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CN1980979B - 具有端仲羟基的低聚碳酸酯多元醇 - Google Patents

具有端仲羟基的低聚碳酸酯多元醇 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过有机碳酸酯与脂族多元醇发生酯交换反应制备具有端仲羟基的脂族低聚碳酸酯多元醇的方法。

Description

具有端仲羟基的低聚碳酸酯多元醇
本发明涉及通过有机碳酸酯与脂族多元醇发生酯交换反应来制备具有端仲羟基的脂族低聚碳酸酯多元醇的方法。
低聚碳酸酯二醇原则上可通过脂族多元醇与光气、二氯碳酸酯、碳酸二芳基酯、环碳酸酯或碳酸二烷基酯反应来制备。它们是生产塑料、涂料和粘合剂的重要前体。例如，它们与异氰酸酯、环氧化物、(环)酯、酸或酸酐反应。
DE-A 10130882讲述了例如通过碳酸二甲酯与脂族二醇在压力下反应可制得脂族低聚碳酸酯二醇。该文献中揭示的二醇只是具有伯羟基官能团的二醇，所以只能得到具有端伯羟基的脂族低聚碳酸酯。
此外，DE-A 10156896揭示，为了通过有机碳酸酯的酯交换反应制备脂族低聚碳酸酯多元醇，还可以使用具有仲羟基或叔羟基的多元醇。该文献中没有关于单独、逐步加入具有伯羟基的多元醇和具有仲羟基的多元醇的说明。
但是，由现有技术得知的制备方法的缺点是，当使用具有仲羟基官能团的多元醇时，与有机碳酸酯的酯交换反应只能在低转化率下进行，结果无法制备平均分子量大于500克/摩尔的低聚碳酸酯多元醇，或者只能在极长的酯交换时间是可以接受时才能得到。由于得到的时空产率(space-timeyield)差，该制备方法是不经济的。
另一方面，具有端仲羟基的低聚碳酸酯多元醇作为高活性(多)异氰酸酯的共反应物(例如在制备芳族多异氰酸酯预聚物中)或者用于通过不同OH活性控制氨基甲酸酯化反应，引起了人们的极大兴趣。
因此，本发明的目的是提供一种制备具有端仲羟基的脂族低聚碳酸酯多元醇的经济可行的方法。
该目的通过下文中描述的多阶段方法来实现。
本发明提供一种制备具有仲OH基且数均分子量≥500克/摩尔的脂族低聚碳酸酯多元醇的方法，该方法包括以下步骤：
A)首先使过量有机碳酸酯与只含有伯OH基的多元醇反应，制备平均OH基浓度以1摩尔这样得到的反应产物为基准计≤0.3摩尔％的聚合物，
B)形成的裂解产物在酯交换反应的同时除去，或者之后与过量的未反应的碳酸酯一起除去，在下一步中，
C)使这样形成的聚合物与每分子中至少含有一个仲OH基的脂族多元醇反应，得到平均仲OH基浓度以所有存在的OH基之和为基准计≥5摩尔％的产物。
来自阶段A)的聚合物优选平均含有小于0.2摩尔％、更优选≤0.1摩尔％、最优选0-0.05摩尔％的OH基。
以所有OH基之和为基准计，在步骤C)后得到的低聚碳酸酯多元醇的仲OH基含量优选≥5摩尔，更优选≥30摩尔％，最优选60-95摩尔％。
在步骤C)后得到的低聚碳酸酯多元醇的数均分子量通常为500至5000克/摩尔，优选为500至3000克/摩尔，更优选为750至2500克/摩尔。
在步骤C)后得到的低聚碳酸酯多元醇的平均OH官能度≥1.80，优选≥1.90，更优选为1.90至5.0。
阶段A)中使用的有机碳酸酯可以是例如碳酸芳基酯、碳酸烷基酯、碳酸亚烷基酯或它们的任意混合物。例子包括碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯。优选使用碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。特别优选使用碳酸二苯酯和碳酸二甲酯。
阶段A)中使用的脂族伯多元醇通常是链(支化和/或未支化)中具有4至50个碳原子的化合物，而且所述链还可以被如氧(O)、硫(S)或氮(N)之类的其它杂原子中断。A)中使用的这些多元醇的OH官能度为2至8，更优选为2至4。
合适的脂族伯多元醇的例子是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，12-十二烷二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、二(2-羟乙基)醚、二(6-羟己基)醚、二聚二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、或具有伯羟基且数均分子量≤700克/摩尔的短链聚醚多元醇、和它们的混合物。
而且，可以使用上述脂族伯多元醇与如ε-己内酯或戊内酯之类的内酯(环酯)的加成产物或混合物。
阶段C)中使用的具有至少一个仲羟基的脂族多元醇通常是链(支化和/或未支化)中具有4至50个碳原子的化合物，并且所述链也可以被如氧(O)、硫(S)或氮(N)之类的其它杂原子中断。C)中使用的这些多元醇的OH官能度优选为2至8，更优选为2至4。
这些具有至少一个仲羟基的脂族多元醇的例子是1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、葡萄糖、山梨糖醇、具有仲羟基且数均分子量≤700克/摩尔的短链聚醚多元醇、和它们的混合物。
另外，所有由现有技术得知的能催化酯交换反应的化合物可用在依据本发明的方法中。特别适用于本发明方法的是氢氧化物、氧化物、金属醇盐、碳酸盐、有机金属化合物、和门捷列夫元素周期表中主族I、II、II和IV和包括稀土金属在内的过渡族II和IV的金属的配合物，尤其是钛、锆、铅、锡、锑、钇和镱的化合物。
例子包括催化剂LiOH、Li2CO3、K2CO3、Mg5(OH)2(CO3)4、四烷醇钛、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二(三丁基锡)、乙酰丙酮钇(III)和乙酰丙酮镱(III)。
在使用酯交换反应催化剂的情况中，优选使用Mg5(OH)2(CO3)4、四烷醇钛、二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮钇(III)和乙酰丙酮镱(III)。
在使用催化剂的情况中，催化剂的浓度为0.01ppm至1000ppm(以所得本发明的低聚碳酸酯多元醇为基准计的金属含量)、优选为0.01ppm至500ppm，更优选为0.1ppm至300ppm。
依据本发明的方法通常在50至250℃、优选100至200℃的温度和0.01至10巴(绝对)、优选0.05至6巴(绝对)的压力下进行。
进行依据本发明方法的阶段C)，直到实验测定的羟基官能度达到大于理论值的90％、优选大于理论值的95％时为止。
为了加快阶段C)的反应，可以再加入酯交换反应催化剂和/或在＜1013毫巴(绝对)的压力下进行反应。
阶段A)中有机碳酸酯或相应的多元醇的用量取决于要制备的低聚碳酸酯多元醇所需要的数均分子量(Mn)。
重要的是A)中的有机碳酸酯以多元醇中存在的伯OH基为基准计总是过量的，这样即使在阶段A)后，也可得到具有上述OH基含量的基本上不含OH的聚合物。通常，以制备理论OH官能化合物所需的化学计量为基准计，有机碳酸酯过量5至100摩尔％，优选过量10至50摩尔％。
在依据本发明的方法的阶段A)中，脂族伯多元醇与有机碳酸酯的酯交换反应也可以分步进行，即将有机碳酸酯逐步加入到脂族伯多元醇中，在逐步加料之间除去副产物，如果合适的话，在小于1巴(绝对)的压力下进行。同样可行的是连续计量加入有机碳酸酯，同时连续除去副产物。
通常，阶段A)的反应时间为5至100小时，优选为10至80小时。通常，阶段C)的反应时间为1至50小时，优选为5至25小时。
由依据本发明的方法制得的低聚碳酸酯多元醇特别适用于生产涂料、分散体、粘合剂和密封剂。
原则上，这类涂料、分散体、粘合剂和密封剂可以施涂到所有已知的基材上，并固化。
实施例
通过相应产物的1H NMR谱的积分计算确定低聚碳酸酯二醇中端仲羟基的含量，以及羟基官能度。在所有情况下，用作为基准的目标化合物是由选择的化学计量法得到的理想结构。首先，根据分子中重复单元的质子共振的积分计算特定产物的数均分子量(Mn)。通过来自所用二醇的亚甲基的信号来达到该目的，低聚碳酸酯二醇的CH2-OH基的亚甲基端基用于归一化。同样，通过相应信号的积分和对于亚甲基端基的归一化来确定非羟基官能端基(基本上为甲酯基和甲醚基)的比例。所需低聚碳酸酯二醇的分子量和具有非羟基官能端基(链终止剂)的分子量之和为总分子量。整个化合物中链终止剂的比例相应地以摩尔％计算。待测定的实际官能度构成理论最大官能度与链终止剂含量之差。按照类似方式确定端仲羟基的比例。
根据DIN 53240-2确定羟值(OHN)。
由羟值和官能度之间的关系计算数均分子量(Mn)。
根据DIN EN ISO 3219用来自德国Physika的VISKOLAB LC-3/ISO旋转粘度计测定粘度。
实施例1：
将295.9克1，6-己二醇在带有搅拌器和回流冷凝管的多颈烧瓶中加热到120℃，并在2毫巴下脱水2小时。然后，在氮气保护下，将油浴冷却到110℃，加入0.08克乙酰丙酮镱(III)，在20分钟内计量加入363.9克碳酸二甲酯。在加料完成后，将反应混合物在回流下保持24小时。
然后，对反应混合物进行蒸馏，在此期间，除去甲醇副产物以及痕量的碳酸二甲酯。蒸馏首先在150℃进行4小时，再在180℃继续进行4小时。然后，使温度下降到130℃，压力降低到＜20毫巴。另外，在此情况下，使氮气流(2升/小时)通过反应混合物。最后，使温度从130℃升高到180℃，前提是顶部温度不超过60℃。将反应混合物在该温度保持6小时。之后确定的羟值(OHN)为18.8毫克KOH/克，表明低聚碳酸酯中的羟基浓度仍然太高。然后在油浴温度为120℃的条件下再加入100克碳酸二甲酯，将混合物在回流下保持2小时。然后，使副产物和过量的碳酸二甲酯在150℃蒸馏2小时。最后，将温度在6小时内升高到180℃，并在该温度保持1小时。
所得低聚碳酸酯的羟值为0，因此羟基浓度＜0.05摩尔％。
向所得低聚碳酸酯中加入48.5克1，3-丁二醇，将该混合物在180℃搅拌8小时，在此期间，甲醇作为副产物从反应混合物中除去。这样得到具有以下特征数据的蜡状低聚碳酸酯二醇：
羟值(OHN)：        53.0毫克KOH/g
Mn：               2100克/摩尔
羟基官能度：       1.97
端仲羟基含量：     75摩尔％
粘度：             3500mPas，在75℃
对比例
将314.5克1，3-丁二醇在带有搅拌器和回流冷凝管的多颈烧瓶中加热到120℃，并在20毫巴下脱水2小时。然后，在氮气保护下，将油浴冷却到110℃，加入0.08克乙酰丙酮镱(III)，在20分钟内计量加入444.5克碳酸二甲酯。在加料完成后，将反应混合物在回流下保持24小时。
然后，对反应混合物进行蒸馏，在此期间，除去甲醇副产物以及痕量的碳酸二甲酯。蒸馏首先在150℃进行4小时，再在180℃继续进行4小时。然后，使温度下降到130℃，压力降低到＜20毫巴。另外，在此情况下，使氮气流(2升/小时)通过反应混合物。最后，使温度从130℃升高到180℃，前提是顶部温度不超过60℃。将反应混合物在该温度保持6小时。之后确定的羟值(OHN)为348.5毫克KOH/克，表明实际上没有发生聚合物降解。另外，相应的1H NMR显示污染产物的副产物的比例高，因此该产物不适合进一步与例如(多异氰酸酯)反应。

Claims (8)

1.一种制备具有仲OH基且数均分子量≥500克/摩尔的脂族低聚碳酸酯多元醇的方法，该方法包括以下步骤：
A)首先使过量有机碳酸酯与只含有伯OH基的多元醇反应，制备平均OH基浓度≤0.3摩尔％的聚合物，以1摩尔这样得到的反应产物为基准计，
B)将形成的裂解产物在酯交换反应的同时除去，或者之后与过量的未反应的碳酸酯一起除去，在下一步中，
C)使这样形成的聚合物与每分子中至少含有一个仲OH基的脂族多元醇反应，得到平均仲OH基浓度≥5摩尔％的产物，以所有存在的OH基之和为基准计，
其中，所述方法中所用的催化剂为钇化合物和/或镱化合物。
2.如权利要求1所述的制备脂族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，来自阶段A)的聚合物平均含有0-0.05摩尔％的OH基。
3.如权利要求1或2所述的制备脂族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，以所有OH基之和为基准计，在步骤C)后得到的低聚碳酸酯多元醇的仲OH基含量为60-95摩尔％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为乙酰丙酮钇和/或乙酰丙酮镱。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法制得的脂族低聚碳酸酯多元醇。
6.如权利要求5所述的脂族低聚碳酸酯多元醇，其特征在于，其平均OH官能度为1.90-5.0。
7.如权利要求5或6所述的脂族低聚碳酸酯多元醇，其特征在于，其数均分子量为750至2500克/摩尔。
8.使用权利要求5-7中任一项所述的脂族低聚碳酸酯多元醇制得的涂料、分散体、粘合剂和/或密封剂。
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