KR20070036163A - 말단 2차 히드록실기를 포함하는 올리고카르보네이트폴리올 - Google Patents
말단 2차 히드록실기를 포함하는 올리고카르보네이트폴리올 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유기 카르보네이트와 지방족 폴리올과의 에스테르 교환반응에 의한, 말단 2차 히드록실기를 포함하는 지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
지방족 올리고카르보네이트 폴리올, 2차 히드록실기, 에스테르 교환반응, 유기 카르보네이트, 접착제
Description
본 발명은 유기 카르보네이트를 지방족 폴리올과 에스테르 교환반응시켜 말단 2차 히드록실기를 갖는 지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
올리고카르보네이트 디올은 원칙적으로 포스겐, 비스클로로카르보닉 에스테르, 디아릴 카르보네이트, 시클릭 카르보네이트 또는 디알킬 카르보네이트와의 반응에 의해 지방족 폴리올로부터 제조될 수 있다. 이들은 플라스틱, 코팅 및 접착제의 제조에 중요한 전구체이다. 이들은, 예를 들어 이소시아네이트, 에폭시드, (시클릭) 에스테르, 산 또는 산 무수물과 반응한다.
디메틸 카르보네이트를 지방족 디올과 가압하에 반응시켜 지방족 올리고카르보네이트 디올을 수득할 수 있다는 것이 DE-A 101 30 882 등에 공지되어 있다. 여기에 기재된 디올은 1차 히드록실 관능기를 갖는 것들만 있어, 말단 1차 히드록실기를 갖는 지방족 올리고카르보네이트만이 수득가능하다.
추가로, DE-A 101 56 896에서는, 유기 카르보네이트의 에스테르 교환반응에 의한 지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 제조를 위해 2차 또는 3차 히드록실기를 갖는 폴리올의 사용도 가능하다는 것을 기재한다. 1차 OH기를 갖는 폴리올 및 2차 OH기를 갖는 폴리올을 단계적으로 따로 공급하는 것에 대한 기술은 없다.
그러나, 종래 기술에 공지된 제조 방법의 단점은, 2차 히드록실 관능기를 갖는 폴리올을 사용하는 경우, 유기 카르보네이트와의 에스테르 교환반응이 저 전환율로만 수행되고, 그 결과 평균 분자량이 500 g/몰 초과인 올리고카르보네이트 폴리올은 제조될 수 없거나, 또는 매우 긴 에스테르 교환반응 시간이 허용될 때만 수득될 수 있다는 점이다. 결과적인 불량한 공시 수율 때문에, 제조는 비경제적이 된다.
한편, 말단 2차 히드록실기를 갖는 올리고카르보네이트 폴리올은 반응성이 큰 (폴리)이소시아네이트에 대한 반응 파트너로서, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트 예비중합체의 제조에서 또는 상이한 OH 반응성을 통한 우레탄화 반응의 조절에 있어서 크게 주목받고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 말단 2차 히드록실 기를 갖는 지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 경제적으로 유용한 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 하기된 다단계의 방법에 의해 달성된다.
본 발명은
A) 초기에 1차 OH기만을 갖는 폴리올과 과량의 유기 카르보네이트를 반응시켜, 이렇게 수득될 수 있는 반응 생성물 1 몰을 기준으로 하여 OH기의 평균 농도가 0.3 몰% 이하인 중합체를 제조하는 단계,
B) 이로써 형성된 분해 생성물을 에스테르 교환반응과 동시에 또는 후속적으로 비전환된 과잉의 카르보네이트와 함께 제거하는 단계, 및 추가의 단계로,
C) 이로써 형성된 중합체를 각각 분자당 1개 이상의 2차 OH기를 갖는 지방족 폴리올과 반응시켜, 존재하는 모든 OH기의 합을 기준으로 하여 평균 5 몰% 이상인 2차 OH기를 갖는 생성물을 수득하는 단계에 의한, 2차 OH기 및 500 g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖는 지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
단계 A)의 중합체는 바람직하게 평균 0.2 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 이하, 가장 바람직하게는 0 내지 0.05 몰%의 OH기를 갖는다.
단계 C) 후에 수득된 올리고카르보네이트 폴리올은, 모든 OH기의 합을 기준으로 하여 바람직하게 5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상, 가장 바람직하게는 60 내지 95 몰% 이상의 2차 OH기의 함량을 갖는다.
단계 C) 후에 수득된 올리고카르보네이트 폴리올은, 전형적으로 500 내지 5000 g/몰, 바람직하게 500 내지 3000 g/몰, 더욱 바람직하게는 750 내지 2500 g/몰의 수평균 분자량을 갖는다.
단계 C) 후에 수득된 올리고카르보네이트 폴리올은, 전형적으로 1.80 이상, 바람직하게는 1.90 이상, 더욱 바람직하게는 1.90 내지 5.0의 평균 OH 관능가를 갖는다.
단계 A)에서 사용된 유기 카르보네이트는, 예를 들어 아릴 카르보네이트, 알킬 카르보네이트, 알킬렌 카르보네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예로는 디페닐 카르보네이트 (DPC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC) 및 에틸렌 카르보네이트가 포함된다. 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 사용이 바람직하다. 디페닐 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트의 사용이 매우 특히 바람직하다.
단계 A)에서 사용된 1차 지방족 폴리올은, 전형적으로 사슬에 4개 내지 50개의 탄소 원자가 있는 (분지형 및/또는 비분지형) 화합물이고, 사슬은 추가의 헤테로원자, 예컨대 산소 (O), 황 (S) 또는 질소 (N)에 의해 단속될 수 있다. A)에서 사용된 이들 폴리올은 바람직하게 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 OH 관능가를 갖는다.
적합한 지방족 1차 폴리올의 예는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,12-도데칸디올, 시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 비스(6-히드록시헥실) 에테르, 이량체 디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 1차 히드록실기 및 700 g/몰 이하의 수평균 분자량을 갖는 단쇄 폴리에테르 폴리올, 및 이들의 혼합물이다.
이에 더해, 락톤 (시클릭 에스테르), 예컨대 ε-카프로락톤 또는 발레로락톤과 상기된 지방족 1차 폴리올의 첨가 생성물 또는 혼합물이 사용될 수 있다.
단계 C)에서 사용된 1개 이상의 2차 히드록실기를 갖는 지방족 폴리올은 전형적으로, 사슬에 4개 내지 50개의 탄소 원자 (분지형 및/또는 비분지형)를 갖는 화합물이고, 사슬은 추가의 헤테로원자, 예컨대 산소 (O), 황 (S) 또는 질소 (N)에 의해 단속될 수 있다. C)에서 사용된 이들 폴리올은 바람직하게 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 OH 관능가를 갖는다.
1개 이상의 2차 히드록실기를 갖는 지방족 폴리올의 예로는 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 글루코스, 소르비톨, 2차 히드록실기 및 700 g/몰 이하의 수평균 분자량을 갖는 단쇄 폴리에테르 폴리올, 및 이들의 혼합물이 있다.
추가로, 에스테르 교환반응에 촉매작용을 하는 종래 기술에 공지된 모든 화합물이 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 본 방법에 특히 적합한 것은 히드록시드, 옥시드, 금속 알콕시드, 카르보네이트, 멘델레프의 주기율표의 I, II, III 및 IV 주족 금속 및 희토류를 비롯한 II 및 IV 전이족 금속의 유기금속 화합물 및 착물, 특히 티타늄, 지르코늄, 납, 주석, 안티몬, 이트륨 및 이테르븀의 화합물이다.
예로는 촉매 LiOH, Li2CO3, K2CO3, Mg5(OH)2(CO3)4, 티타늄 테트라알콕시드, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 옥시드, 비스트리부틸틴 옥시드, 이트륨(III)아세틸아세토네이트 및 이테르븀(III)아세틸아세토네이트가 포함된다.
에스테르 교환반응 촉매를 사용하는 경우에 있어서, Mg5(OH)2(CO3)4, 티타늄테트라알콕시드, 디부틸틴 디라우레이트, 이트륨(III)아세틸아세토네이트 및 이테르븀(III) 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 사용의 경우에 있어서, 그 농도는 0.01 ppm 내지 1000 ppm (생성된 본 발명의 올리고카르보네이트 폴리올을 기준으로 한 금속의 함량), 바람직하게 0.01 ppm 내지 500 ppm, 및 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 내지 300 ppm이다.
본 발명에 따른 방법은 전형적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃, 및 압력 0.01 내지 10 bar (절대압), 바람직하게는 0.05 내지 6 bar (절대압)에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 C)는 실험적으로 결정된 히드록실 관능가가 이론치의 90%를 넘게, 바람직하게는 95%를 넘게 달성될 때까지 수행한다.
단계 C)에서 반응을 가속화시키기 위해서, 에스테르 교환반응 촉매를 첨가하고/거나 반응을 1013 mbar (절대압) 미만의 압력에서 실행하는 것 또한 가능하다.
단계 A)에서 사용된 유기 카르보네이트 또는 상응하는 폴리올의 양은 제조할 올리고카르보네이트 폴리올의 목표하는 수평균 분자량 (Mn)에 의존한다.
단계 A) 후에 상기한 OH기 함량의 실질적으로 OH가 없는 중합체가 생성될 수 있도록, A)의 유기 카르보네이트를 폴리올에 존재하는 1차 OH기를 기준으로 하여 항상 과량으로 사용하는 것이 필수적이다. 전형적으로, 유기 카르보네이트의 과량은 이론적 OH-관능성 화합물을 제조하기에 필요한 화학량론을 기준으로 하여 5 내지 100 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 A)에서의 1차 지방족 폴리올 및 유기 카르보네이트의 에스테르 교환반응은 또한, 적합한 경우에 1 bar (절대압) 미만의 압력에서, 유기 카르보네이트를 1차 지방족 폴리올에 단계적으로 첨가하고, 부산물을 중간에 제거하는 방식으로 부분적인 단계들로 수행될 수 있다. 유기 카르보네이트를 연속적으로 계량 첨가하면서 부산물을 연속적으로 제거하는 것 또한 가능하다.
전형적으로, 단계 A)에서의 반응 시간은 5 내지 100시간, 바람직하게는 10 내지 80시간이다. 전형적으로, 단계 C)에서의 반응 시간은 1 내지 50시간, 바람직하게는 5 내지 25시간이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 올리고카르보네이트 폴리올은 특히 코팅, 분산제, 접착제 및 밀봉제의 제조에 적합하다.
원칙적으로, 상기 코팅, 분산제, 접착제 및 밀봉제는 모든 공지된 기재에 적용 및 경화될 수 있다.
실시예
올리고카르보네이트 디올에서의 말단 2차 히드록실기의 함량 및 또한 히드록실 관능가를, 해당 생성물의 1H NMR 스펙트럼의 적분 측정법에 의해 결정하였다. 각각의 경우에 기준으로서 사용된 표적 화합물은 선택된 화학량론으로부터 얻어진 이상적인 구조였다. 처음에, 분자 상의 반복 단위의 양성자 공명의 적분값을 참조하여 특정 화합물의 수평균 분자량 (Mn)을 계산하였다. 이러한 목적을 위해, 사용된 디올의 메틸렌기의 시그날이 사용되었고, 올리고카르보네이트 디올의 CH2-OH기의 메틸렌 말단기가 표준화에 사용되었다. 같은 방식으로, 비히드록실 관능성 말단기 (사실상 메틸 에스테르 및 메틸 에테르기)의 분율은 상응하는 시그날의 적분 및 메틸렌 말단기로의 표준화에 의해 결정되었다. 목적 올리고카르보네이트 디올 및 비히드록시-관능성 말단기를 갖는 화합물 (연쇄 종결제)의 분자량의 합이 총 분자량이다. 전체 화합물에서의 연쇄 종결제의 분율은 상응하게 몰%로 계산한다. 결정될 실제 관능가는, 이론적 최대 관능가와 연쇄 종결제의 함량의 차다. 말단 2차 히드록실기의 분율도 비슷한 방법으로 결정하였다.
히드록실가 (OHN)는 DIN 53240-2로 결정되었다.
수평균 분자량 (Mn)은 히드록실가 및 관능가의 관계로부터 계산되었다.
점도는 피지카 (Physika) (독일 소재)의 비스코랩 (VISKOLAB) LC-3/ISO 회전형 점도계에 의해 DIN EN ISO 3219로 결정되었다.
실시예
1:
1,6-헥산디올 295.9 g을 교반기 및 환류 응축기를 가진 멀티넥 플라스크에서 120℃로 가열하고, 2 mbar하에 2시간 동안 탈수시켰다. 후속적으로, 질소 블랭킷하에, 오일 배쓰를 110℃로 냉각시키고, 이테르븀(III) 아세틸아세토네이트 0.08 g을 첨가하고 디메틸 카르보네이트 363.9 g을 20분 내에 계량 투입하였다. 첨가의 완료 후에, 반응 혼합물을 환류하에 24시간 동안 유지하였다.
그 후에, 반응 혼합물을 희석하고, 그 과정에서 메탄올 부산물뿐만 아니라 미량의 디메틸 카르보네이트도 또한 제거하였다. 증류를 초기에 150℃에서 4시간 동안 수행하고 180℃에서 추가의 4시간 동안 수행하였다. 그 후에, 온도를 130℃로 내리고 압력을 20 mbar 미만으로 낮추었다. 추가로, 이 목적을 위해 질소 스트림 (2 l/시간)을 반응 혼합물에 통과시켰다. 최종적으로, 온도를 130℃에서 180℃로 증가시켰으며, 단, 상부 온도는 60℃를 초과하지 않았다. 반응 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 이후 결정된 18.8 mg KOH/g의 히드록실가 (OHN)는 올리고카르보네이트의 히드록실 농도가 여전히 매우 높다는 것을 나타내었다. 추가의 디메틸 카르보네이트 100 g을 오일 배쓰 온도 120℃에서 첨가하고, 혼합물을 환류하에 2시간 동안 유지하였다. 그 후에, 부산물 및 과잉의 디메틸 카르보네이트를 150℃에서 2시간 동안 증류시켰다. 최종적으로, 6시간 내에 온도를 180℃로 증가시키고 1시간 동안 그 온도를 유지하였다.
생성된 올리고카르보네이트의 히드록실가는 0이었고, 따라서 히드록실 농도는 0.05 몰% 미만이었다.
생성된 올리고카르보네이트에 1,3-부탄디올 48.5 g을 첨가하고 혼합물을 180℃에서 8시간 동안 교반하고, 이 과정에서 메탄올을 반응 혼합물로부터 부산물로서 제거하였다. 이로 인해 다음의 특성 데이터를 갖는 왁스상 올리고카르보네이트 디올을 생성하였다.
히드록실가 (OHN): 53.0 mg KOH/g
Mn: 2100 g/몰
히드록실 관능가: 1.97
말단 2차 히드록실기의 함량: 75 몰%
점도: 75℃에서 3500 mPas
비교예
1,3-부탄디올 314.5 g을 교반기 및 환류 응축기를 가진 멀티넥 플라스크에서 120℃로 가열하고, 2 mbar하에 2시간 동안 탈수시켰다. 후속적으로, 질소 블랭킷하에, 오일 배쓰를 110℃로 냉각시키고, 이테르븀(III) 아세틸아세토네이트 0.08 g을 첨가하고 디메틸 카르보네이트 444.5 g을 20분 내에 계량 첨가하였다. 첨가의 완료 후에, 반응 혼합물을 환류하에 24시간 동안 유지하였다.
그 후에, 반응 혼합물을 희석하고, 그 과정에서 메탄올 부산물뿐만 아니라 미량의 디메틸 카르보네이트도 또한 제거하였다. 증류를 초기에 150℃에서 4시간 동안 수행하고 180℃에서 추가의 4시간 동안 수행하였다. 그 후에, 온도를 130℃로 내리고 압력을 20 mbar 미만으로 낮추었다. 추가로, 이 목적을 위해 질소 스트림 (2 l/시간)을 반응 혼합물에 통과시켰다. 최종적으로, 온도를 130℃에서 180℃로 증가시켰으며, 단, 상부 온도는 60℃를 초과하지 않았다. 반응 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 348.5 mg KOH/g의 히드록실가 (OHN)는 사실상 중합체 분해가 일어나지 않았다는 것을 나타내었다. 추가로, 해당 1H NMR은 생성물을 오염시키는 부산물이 다량 있음을 나타내어, 추가의 반응, 예를 들어 (폴리)이소시아네이트와의 반응에 적합하지 않다는 것을 나타내었다.
Claims (7)
- A) 초기에 1차 OH기만을 갖는 폴리올과 과량의 유기 카르보네이트를 반응시켜, 이렇게 수득될 수 있는 반응 생성물 1 몰을 기준으로 하여 OH기의 평균 농도가 0.3 몰% 이하인 중합체를 제조하는 단계,B) 이로써 형성된 분해 생성물을 에스테르 교환반응과 동시에 또는 후속적으로 비전환된 과잉의 카르보네이트와 함께 제거하는 단계, 및 추가의 단계로,C) 이로써 형성된 중합체를 각각 분자당 1개 이상의 2차 OH기를 갖는 지방족 폴리올과 반응시켜, 존재하는 모든 OH기의 합을 기준으로 하여 평균 5 몰% 이상인 2차 OH기를 갖는 생성물을 수득하는 단계에 의한, 2차 OH기 및 500 g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖는 지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 A)의 중합체가 평균 0 내지 0.05 몰%의 OH기를 갖는 것을 특징으로 하는 지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
- 제1항 내지 제2항에 있어서, 단계 C) 후에 수득된 올리고카르보네이트 폴리올이 모든 OH기의 합을 기준으로 하여 60 내지 95 몰%의 2차 OH기 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 얻어질 수 있는 지방 족 올리고카르보네이트 폴리올.
- 제4항에 있어서, 평균 OH 관능가가 1.90 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 지방족 올리고카르보네이트 폴리올.
- 제4항 내지 제5항에 있어서, 수평균 분자량이 750 내지 2500 g/몰인 것을 특징으로 하는 지방족 올리고카르보네이트 폴리올.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 지방족 올리고카르보네이트 폴리올 을 사용하여 얻을 수 있는 코팅, 분산제, 접착제 및/또는 밀봉제.
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