JPH07116284B2

JPH07116284B2 - ポリカ−ボネ−トジオ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPH07116284B2
Application number: JP61021238A
Authority: JP
Inventors: 孝明村井; 龍美藤井; 正治渡辺
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-02-04
Filing date: 1986-02-04
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPS62187725A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高品質でかつ安定した品質のポリカーボネー
トジオールの経済的な製造方法に関する。

（従来技術）ウレタン樹脂は、各産業分野に広く用いられているが、
その優れた特徴を生かそうとする動きから、ウレタン樹
脂に要求される物性も増々多様化されてきている。

その様な中でウレタン樹脂原料であるポリオールも従来
のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールに
さらに特徴を付加したポリオールの開発がなされてい
る。

ポリカーボネートジオールも特徴あるポリオールの１つ
として着目されている。

ポリカーボネートジオールの製造方法としては（１）２価のアルコールとホスゲンを反応させる方法（２）アルキレンカーボネートと２価のアルコールとの
エステル交換により合成する方法（３）ジアルキルカーボネートと２価アルコールとのエ
ステル交換により合成する方法などが現在用いられている。

（発明が解決しようとする問題点）（１）のホスゲンを用いる方法は、得られるポリカーボ
ネートジオールの品質は優れている。

しかし、脱塩酸工程があるため、塩素イオンに耐蝕性の
材質を用いた特殊な装置が必要あり、また、猛毒のホス
ゲンを取り扱うため安全上非常な注意を要するので、他
の原料を使うことができるならば、ホスゲンを使用しな
い方が良い。

（２）のアルキレンカーボネートを用いる方法では、エ
ステル交換により生じるカーボネートからのジオールが
原料のジオールとの沸点差が小さく分離するためには、
蒸留効率の高い装置が必要である。分離が不十分だと、
原料の二価アルコールがロスするばかりでなく、製品の
分子量も、うまく制御できない。

（３）のジアルキルカーボネートを用いる方法では、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の沸点の
低いものを用いることが多いが、その様な場合、反応温
度は沸点近くになるため、低温度でエステル交換をする
必要があり、時間がかかる。

また、ジアルキルカーボネートと、反応により生じたカ
ーボネートからのアルコールが共沸するためジアルキン
カーボネートが必ず留出し、初期仕込みの際にこのロス
分をも考慮して分子量の設定が必要である。

しかし、製品の分子量はこの様な考慮を十分行なっても
不安定で制御することが非常にむずかしい。

そこで、毒性の少ないジアルキルカーボーネートを用い
て、分子量設定が容易でかつ、経済的にポリカーボネー
トジオールが製造できないかと、鋭意検討した結果、ジ
アルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートと二
価アルコールをまず反応させ、末端アルキルのカーボネ
ート化合物を得、これにさらに二価アルコールを反応さ
せることにより容易にポリカーボネートジオールを製造
できることを見い出し本発明に到った。

（発明の構成）すなわち、本発明は、（Ｉ）式で示されるカーボネート化合物と（II）式 HO−Ｒ′−OH ・・・（II）で示されるジオールとを反応させて（III）式［但し、（Ｉ）式、（II）式および（III）式におい
て、ＲはC₁〜C₆のアルキル又はフェニル基、Ｒ′は二価
アルコール残基、ｎは１〜10の整数である］で示される化合物を合成し、さらに、（II）式で示され
る化合物を反応させることを特徴とするポリカーボネー
トジオールの製造方法。

である。

本発明の製造方法の基本的な考え方は、次の反応式で示
す二段の反応を用いることである。

すなわち、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートと
二価アルコールとの反応による第一段反応［第一段反応］一段目の反応で得られた末端アルキル基のカーボネート
化合物（III）に二価アルコールを反応させる第二段反
応［第二段反応］本発明における（Ｉ）で示される化合物とは、Ｒが炭素
数１から６までのジアルキルカーボネートまたはジフェ
ニルカーボネートである。

ジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピル
カーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等であ
る。

これらジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネ
ートは通常アルコールあるいはフェノールにホスゲンを
作用させて製造される。

又、メタノールと一酸化炭素と酸素よりジメチルカーボ
ネートが製造される。

このジメチルカーボネートとアルコール又はフェノール
とのエステル交換によっても、ジアルキルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネートが製造される。

本発明における（II）式で示されるジオールとは、1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタン
ジオール、1,8−オクタンジオール、２−エチル−1,6−
ヘキサンジオール、２−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,3−シクロヘキサンジ
オール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2′−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−キ
シレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール、
1,4−ジメチロールシクロヘキサン、（３（４）,8
（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカ
ンジメチロール、ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロ
フラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダント
イン、ジエチレングルコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等の２価アルコールである。

一段目の反応は（Ｉ）式のカーボネート化合物をジオー
ルに対して過剰当量を加えれば良いが、反応速度及びカ
ーボネート化合物が生成したアルコールと共沸すること
を考えると、通常1.5倍当量から10倍当量、好ましくは
２倍当量から４倍当量である。

この際生成する（III）式のカーボネート化合物はｎ＝
１〜10までの混合物である。

10以上の化合物は生成しても微量である。

この反応の反応温度は、ジアルキルカーボネート又はジ
フェニルカーボネートを過剰に加え、常圧還留下で反応
を行なうため、通常、ジアルキルカーボネート又はジフ
ェニルカーボネートの沸点近辺である90℃から200℃で
行なわれる。

反応には、エステル交換で通常用いられる触媒を用いる
ことができる。

例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルピジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバル
ト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素および
セリウムのような金属ならびにこれらのアルコキシドが
ある。

別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアルカ
リ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸
鉛、ヒ酸鉛、リサージ、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二
酸化ゲルマニウム、三酸化セリウム、およびアルミニウ
ムインプロポキシドがある。

特に有用で、したがって好ましい触媒は、有機酸のマグ
ネシウム、カルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、ス
ズ、チタンなどの金属塩のような有機金属化合物であ
る。

触媒の使用量は出発物質の重量に基いて約0.0001〜1.0
％が適当である。

好ましい範囲は0.001〜0.2％である。

反応は生成したアルコールと原料のジアルキルカーボネ
ート又はジフェニルカーボネートとの分離が可能な装
置、通常は蒸留塔付反応器を用いて行なう。

アルコールの留出が終った時点が第一段の反応の終点で
ある。

第一段の反応終了後、未反応のジアルキルカーボネート
又はジフェニルカーボネートは常圧または減圧下で容易
に留去される。

減圧下で留去する方が生成したカーボネート化合物に熱
がかからず好ましい。

この様にして得たカーボネートは一般式（III）で示さ
れる化合物であるが、ｎは１から10程度までの混合物で
ある、ジルチルカーボネートの過剰量の多少により、そ
の比率は異なり、過剰量が多いとｎ＝１の比率が多くな
る。

逆に過剰量が少ないとｎの数が大きくなる。

この比率は、高速液体クロマトグラフィーで分析するこ
とができるが、平均したｎの数は、核磁気共鳴分光法
（N.M.R）によって求めることができる。

二段目の反応の際のポリカーボネートジオールの分子量
設定においてはこの平均のｎの数がわかれば十分であ
る。

第一段目の反応で生成したカーボネート化合物に、二価
アルコールを反応させポリカーボネートジオールを得
る。

合成しようと考えるポリカーボネートジオールの分子量
を設定は、二価アルコールとカーボネート化合物の反応
比率で任に可能である。

つまり、第二段反応の一般式のｍは、その平均値がわか
れば設定分子量より容易に計算され、このｍを用いて二
価アルコールとカーボネート化合物の比率を決めれば良
い。

この様に分子量設定して得られるポリカーボネートジオ
ールの分子量は設定通りである。

この分子量の設定の容易さ、また再現性の良さが本発明
の特徴である。

第二段目の反応温度は、100℃〜220℃である。

反応は常圧または減圧下で行なわれる。

減圧で行なう場合は、その真空度はそれほど高める必要
はないが、10mmHgから300mmHg程度で十分である。

生成するアルコールとカーボネート化合物の沸点差が大
きいためエステル交換反応を容易に行なうことができる
のが本発明の特徴でもある。

アルコールの留出が終了した時点が反応終了時点であ
る。

（発明の効果）この様にして得られたポリカーボネートジオールは末端
にアルキル基が残存することなく、水酸基となる。

また着色も少ない優れたウレタン原料となりうる。

以下、実施例をもって本発明を説明する。

実施例−１攪拌機、温度計、10段の目皿蒸留塔を備えた2Lの丸底フ
ラスコに、ジメチルカーボネート1,204g、1.6−ヘキサ
ンジオール394g、触媒として、テトラブチルチタネート
0.08gを仕込み、常圧下で、ジメチルカーボネートの沸
騰下で反応を行ない、反応して留出するメタノールを留
去させた。メタノールの留出が終了するまで反応を続け
た。さらに、過剰のジメチルカーボネートを 30mmHgの減圧下で留出させて反応物を得た。得られた化
合物をプロトンNMRで分析を行ったところ、で示される化合物であり、ｎ＝1.80であった。

得られた化合物567g 1.6ヘキサンジオール233gを攪拌
機、温度計、留出管を備えた、1L丸底フラスコに入れ、
200℃で反応を行った。反応初期に多量のメタノールが
留出する。メタノールの留出がほとんど終わったところ
で、10mmHg減圧下でさらにメタノーリを留出させ、反応
を終了する。

得られた化合物は、水酸基価111 融点42〜43℃色相（A
PHA）60 で示される化合物であった。

プロトンNMRで分析を行ったところ、末端がCH₃ OCO−
基をもった構造のものは、 HO（CH₂）_６〜の構造のものに対し、0.1モル％以下であ
った。

実施例−２実施例−１と同様の装置に、ジメチルカーボネート903g
1.6ヘキサンジオール591g触媒として、テトラブチル
チタネート0.1gを仕込み、実施例−１と同様の操作を行
った。

式ｎ＝3.6で示される化合物を得た。

得られた化合物5.29g 1.6ヘキサンジオール 126gを実
施例−１と同様の操作で反応させ、ポリカーボネートジ
オールを得た。

得られた化合物は、水酸基価57、融点52℃色相（APHA）
80であった。プロトンNMRで分析を行ったところ、末端C
H₃基濃度は0.1以下であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）式で示されるカーボネート化合物と（II）式 HO−Ｒ′−OH ・・・（II）で示されるジオールとを反応させて（III）式［但し、（Ｉ）式、（II）式および（III）式におい
て、ＲはC₁〜C₆のアルキル又はフェニル基、Ｒ′は二価
アルコール残基、ｎは１〜10の整数である］で示される化合物を合成し、さらに、（II）式で示され
る化合物を反応させることを特徴とするポリカーボネー
トジオールの製造方法。