサンジオールが20モル％より少ない場合には得られ
るポリカーボネートジオールの融点が高くなり、本発明
の製造方法によって得られるポリウレタンが目的とする
性能が得られない。

また、トリメチル−1,6−ヘキサンジオールのモル数
が80モル％より多くなると、1,6−ヘキサンジオールの
もつ特徴が失われ、これを用いて合成される本発明のポ
リウレタンにおいて機械強度などが得られなくなる。

本発明の製造方法において用いられる一方の成分であ
るポリカーボネートジオールの一つの成分であるジアル
キルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートが好適である。

本発明のポリウレタンの製造方法に用いられるポリカ
ーボネートジオールを得るための反応を一般的で表わす
と下記のようになる。

（Ｒはアルキル基、Ｒ′はアルキレン基） ビスクロルホルメートを使用してポリカーボネートジ
オールを製造する場合の化学反応式は以下のようにな
る。

（ただし、ＲおよびＲ″はアルキレン基を表わす） この際、原料に使用した２種の多価アルコールは、カ
ーボネート結合でランダムにカーボネートジオール化合
物分子内、すなわち、ポリウレタン分子内に組みこまれ
る。

一つをHO−R1−OH、もう一方をHO−R2−OHとすると とがランダムに反応し、分子内に存在する。

このランダム性が1,6−ヘキサンジオール骨格のもつ
結晶性をくずし得られたカーボネートジオールを液状化
することになる。

では次に トリメチル−1,6−ヘキサンジオールを20〜80モル％ 1,6−ヘキサンジオールを80〜20モル％ の両者を混合した脂肪族ジオールと反応させるもう一
方の原料としてジアルキルカーボネートを用いた場合に
ついて反応の手順などの状況を詳細に説明する。

反応には、エステル交換で通常用いられる触媒を用い
ることができる。

例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバル
ト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素および
セリウムのような金属ならびにこれらのアルコキシドが
ある。別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよび
アルカリ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケ
イ酸鉛、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲ
ルマニウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソ
プロポキシドがある。

特に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグネシウム、
カルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタン
などの金属塩のような有機金属化合物である。

触媒の使用量は出発原料の総重量の0.0001％〜1.0％
が適当である。

好ましくは0.001〜0.2％である。反応温度は80℃〜22
0℃程度が好ましい。

反応初期にはジアルキルカーボネートの沸点近辺の温
度で反応が行なわれ、反応が進行するにつれ、徐々に温
度を上げさらに反応を進める。

生成したアルコールと原料ジアルキルカーボネートと
の分離が可能な装置は通常は蒸溜塔付反応器であり、ジ
アルキルカーボネートを還流させながら反応をおこな
い、反応の進行とともに生成してくるアルコールを溜出
させる。

この時溜出されるアルコールとともにジアルキルカー
ボネートが一部共沸して散逸するので、原料を計量して
仕込む場合にこの散逸量を見込んでおくのがよい。

前記反応式によるとジアルキルカーボネートｎモルに
対して脂肪族ジオール（ｎ＋１）モルが理論モル比であ
るが、実際にはジアルキルカーボネート／脂肪族ジオー
ルのモル比を1.1〜1.3にするのがよい。

反応は常圧で行なうことができるが、反応後半に減圧
下、例えば1mmHg〜200mmHgで行ない、反応の進行を早め
ることができる。

本発明のポリウレタンの製造方法に用いられる一方の
成分であるポリカーボネートジオールの分子量は、原料
の脂肪族ジオールと、ジアルキルカーボネート、ジアル
キレンカーボネートなどとの反応モル比を変えることに
より調節することができる。

即ち、前式のｎを調節することで、分子量の制御が可
能である。

また、本発明のポリウレタンの製造方法に用いられる
一方の成分であるポリカーボネートジオールを構成する
各種の成分は製造されたポリウレタンを加水分解して分
解生成物をガスクロマトグラフまたはNMRなどで分析す
ることにより トリメチル−1,6−ヘキサンジオールを20〜80モル％ 1,6−ヘキサンジオールを80〜20モル％ の組み合わせで使用されていることを確認することがで
きる。

用い得る有機ジイソシアネート化合物としては以下の
ようなものがある。

すなわち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、水添4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネ
ート、カーボジイミド変性MDI、キシリレンジイソシア
ネートなどが挙げられ、１種又は２種以上を用いること
が出来る。

また、この際、必要に応じて鎖延長剤を上記混合物に
共存させても構わない。

鎖延長剤としては活性水素を有する低分子化合物があ
り、それらの具体例としては以下のようなものがある。

エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−
ブチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルフォン、3,3′−ジクロ−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

本発明において、ポリウレタンを製造する方法として
はポリオールと過剰の有機ジイソシアネートを反応さ
せ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを製造
し、次にジオール、ジアミンなどの鎖延長剤を反応させ
てポリウレタンとするプレポリマー法、あるいは全成分
を同時に添加してポリウレタンを作るワンショット法等
いずれの方法でもとり得る。

また、これらの反応は無溶剤でも溶媒中でも行うこと
ができる。

溶剤としては不活性なものを用いるのが好ましい。具
体的には、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
エチルケトン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロ
フランなどがある。

また、ウレタン化反応に際して、ウレタン化触媒を使
用することも出来る。

例えばオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート等
の有機スズ化合物或いは、Ｎ−メチルモルホリン、トリ
エチルアミン等の３級アミンが挙げられる。

［発明の効果］ このようにして得られる本発明の製造方法で得られた
ポリウレタンは他の特性を損なうことなく低温特性に優
れているだけでなく、かつ、機械強度、耐湿熱性などバ
ランスのとれたものである。本発明の製造方法で得られ
たポリウレタンの用途としては、スパンデックス、熱可
塑性ウレタンエラストマー、熱硬化性ウレタンエラスト
マー、硬質・軟質ウレタンフォーム、接着剤、合成皮
革、塗料など極めて広範囲に利用され得る。

以下に実施例および比較例をもって本発明を説明する
が実施例および比較例によって本発明が限定されるもの
ではない。

「合成例−１」 撹拌機、温度計、10段の目皿の蒸留塔を備えた、２リ
ットルの丸底フラスコにジメチルカーボネート814g（9.
04モル）、1,6−ヘキサンジオール564g（4.78モル）、
3,3,5−トリメチル1,6−ヘキサンジオール（TMHD）を15
29.6g（9.56モル）、触媒としてテトラブチルチタネー
ト0.16gを仕込み、常圧下、ジメチルカーボネートの沸
とう下で反応を行ない生成するメタノールを留去させ
た。反応缶の温度は徐々に上昇し、200℃に到達し、メ
タノールの留出がほとんどなくなった時点で減圧操作を
開始し、最終20mmHgの減圧下で未反応物を留去させ反応
生成物として分子量の2000のポリカーボネートジオール
（PCD）を得た。

「比較合成例−１」 「合成例−１」と同様の装置を用い、多価アルコール
成分として1,6−ヘキサンジオールを100％用いて同様に
ポリカーボネートジオール（PCD）を得た。

「合成例−１」および「比較合成例−１」で得られた
ポリカーボネートジオール（PCD）の性状を表−１に示
した。

「実施例−１」および「比較例−１」 「合成例−１」および「比較合成例−１」で得られた
ポリカーボネートジオール（PCD）を原料として以下に
示す反応条件でポリウレタンを合成し、このポリウレタ
ンから膜厚150ミクロンのウレタンフィルムを作成し、
物性を評価した。

その結果を表−２に示す。

［ポリウレタンの反応条件］ （１）配合組成 ポリオール 100 部 1,4BG 8.3部 MDI 35.6部 溶剤（DMF） 267.3部 注）ポリオールは分子量2000を有するもの、鎖延長剤と
して1,4−ブチレングリコール（1,4BG）を、有機ジイソ
シアネート化合物としてメチレンジイソシアネート（MD
I）を使用した。

NCO/OH＝1.03 ポリオールと1,4BGの水酸基当量比は約２ （２）クッキングスケジュール ポリオール100部、1,4BGを8.3部、溶剤144部を反応器
に仕込み、60℃になるまで加温する。

ついで、MDI35.6部を追加し、さらに加温する。反応
器の温度が80℃になったらそのまま反応を数時間継続す
る。その後反応器の温度を60℃になるまで除熱する。60
℃になった時点で溶剤を123.3部追加してそのままの温
度熟成する。

（３）ポリウレタンの性状 不揮発分は35％ VIS（cp/25℃）:6〜８万 溶剤 :DMF （４）フィルムの作成 離型紙上にポリウレタン溶液をコートし、強制乾燥
する。

仕上がり膜厚:150ミクロン （５）物性測定 JIS3号ダンベル打ち抜き 測定器：島津オートグラフ 得られた結果を表−２に示す。

表−２の数値において、合成例１のPCDを使用して合
成した実施例１のポリウレタンは比較合成例１のPCDを
使用して合成した比較例１のポリウレタンと比較して低
温特性が優れていることが示されている。

このことは、実施例１のポリウレタンは比較例１のポ
リウレタンと比較して−10℃および−30℃におけるモジ
ュラス値が小さいことから明らかである。すなわち、実
施例１のポリウレタンは低温でも柔軟であることを示し
ている。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ジイソシアネート化合物と分子内に２
   個以上の活性水素を有する化合物とを反応させてポリウ
   レタンを製造するに当たり、用いられる活性水素を有す
   る化合物が、ホスゲンまたはビスクロルホルメート、ア
   ルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジア
   ルキルカーボネートからなる群から選ばれる１種類と脂
   肪族ジオールとを反応させて得られるポリカーボネート
   ジオールであって、該脂肪族ジオールが トリメチル−1,6−ヘキサンジオールを20〜80モル％ 1,6−ヘキサンジオールを80〜20モル％ ［ただし、ビスクロルホルメートが使用された場合、
   はビスクロルホルメートに由来するジオール残基と1,6
   −ヘキサンジオール残基のトータルが80〜20モル％であ
   る］ の比率で混合された脂肪族ジオールからなるカーボネー
   トジオール化合物を用いることを特徴とする低温におけ
   る柔軟性に優れたポリウレタンの製造方法。