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CN110072909B - 制备具有低反应性的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

制备具有低反应性的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇的方法 Download PDF

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CN110072909B CN201780078653.3A CN201780078653A CN110072909B CN 110072909 B CN110072909 B CN 110072909B CN 201780078653 A CN201780078653 A CN 201780078653A CN 110072909 B CN110072909 B CN 110072909B
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Abstract

本发明涉及制备脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇的方法，包括以下步骤：a）将至少一种脂族和/或脂环族多元醇和至少一种碳酸烷基酯在至少一种碱性催化剂存在下反应，和b）通过加入至少一种有机磺酸而中和，该有机磺酸具有250至1000g/mol的分子量和具有至少一个含至少4个碳原子的支化或未支化烷基取代基，其中在步骤a）之后进行步骤b）。

Description

制备具有低反应性的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇的 方法
本发明涉及制备脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇的方法和根据该方法可获得的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇。此外，本发明涉及分子量为250至1000g/mol和具有至少一个含至少4个碳原子的支化或未支化烷基取代基的有机磺酸在聚碳酸酯多元醇制备中作为终止剂的用途。本发明还涉及由所述脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇可获得的水性聚氨酯分散体、双组分体系或热塑性聚氨酯，以及由这些物质可获得的涂层或模制品。
低聚-或聚碳酸酯多元醇是重要的前体，例如在塑料、漆料和粘合剂的制备中。它们例如与异氰酸酯、环氧化物、（环状）酯、酸或酸酐反应（DE-A 1955902，EP-A 0 343 572）。它们原则上可以由脂族多元醇通过与光气（例如DE-A 1 595 446，US-A 4533729）、双氯代碳酸酯（例如DE-A 857 948）、碳酸二芳基酯（例如DE-A 1 915 908）、环状碳酸酯（例如DE-A2 523 352，US-A 787632，DE-A 1495299）或碳酸二烷基酯（例如DE-A 2 555 805，EP-A 0343 572，EP 0 533 275）反应而制备。
已知在碳酸芳基酯（例如碳酸二苯酯）与脂族多元醇（例如1,6-己二醇）反应时，仅通过除去释放的醇化合物（例如苯酚）来改变反应平衡就可以实现足够的反应转化率（例如EP-A 0 533 275）。
然而，如果使用碳酸烷基酯（例如碳酸二甲酯），则通常使用酯交换催化剂。为此已经提出了多种不同的催化剂，例如锡或有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡或氧化二丁基锡（DE-A 2 5233 52，EP-A 0 364 052，EP-A 0 600 417，EP-A 0 343 572，EP-A 0 302712）或钛化合物，例如四丁醇钛、四异丙醇钛或二氧化钛（例如US-A 2 843 567，EP-A 0849 303，EP-A 0 343 572，EP-A 0 424 219，EP-A 0 754 714）或稀土金属和周期表第III副族金属的有机化合物、无机化合物或配合物（EP-A 1 312 632，EP-A 1 477 508）。
然而，这些现有技术中已知的用于通过碳酸烷基酯与脂族多元醇反应制备脂族低聚碳酸酯多元醇的酯交换催化剂具有一些缺点。
最近，有机锡化合物已被认为是对人类有毒的。因此，如果使用迄今优选的化合物如氧化二丁基锡或二月桂酸二丁基锡作为催化剂时，它们是残留在聚碳酸酯多元醇的下游产品中的不希望的成分。
当使用钛化合物作为催化剂时，所得产物的储存可导致不希望的变色（变黄），这主要是由于Ti（III）化合物的存在以及同时存在的Ti（IV）化合物和/或通过钛配合物形成倾向而引起的。
虽然稀土金属没有这些缺点，但它们越来越难获得。此外，它们的反应性较低，需要添加更多量。
碱金属或碱土金属及其氧化物、醇盐、碳酸盐、硼酸盐或有机酸盐的使用也已经多次描述（例如US-A 2 210 817，US-A 2 843 567，DE-A 2 523 352，DE-A 1 495 299，EP-A 0849 303，EP-A 0 754 714，EP-A 0 533 275，WO 97/03104）。
然而，尽管这些催化剂容易获得，但迄今为止它们还没有真正得到使用。这种类型的典型催化剂，例如甲醇钠或氢氧化钠（NaOH），是强碱性的，并且在最终产物中导致不希望的高反应性，例如对异氰酸酯的高反应性。甚至最初较弱碱性的催化剂，例如碳酸氢钠或乙酸钠，在反应过程中通过释放二氧化碳或乙酸转化为强碱性的物质，并导致相同的缺点。
因此，已经提出通过后处理最终的聚碳酸酯二醇来克服这种过高反应性的缺点。例如在DE 2 555 805中，将催化剂用HCl气体中和，随后用水洗涤并干燥。EP-A 0 533 275还提出用等摩尔量的酸中和催化剂。然而，该措施通常导致形成不溶于产物的盐，其表现为产物的不希望的混浊。该申请的实施例中则避免中和并用水洗掉催化剂。尽管在实验室规模上以这种方式确实获得了良好的产物，但是在工业规模中洗掉催化剂并随后干燥产物的消耗太大。
用NaOH催化的聚碳酸酯的另一种后处理方法是通过填充有漂白土的柱过滤产物（EP-A 0 798 327）。该方法在工业规模上也只能以高消耗来实施，因此最多适合于实验室规模。
现有技术中熟知的用于碱性催化剂的中和剂是磷酸及其衍生物，它们已经用于聚碳酸酯二醇的合成中（JP2002 030143，JP 2002 069166（三磷酸盐），WO 2000/01755（磷酸），EP-A 1 219 655（磷酸二丁酯））。尽管所列出的实例没有涉及碱金属催化剂，但当然也可以想到以这种方式中和这些催化剂。然而，已经发现磷酸衍生物用于强碱性碱金属催化剂时仅导致不充分的失活，并且所得的聚碳酸酯二醇仍然总是表现出在异氰酸酯反应方面的高反应性。
因此，本发明的目的是提供一种制备脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇的方法，该方法不会使得产物着色或混浊，并且不会增加脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇的反应性，特别是对异氰酸酯的反应性。
现已发现，本发明的目的通过一种制备脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇的方法实现，该方法包括以下步骤：
a）将至少一种脂族和/或脂环族多元醇和至少一种碳酸烷基酯在至少一种碱性催化剂存在下反应，和
b）通过加入至少一种有机磺酸而中和，该有机磺酸具有250至1000g/mol的分子量和具有至少一个含至少4个碳原子的支化或未支化烷基取代基，
其中在步骤a）之后进行步骤b）。
在本发明中，步骤b）中的中和也称为终止，因此磺酸在下文中也称为终止剂。在本发明中，根据本发明的碱性催化剂和特定烷基取代基的磺酸的组合也称为催化剂体系。
在本发明中，术语“其中在步骤a）之后进行步骤b）”应理解为是指在步骤a）中的在碱性催化剂存在下的反应之后才可以进行在步骤b）中的通过有机磺酸的中和。然而，该术语不应理解为是指步骤b）必须在步骤a）之后立即进行。因此，在步骤a）之后可以进行任意任选的步骤，例如纯化步骤，然后再进行步骤b），其中在步骤a）中获得的反应产物基本上通过在步骤b）中加入的有机磺酸而中和。“基本上”在此应理解为是指有机磺酸以与催化剂的碱当量的如下摩尔比使用：至少0.7，优选至少0.8，特别优选至少0.9。
优选地，在步骤a）中的反应之后进行另一个反应步骤，该反应步骤用于除去聚合物中的末端碳酸烷基酯基团。为此，对反应混合物优选在减压下施加150至250℃，优选170至220℃，特别优选180至210℃的升高温度和将所产生的烷醇蒸馏出。
在本发明中，脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇应理解为存在脂环族结构单元和/或支化的脂族结构单元和/或未支化的脂族结构单元。优选存在未支化的脂族结构单元。
合适的碱性催化剂是例如氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠，甲醇钾，乙酸钠，乙酸钾，四异丙醇钛，四丁醇钛，其他醇钛，乙酰丙酮镱，其他乙酰丙酮稀土金属，乙酰丙酮锌，乙酰丙酮锡，乙酰丙酮钠，辛酸锡，其工业混合物，异丙醇铝，其他醇铝，以及胺类强碱，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）。
在第一优选的实施方案中，所述催化剂是选自碱金属系列的碱性盐。该碱金属系列应理解为锂、钠、钾、铷和铯，特别优选锂、钠和钾，非常特别优选钠和钾，尤其非常特别优选钠。
作为合适的碱性催化剂的阴离子，优选那些碱性的或能够在反应条件下显现出碱性的阴离子。实例包括：氢氧化物，氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，磷酸盐，硅酸盐，醇盐，例如甲醇盐，乙醇盐，丙醇盐。和有机酸的盐，例如甲酸盐，乙酸盐，丙酸盐。还可以考虑原位产生这些盐，例如通过使金属的碱金属与相应的醇或酸反应。
特别优选合适的碱性催化剂的具体实例是氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠，甲醇钾，乙酸钠，乙酸钾。特别优选甲醇钠或甲醇钾。
根据本发明，还可以使用两种或更多种碱性催化剂的混合物。
根据本发明使用的碱性催化剂可以以固体或溶液形式使用。
根据本发明使用的催化剂和/或混合物的浓度优选为1至10000ppm，优选5至500ppm，特别优选20至150ppm，分别基于所用脂族和/或脂环族多元醇和碳酸二烷基酯的总重量。
有机碳酸酯与脂族多元醇通过使用根据本发明的催化剂以制备摩尔质量为500至5000g/mol的脂族低聚碳酸酯多元醇的酯交换反应的反应温度优选为40至250℃，优选60至200℃，特别优选90至170℃，特别是110至160℃。
作为碳酸烷基酯可以使用例如碳酸二甲酯（DMC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯。优选使用所述碳酸二烷基酯，即碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。非常特别优选使用碳酸二甲酯。
作为有机碳酸酯通过使用根据本发明的催化剂以制备脂族低聚碳酸酯多元醇的酯交换反应的对应反应物，可以使用具有2至25个碳原子、OH官能度≥2的脂族和/或脂环族多元醇（直链、环状、支化、未支化、饱和或不饱和），其中OH官能度可以是伯、仲或叔，优选伯或仲，其中也可以存在这些OH官能度的任意混合物。特别优选伯的OH官能度。
实例包括：乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇，1,12-十二烷二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2-乙基己二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，环己烷二甲醇，二聚二醇，二乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，二丁二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，氢化双酚A，三环癸基二甲醇。
根据本发明还可使用由内酯与OH官能度≥2（伯、仲或叔）的脂族醇（直链、环状、支化、未支化、饱和或不饱和）的开环反应得到的多元醇，例如ε-己内酯和1,6-己二醇的加合物或者ε-己内酯和三羟甲基丙烷的加合物及其混合物。
也可使用短链聚醚，优选聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。这种短链聚醚的分子量不大于800g/mol，优选小于500g/mol。这种短链聚醚优选是双官能的。
最后还可以使用不同的上述脂族和/或脂环族多元醇的混合物作为反应物。
优选脂族或脂环族的、支化或未支化的、伯或仲的多元醇，其OH官能度≥ 2。特别优选脂族的、支化或未支化的、伯的多元醇，其OH官能度≥ 2。非常特别优选使用1,6-己二醇和/或1,5-戊二醇。
有机碳酸酯和脂族多元醇之间通过使用根据本发明的催化剂的酯交换反应可以在大气压下或在10 -3至10 3 巴，优选1至10 巴的降低或升高的压力下进行。
根据本发明重要的是，向脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇中加入终止剂，优选在除去末端碳酸烷基酯基团之后。根据本发明，作为终止剂加入分子量为250至1000g/mol，优选300至500g/mol和具有至少一个含至少4个碳原子的支化或未支化烷基取代基的有机磺酸。优选地，所述有机磺酸具有300至500g/mol的分子量和至少一个含至少8个碳原子的支化或未支化烷基取代基。这种有机磺酸的实例是四亚丙基苯磺酸或十二烷基苯磺酸或其异构体。所述有机磺酸优选为四亚丙基苯磺酸，十二烷基苯磺酸和/或十二烷基苯磺酸的工业异构体混合物。特别优选十二烷基苯磺酸或其工业异构体混合物。
所述终止剂用于中和碱性催化剂，并且在另一个优选的实施方案中以与催化剂的碱当量的如下摩尔比使用：0.7至3.0，优选0.8至1.5，特别优选0.9至1.2。非常特别优选的摩尔比为0.9至1.0，因为这样得到的产物既不是酸性的，也很大程度上不是碱性的。
本发明还提供根据本发明方法制备或可制备的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇。因此，本发明同样提供由脂族和/或脂环族多元醇和碳酸烷基酯通过使用碱性催化剂可获得或获得的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇，其中作为中和剂使用至少一种分子量为250至1000g/mol和具有至少一个含至少4个碳原子的支化或未支化烷基取代基的有机磺酸。
根据本发明的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇的数均分子量（Mn）为250至5000g/mol，优选500至3000g/mol，特别优选800至2500g/mol。数均分子量通过OH官能度与OH值组合确定。
根据本发明的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇的OH官能度为1.8至3.0；优选1.9至2.5，非常特别优选1.94至2.00。OH官能度可以通过1H-NMR光谱法测定。
本发明还提供至少一种分子量为250至1000g/mol和具有至少一个含至少4个碳原子的支化或未支化烷基取代基的有机磺酸在聚碳酸酯多元醇制备中作为终止剂的用途，用于降低聚碳酸酯多元醇的反应性和/或提高聚碳酸酯多元醇的混浊稳定性。
根据本发明的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇适合作为例如用于制备水性聚氨酯分散体的结构单元。这些聚氨酯分散体可用作例如这样的漆料涂料的漆料原料，其中耐水解性、耐化学品性和高弹性以及抗冲击性的组合特别重要。包含根据本发明的脂族和/或脂环族聚碳酸酯二醇的这些聚氨酯分散体的另一种可能用途是纺织品涂料。在这种情况下，耐水解性、耐化学品性和高弹性的组合也很重要。
因此，本发明还提供一种水性聚氨酯分散体，其包含至少一种与至少一种含异氰酸酯基团的化合物反应的根据本发明的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇。根据本发明的水性聚氨酯分散体以本领域技术人员例如由US 7,452,525 B1本身已知的方式制备，其中将根据本发明的多元醇与至少一种含异氰酸酯的化合物反应。这里也一起使用亲水作用的化合物、任选的扩链剂和任选的其他短链或长链多元醇。
本发明还提供双组分体系，其包含组分A）和组分B），所述组分A）包含至少一种根据本发明的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇，所述组分B）包含至少一种多异氰酸酯。根据本发明的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇也可用于双组分的聚氨酯浇铸树脂体系中。耐光性、高温耐黄变性和耐化学品性在这里很重要。
根据本发明的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇也可用于制备热塑性聚氨酯和聚酯。这种塑料特别耐冲击和耐磨损、耐化学品，并且根据组成也具有耐光性。因此，本发明还提供一种热塑性聚氨酯，其包含至少一种与至少一种含异氰酸酯基团的化合物反应的根据本发明的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇。
本发明还提供模制品或涂层，其由至少一种根据本发明的热塑性聚氨酯或者通过固化至少一种根据本发明的水性聚氨酯分散体或通过固化至少一种根据本发明的双组分体系而可获得或获得。
作为含异氰酸酯基团的化合物可以考虑本领域技术人员已知的任意化合物。
下面借助实施例和对比例更具体地阐述本发明，但本发明不限于此。
实施例
除非另有说明，所有百分比数据是指重量百分比。
根据DIN EN ISO 11909:2007，在与丁胺反应后通过用0.1mol/l盐酸反滴定来测定NCO含量（%）。
根据DIN 53240-1:2013测定OH值。
聚碳酸酯多元醇的粘度测量在23℃下用板-板旋转粘度计（来自德国Haake的RotoVisko 1）根据DIN EN ISO 3219:1990以47.94/s的剪切速率进行。
实施例1（本发明）
以甲醇钾作为催化剂制备聚碳酸酯二醇（用于实施例2、3、4和5的起始材料）
在装有搅拌器、强力冷凝器和温度计的15升不锈钢反应器中，首先加入6643g的1,6-己二醇，并在120℃和约20毫巴的真空下脱水2小时。冷却至80℃，通入氮气，并首先加入7101g的碳酸二甲酯和然后加入0.8g的甲醇钾。然后用氮气将压力设定为约2巴，并将混合物在搅拌下加热至150℃；这导致压力增加到约6巴。24小时后，将装置冷却至60℃并释放过压。安装带有收集容器的克莱森桥（Claisenbruecke），并向反应混合物中再混入0.8g的甲醇钾。然后在两小时内将温度缓慢升至150℃，然后在该温度下保持6小时；这时开始蒸馏出碳酸二甲酯/甲醇混合物。然后将温度降至90℃并经两小时将压力缓慢降至15毫巴。然后将温度缓慢升至190℃，同时保持相同的真空，并且在该温度下保持8小时。在将温度降至80℃后，测定树脂的OH值为48mg KOH/g。再混入78g的1,6-己二醇，并将混合物在真空下在190℃下再搅拌8小时。得到在80℃下混浊的树脂，该树脂的OH值为58mg KOH/g，其在室温下为固体。
实施例2（对比）
用甲醇钾制备的聚碳酸酯二醇通过樟脑-10-磺酸中和
在2升玻璃烧瓶中，称重1000g来自实施例1的聚碳酸酯二醇并加热至100℃。混入0.66g的樟脑-10-磺酸，并将混合物搅拌约1小时。该树脂在熔体中仍然非常混浊。
实施例3（对比）
用甲醇钾制备的聚碳酸酯二醇通过对甲苯磺酸中和
在2升玻璃烧瓶中，称重1000g来自实施例1的聚碳酸酯二醇并加热至100℃。混入0.54g的对甲苯磺酸，并将混合物搅拌约1小时。该树脂在熔体中仍然非常混浊。
实施例4（对比）
用甲醇钾制备的聚碳酸酯二醇通过磷酸二丁酯中和
在2升玻璃烧瓶中，称重1000g来自实施例1的聚碳酸酯二醇并加热至100℃。混入0.60g的磷酸二丁酯，并将混合物搅拌约1小时。得到的树脂在熔体中是透明的。
实施例5（本发明）
用甲醇钾制备的聚碳酸酯二醇通过十二烷基磺酸中和
在2升玻璃烧瓶中，称重1000g来自实施例1的聚碳酸酯二醇并加热至100℃。混入0.93g的4-十二烷基磺酸，并将混合物搅拌约1小时。得到的树脂在熔体中是透明的。
实施例6
测试来自实施例2、3、4和5的中和的聚碳酸酯二醇的反应性
为了测试聚碳酸酯二醇的反应性，将它们以80％的浓度溶解在二甲苯中，并与双倍量（考虑到NCO-OH比例）的亚甲基二苯基二异氰酸酯（Desmodur 2460M，Covestro AG，Leverkusen，NCO:OH = 2.0）在50℃下反应。在Haake Viskotester VT550（D = 90/s）中恒定控制粘度下进行反应。在测量开始时，混合物的粘度为约660mPas（在50℃下）。
实施例 终止剂 10分钟后 60分钟后 90分钟后
2（对比） 樟脑磺酸 1020 mPas 4180 mPas 6620 mPas
3（对比） 对甲苯磺酸 939 mPas 3290 mPas 4980 mPas
4（对比） 磷酸二丁酯 13800 mPas 无法测量 无法测量
5（本发明） 十二烷基磺酸 931 mPas 2390 mPas 3610 mPas
由此明显看出，使用实施例2、3和5的三种磺酸仅适度地增加粘度（作为NCO-OH反应进程的指标，因此也是反应性的指标），而实施例4中的磷酸二丁酯导致反应性显著提高。然而，实施例2和3的产物是混浊的。
实施例7（本发明）
以甲醇钠作为催化剂制备聚碳酸酯二醇（用于实施例8、9、10和11的起始材料）
在装有搅拌器、强力冷凝器和温度计的15升不锈钢反应器中，首先加入6643g的1,6-己二醇，并在120℃和约20毫巴的真空下脱水2小时。冷却至80℃，通入氮气，并首先加入6583g的碳酸二甲酯和然后加入2.67g的甲醇钠（30％甲醇溶液）。随后在搅拌下将混合物加热至约90℃直至冷凝器中出现轻微回流。24小时后，将装置冷却至60℃并安装带有收集容器的克莱森桥。然后在两小时内将温度缓慢升至150℃，然后在该温度下保持6小时；这时开始蒸馏出碳酸二甲酯/甲醇混合物。然后将温度降至90℃并经两小时将压力缓慢降至15毫巴。然后将温度缓慢升至190℃，同时保持相同的真空，并且在该温度下保持8小时。在将温度降至80℃后，测定树脂的OH值为154mg KOH/g。再混入849g的碳酸二甲酯并安装强力冷凝器。随后在搅拌下将混合物再加热至约90℃直至冷凝器中出现轻微回流。24小时后，将装置冷却至60℃并安装带有收集容器的克莱森桥。然后在两小时内将温度缓慢升至150℃，然后在该温度下保持6小时；这是开始蒸馏出碳酸二甲酯/甲醇混合物。然后将温度降至90℃并经两小时将压力缓慢降至15毫巴。然后将温度缓慢升至190℃，同时保持相同的真空，并且在该温度下保持8小时。在将温度降至80℃后，这时测定树脂的OH值为47mg KOH/g。这时混入80g的1,6-己二醇，并将混合物在真空下在190℃下再搅拌8小时。得到在80℃下混浊的树脂，该树脂的OH值为57mg KOH/g，其在室温下为固体。
实施例8（对比）
用甲醇钠制备的聚碳酸酯二醇通过磷酸二丁酯中和
在2升玻璃烧瓶中，称重1000g来自实施例7的聚碳酸酯二醇并加热至100℃。混入0.39g的磷酸二丁酯，并将混合物搅拌约1小时。得到的树脂在熔体中是透明的。
实施例9（对比）
用甲醇钠制备的聚碳酸酯二醇通过磷酸二丁酯中和
在2升玻璃烧瓶中，称重1000g来自实施例7的聚碳酸酯二醇并加热至100℃。混入0.78g的磷酸二丁酯，并将混合物搅拌约1小时。得到的树脂在熔体中是透明的。
实施例10（本发明）
用甲醇钠制备的聚碳酸酯二醇通过十二烷基磺酸中和
在2升玻璃烧瓶中，称重1000g来自实施例7的聚碳酸酯二醇并加热至100℃。混入0.61g的4-十二烷基磺酸，并将混合物搅拌约1小时。得到的树脂在熔体中是透明的。
实施例11（本发明）
用甲醇钠制备的聚碳酸酯二醇通过十二烷基磺酸中和
在2升玻璃烧瓶中，称重1000g来自实施例7的聚碳酸酯二醇并加热至100℃。混入0.73g的4-十二烷基磺酸，并将混合物搅拌约1小时。得到的树脂在熔体中是透明的。
实施例12
测试来自实施例8、9、10和11的中和的聚碳酸酯二醇的反应性
为了测试聚碳酸酯二醇的反应性，将它们以80％的浓度溶解在二甲苯中，并与双倍量（考虑到NCO-OH比例）的亚甲基二苯基二异氰酸酯（Desmodur 2460M，Covestro AG，Leverkusen，NCO:OH = 2.0）在50℃下反应。在Haake Viskotester VT550（D = 90/s）中恒定控制粘度下进行反应。在测量开始时，混合物的粘度为约660mPas（在50℃下）。
实施例 终止剂 10分钟后 60分钟后 90分钟后
8（对比） 磷酸二丁酯（100％） 3040 mPas 10300 mPas 12400 mPas
9（对比） 磷酸二丁酯（200％） 2730 mPas 9310 mPas 10500 mPas
10（本发明） 十二烷基磺酸（100％） 882 mPas 3400 mPas 5660mPas
11（本发明） 十二烷基磺酸（120％） 767 mPas 2140 mPas 3140 mPas
由此也看出，用磺酸中和显著地延缓了粘度的增加，因此非常显著地降低了反应性。即使相当多的过量磷酸二丁酯也几乎不能提供任何帮助。另一方面，稍微过量的十二烷基磺酸能够进一步增强反应性降低的效果。

Claims (16)

1.制备脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇的方法，包括以下步骤：
a）将至少一种脂族和/或脂环族多元醇和至少一种碳酸烷基酯在至少一种碱性催化剂存在下反应，和
b）通过加入至少一种有机磺酸而中和，该有机磺酸具有250至1000g/mol的分子量和具有至少一个含至少4个碳原子的支化或未支化烷基取代基，
其中在步骤a）之后进行步骤b）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是选自碱金属系列的碱性盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂是醇钠或醇钾。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机磺酸是四亚丙基苯磺酸，十二烷基苯磺酸和/或十二烷基苯磺酸的工业异构体混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的使用浓度为1ppm至10000ppm，分别基于所用脂族和/或脂环族多元醇和碳酸烷基酯的总重量。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的使用浓度为5ppm至500ppm，分别基于所用脂族和/或脂环族多元醇和碳酸烷基酯的总重量。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的使用浓度为20ppm至150ppm，分别基于所用脂族和/或脂环族多元醇和碳酸烷基酯的总重量。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳酸烷基酯是碳酸二烷基酯。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳酸烷基酯是碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳酸烷基酯是碳酸二甲酯。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机磺酸以与催化剂的碱当量0.7至3.0的摩尔比使用。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机磺酸以与催化剂的碱当量0.8至1.5的摩尔比使用。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机磺酸以与催化剂的碱当量0.9至1.2的摩尔比使用。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机磺酸以与催化剂的碱当量0.9至1.0的摩尔比使用。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脂族和/或脂环族多元醇是1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇。
16.至少一种分子量为250至1000g/mol和具有至少一个含至少4个碳原子的支化或未支化烷基取代基的有机磺酸在聚碳酸酯多元醇制备中作为终止剂的用途，用于降低聚碳酸酯多元醇的反应性和/或提高聚碳酸酯多元醇的混浊稳定性。
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