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JP2844466B2 - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

ポリウレタンの製造方法

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JP2844466B2
JP2844466B2 JP1114686A JP11468689A JP2844466B2 JP 2844466 B2 JP2844466 B2 JP 2844466B2 JP 1114686 A JP1114686 A JP 1114686A JP 11468689 A JP11468689 A JP 11468689A JP 2844466 B2 JP2844466 B2 JP 2844466B2
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンの製造方法に関する。
さらに詳しくは，常温で液状あるいは容易に融解する
固体状で、作業性にすぐれた、低融点のポリカーボネー
トジオール化合物に有機ジイソシアネート化合物を反応
させて得られるポリウレタンの製造方法に関する。
［従来技術］ ポリウレタン樹脂は、フォーム，接着剤，スパンデッ
クス等の繊維，エラストマー，塗料など多くの分野に使
用されており，その主原料は、ジイソシアネート化合物
とポリオール化合物である。
その中のポリオール化合物としては、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ
エーテルポリオール類、アジピン酸などの２価カルボン
酸と多価アルコールから誘導されるポリエステルポリオ
ール、ラクトン類をアルコールと反応させて得られるポ
リラクトンポリオールなどが用いられ、その要求性能に
応じて各種の用途に使い分けされている。
しかしながら、ポリエーテルポリオールはエーテル結
合を有するためこれを用いて製造されたウレタン樹脂は
耐熱性、耐候性が悪いという欠点をもっている。
一方、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオ
ールはエステル結合を有するためこれを用いて製造され
たウレタン樹脂は耐水性に劣るという欠点をもってい
る。
これらの欠点を克服した新しいウレタン樹脂を得るた
めには原料として分子構造中にカーボネート結合を有す
るポリオールを用いることが提唱されている。
現在最も広く用いられているポリカーボネートポリオ
ール、すなわち、分子構造中にカーボネート結合を有す
るポリオールは分子構造中に次式（Ｉ）で示すように1,
6−ヘキサンジオールを基本骨格として有している。
この基本骨格中に1,6−ヘキサンジオール構造を有し
ているポリカーボネートジオールは、それを用いて得ら
れるポリウレタン樹脂が機械強度、耐熱性、耐湿性な
ど、非常にバランスのとれたものであり、工業的に容易
に製造される利点も有している。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、この1,6−ヘキサンジオール構造を基本骨格
中に有しているポリカーボネートジオールは、結晶性を
有しているため、これを用いて得られるポリウレタン樹
脂は低温特性に劣るという欠点がある。
一方、低温特性に優れるポリエーテルポリオール系ポ
リウレタンは耐熱性に欠けるという問題点を有してい
る。
本発明者らは、これらの問題点を解決し機械強度，耐
湿熱性に優れ、かつ、低温特性が改善されたポリカーボ
ネートジオール系ポリウレタンを合成し得ることを見出
し、本発明に到った。
［発明の構成］ すなわち、本発明は、 「有機ジイソシアネート化合物と分子内に２個以上の活
性水素を有する化合物とを反応させてポリウレタンを製
造するに当たり、用いられる活性水素を有する化合物
が、ホスゲンまたはビスクロルホルメート、アルキレン
カーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカ
ーボネートからなる群から選ばれる１種類と脂肪族ジオ
ールとを反応させて得られるポリカーボネートジオール
であって、該脂肪族ジオールが 分子量300〜2000のポリテトラメチレングリコールお
よび／またはポリプロピレングリコール20〜80重量％ 炭素数20以下の多価アルコール（ただし、分子量300
〜2000のポリテトラメチレングリコールおよびポリプロ
ピレングリコールを除く）を80〜20重量％ の比率で混合したものからなることを特徴とするポリウ
レタンの製造方法」である。
本発明のポリウレタンの製造方法に用いるポリカーボ
ネートジオールの１成分となる化合物として、まず、ホ
スゲンおよびビスクロルホルメートがある。
アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネー
ト、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカー
ボネートなどがある。
ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネ
ート、ジナフチルカーボネートなどがある。
ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。これら
は、いずれも公知の方法により、以下に述べるジオール
化合物と反応してポリカーボネートジオールを形成する
ことができる。
本発明のポリウレタンの製造方法におけるに該当す
る化合物としては、分子量300〜2000のポリテトラメチ
レングリコールおよび／またはポリプロピレングリコー
ルを用いることが必須である。
分子量が300以下ではポリテトラメチレングリコール
および／またはポリプロピレングリコールのもつ特性が
充分発揮されず得られるカーボネートジオールの低温特
性は改良されない。
また、分子量2000以上のポリテトラメチレングリコー
ルおよび／またはポリプロピレングリコールを用いた場
合、カーボネートジオールの持つ特性を出そうとする
と、得ようとするカーボネートジオールの分子量は最低
4000〜5000となる。
このような分子量のポリオールは実質上ウレタン原料
として意味をなさないものである。
以上のポリテトラメチレングリコールおよび／また
はポリプロピレングリコール20〜80重量％にである炭
素数20以下の多価アルコールの中から選ばれる少なくと
も１種類を80〜20重量％の割合になるように仕込んで反
応させる。
である炭素数20以下の多価アルコールとしては以下
のものが使用可能である。
エチレングリコール,1,2−プロパンジオール、1,3−
ブタンジオール、２−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール
のヒドロキシピバリン酸エステル、２−メチルペンタン
ジオール、３−メチルペンタンジオール、2,2,4−トリ
メチル−1,6−ヘキサンジオール、3,3,5−トリメチル−
1,6−ヘキサンジオール、2,3,5−トリメチルペンタンジ
オールなどである。
のポリテトラメチレングリコールおよび／またはポ
リプロピレングリコールが20重量％より少ない場合には
得られるポリカーボネートジオールの低温特性が悪く、
本発明の目的とする性能が得られない。
またのポリテトラメチレングリコールおよび／また
はポリプロピレングリコールが80重量％より多くなると
である炭素数20以下の多価アルコールを併用する意味
がなくなることとカーボネート結合のもつ特徴が失わ
れ、これを用いて合成されるポリウレタンにおいて機械
強度などが得られない。
本発明において用いられるジアルキルカーボネートと
しては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
が好適である。
炭素数20を越えるものを用いても工業的に優れた好ま
しいポリカーボネートジオールは得られない。
本発明においてアルキルカーボネートを用いてポリカ
ーボネートジオールを得るための反応を一般式で表わす
と下記のようになる。
（Ｒはアルキル基、Ｒ′はポリエーテルポリオールの残
基または炭素数20以下の多価アルコールの残基） 本発明において、脱塩酸工程を必要とする化合物とし
てホスゲンを用いた場合、ポリカーボネートジオールを
得る反応は一般式で表わすと下記のようになる。
本発明において、脱塩酸工程を必要とする化合物とし
てビスクロロフォーメートを用いた場合、ポリカーボネ
ートジオールを得る反応は一般式で表わすと下記のよう
になる。
この際、原料に使用した２種のジオール化合物は、カ
ーボネート結合でランダムに分子内に組みこまれる。
一つをHO−R1−OH、もう一方をHO−R2−OHとすると とがランダムに分子内に存在する。
カーボネート結合によりポリエーテル鎖がランダムに
結合されることにより結晶性をくずし，得られたカーボ
ネートジオールが低温特性を示すことになる。
では次に 分子量300〜2000のポリテトラメチレングリコールお
よび／またはポリプロピレングリコール20〜80重量％ 炭素数20以下の多価アルコールを80〜20重量％ の両者を混合した脂肪族ジオールと反応させるもう一つ
の原料としてジアルキルカーボネートを用いた場合につ
いてその反応の手順などの状況を詳細に説明する。
反応には、エステル交換で通常用いられる触媒を用い
ることができる。
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルピジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバル
ト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素および
セリウムのような金属ならびにこれらのアルコキシドが
ある。
別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアル
カリ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸
鉛、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマ
ニウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソプロ
ポキシドがある。
特に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグネシウム、
カルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタン
などの金属塩のような有機金属化合物である。
触媒の使用量は出発原料の総重量の0.0001％〜1.0％
が適当である。
好ましくは0.001〜0.2％である。
反応温度は80℃〜220℃程度が好ましい。
反応初期にはジアルキルカーボネートの沸点近辺の温
度で反応が行なわれ、反応が進行するにつれ、除々に温
度を上げさらに反応を進める。
生成したジオール化合物と原料ジアルキルカーボネー
トとの分離が可能な装置は通常は蒸溜塔付反応器であ
り，ジアルキルカーボネートを還流させながら反応をお
こない，反応の進行とともに生成してくるアルコールを
溜出させる。
この時溜出されるアルコールとともにジアルキルカー
ボネートが一部共沸して散逸する場合には，原料を計量
して仕込む場合にこの散逸量を見込んでおくのがよい。
前記反応式によるとジアルキルカーボネートｎモルに
対してジオール化合物（ｎ＋１）モルが理論モル比であ
るが，実際にはジアルキルカーボネート／ジオール化合
物のモル比を理論モル比の1.1〜1.3にするのがよい。
反応は常圧で行なうことができるが、反応後半に減圧
下、例えば1mmHg〜200mmHgで行ない、反応の進行を早め
ることができる。
本発明におけるポリカーボネートジオールの分子量
は、原料のジオール化合物と、ジアルキルカーボネー
ト、ジアルキレンカーボネートなどとの反応モル比を変
えることにより調節することができる。
即ち、前式のｎを調節することで、分子量の制御が可
能である。
用い得る有機ジイソシアネート化合物としては以下の
ようにものがある。
すなわち,2,4トリレンジイソシアネート、2,6トリレ
ンジイソシアネート、4,4′ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート，水添4,4′ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、4,4′ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、1,5ナフタレンジイソシアネート、カーボ
ジイミド変性MDI、キシリレンジイソシアネートなどが
挙げられ,1種又は２種以上を用いることが出来る。
また，この際，必要に応じて鎖延長剤を上記混合物に
共存させても構わない。
鎖延長剤としては活性水素を有する低分子化合物であ
り，それらの具体例としては以下のようなものがある。
エチレングリコール，プロピレングリコール,1,4−ブ
チレングリコール,2−メチルプロパンジオール，ネオペ
ンチルグリコール，ペンタンジオール,1,6−ヘキサンジ
オール，エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヒド
ラジン，イソホロンジアミン，メタフェニレンジアミ
ン,4,4′−ジアミノジフェニルメタン，ジアミノジフェ
ニルスルフォン,3,3′−ジクロ−4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタンなどが挙げられる。
本発明において，ポリウレタンを製造する方法として
はポリオールと過剰の有機ジイソシアネートを反応さ
せ，末端イソシアネート基を有するプレポリマーを製造
し，次にジオール，ジアミンなどの鎖延長剤を反応させ
てポリウレタンとするプレポリマー法，あるいは全成分
を同時に添加してポリウレタンを作るワンショット法等
をいずれの方法でもとり得る。
また，これらの反応は無溶剤でも溶媒中でも行うこと
ができる。
溶剤としては不活性なものを用いるのが好ましい。具
体的には，トルエン，酢酸エチル，酢酸ブチル，メチル
エチルケトン，ジメチルフォルムアミド，テトラヒドロ
フランなどがある。
また，ウレタン化反応に際して、ウレタン化触媒を使
用することも出来る。
例えばオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート等
の有機スズ化合物或いは、Ｎ・メチルモルホリン、トリ
エチルアミン等の３級アミンが挙げられる。
本発明の製造方法で得られたポリカーボネートジオー
ル系ポリウレタンにおいて，ポリカーボネートジオール
中の脂肪族ジオールが 分子量300〜2000のポリテトラメチレングリコールお
よび／またはポリプロピレングリコール20〜80重量％ 炭素数20以下の多価アルコールの中から選ばれる少な
くとも１種涙を80〜20重量％ の組み合わせで使用されていることを確認することがで
きる。
［発明の効果］ このようにして得られたポリカーボネートジオールを
原料として得られるポリウレタンは低温特性，機械強
度，耐湿熱性などバランスのとれたものであり、エラス
トマー，接着剤，磁気テープのバインダー，スパンデッ
クス等種々の工業的用途に広く用いることができる。
以下実施例をもって本発明を説明する。
〔合成例−１〕 撹拌機，温度計10段の目皿の蒸留塔を備えた２の丸
底フラスコにジメチルカーボネート620g（6.89モル）、
1,6−ヘキサンジオール740g（6.27モル）、分子量830の
ポリテトラメチレングリコール（三菱化成社製PTMG80
0）640g（0.77モル）、触媒としてテトラブチルチタネ
ート0.30gを仕込み，常圧下でジメチルカーボネートの
沸騰下で反応を行ない留出するメタノールを留去させ
た。
反応缶の温度は徐々に上昇し、200℃に到達し、メタ
ノールの留出がほとんどなくなった時点で減圧操作を開
始し最終20mmHgの減圧下で未反応物を留去させ反応生成
物を得た。
得られたポリカーボネートジオールはOH価55.2,融点
約30℃のペースト状物であった。
〔合成例−２〕 分子量830のポリテトラメチレングリコール（三菱化
成社製PTMG800）640g（0.77モル）の替わりに分子量750
のポリプロピレングリコール（三洋化成工業製サンニッ
クスPP750）を640g（0.853モル）用いた以外は合成例１
と同様に行なって以下のような結果を得た。
得られたポリカーボネートジオールはOH価57.1の粘稠
液状物であった。
〔合成例−３〕 1,6−ヘキサンジオールの替わりに３−メチルペンタ
ンジオールを740g（6.27モル）用いた以外は合成例１と
同様に行なって以下のような結果を得た。
得られたポリカーボネートジオールはOH価55.2の粘稠
液状物であった。
〔合成例−４〕 1,6−ヘキサンジオールの替わりに1,4ブタンジオール
990g（11モル）用いた以外は合成例１と同様に行なって
以下のような結果を得た。
得られたポリカーボネートジオールはOH価56.5融点約
30℃のペースト状物であった。
〔合成例−５〕 1,6−ヘキサンジオール単独の替わりに３−メチルペ
ンタンジオールをモル比2/1の比率で混合して用いた以
外は合成例１と同様に行なって以下のような結果を得
た。
得られたポリカーボネートジオールはOH価55.8の粘稠
液状物であった。
〔合成例−６〕 分子量830のポリテトラメチレングリコール（三菱化
成社製PTMG800）の替わりに分子量650のポリテトラメチ
レングリコール（三菱化成社製PTMG650）を640g（0.98
モル）用いた以外は合成例１と同様に行なって以下のよ
うな結果を得た。
得られたポリカーボネートジオールはOH価57.2の粘周
液状物であった。
〔比較合成例〕
合成例−１と同様の装置を用いジオール化合物として
1,6−ヘキサンジオールを100％用いて、同様にポリカー
ボネートジオールを得た。
〔実施例１〜6,比較例〕 合成例−１〜６および比較合成例で得られたポリカー
ボネートジオールを原料とし、以下に示す反応条件でポ
リウレタンを合成し、このポリウレタンから膜厚150μ
のウレタンフィルムを作成し、物性を評価した。
〔ポリウレタン反応条件〕
（１）配合 ポリオール 100 部 1.4BG 8.3部 MDI 35.6部 溶剤（DMF） 267.3部 注）ポリオール（Mw2000）/1.4BG/MDI NCO/OH ＝1.03 1.4BG/ポリオール＝2.0 （２）クッキングスケジュール ポリオールを100部,1.4BGを8.3部，溶剤を144部を反
応器に仕込み,60℃になるまで加温する。
次いで,MDI35.6部を追加し，さらに昇温する。
反応器内の温度が80℃になったらそのままの温度を数
時間維持する。
その後，反応器内の温度を60℃になるまで除熱する。
60℃になった時点で溶剤を123.3部追加してそのまま
の温度で熟成する。
（３）ポリウレタンの性状 NV（％） ＝35 VIS（cp/25℃）＝６〜８万 溶 剤 ＝DMF （４）フイルムの作成 離型紙上にポリウレタン溶液をコートし、強制乾燥
する。
仕上がり膜厚 （μ） ＝150 （５）物性測定 JIS3号ダンベル打ち抜き 測定機 島津オートグラフ 表−１に結果を示す。
表−１で示すように、本発明のポリウレタンは低温特
性に優れている。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−252629（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175721（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−1724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−190015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−145948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−48789（ＪＰ，Ａ) 米国特許4463141（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機ジイソシアネート化合物と分子内に２
    個以上の活性水素を有する化合物とを反応させてポリウ
    レタンを製造するに当たり、用いられる活性水素を有す
    る化合物が、ホスゲンまたはビスクロルホルメート、ア
    ルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジア
    ルキルカーボネートからなる群から選ばれる１種類と脂
    肪族ジオールとを反応させて得られるポリカーボネート
    ジオールであって、該脂肪族ジオールが 分子量300〜2000のポリテトラメチレングリコールお
    よび／またはポリプロピレングリコール20〜80重量％ 炭素数20以下の多価アルコール（ただし、分子量300
    〜2000のポリテトラメチレングリコールおよびポリプロ
    ピレングリコールを除く）を80〜20重量％ の比率で混合したものからなることを特徴とするポリウ
    レタンの製造方法。
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