JP4734696B2 - ポリカーボネートジオール共重合体及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有する液状のポリカーボネートジオール共重合体に関する。更に詳しくは、イソシアネート化合物との反応において安定した高い反応性を有する、ジオール成分としてＨＤＬとＣＨＤＭを含有する液状のポリカーボネートジオール共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートジオールはイソシアネート化合物と反応させてポリウレタンを製造する原料として使用されている。そのうち、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）であるポリカーボネートジオールから製造されるポリウレタンは柔軟性に富み、ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）であるポリカーボネートジオールから製造されるポリウレタンは剛直性に富む。従って、この２種類のポリカーボネートジオールを配合して、ジオール成分としてＨＤＬとＣＨＤＭを含有するポリウレタンを製造すれば、両者の中間の柔軟性を有するポリウレタンを得ることが可能になると考えられる。
【０００３】
しかしながら、前記２種類のポリカーボネートジオールはいずれも常温で固体であることから、これらを配合してジオール成分としてＨＤＬとＣＨＤＭを含有するポリウレタンを製造しようとすれば、前記２種類のポリカーボネートジオールを使用前にそれぞれ加熱融解して混合する必要がある。
【０００４】
このように、ジオール成分がＨＤＬであるポリカーボネートジオールとジオール成分がＣＨＤＭであるポリカーボネートジオールを配合して、ジオール成分としてＨＤＬとＣＨＤＭを含有するポリウレタンを製造するに際しては、作業性に大きな難点が存在していた。
【０００５】
また、ポリカーボネートジオールは、通常、カーボネート化合物とジオール化合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させることにより製造されるが、このエステル交換触媒が失活処理を施さない限り活性なままで存在していて、ポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物との反応も促進することから、前記２種類のポリカーボネートジオールを加熱融解し混合して使用する際もイソシアネート化合物との反応においてその反応性が一定しないという問題が存在していた。
【０００６】
このため、前記２種類のポリカーボネートジオールの混合物を使用してイソシアネート化合物と反応させる場合には、反応制御が困難又は煩雑になる（例えば、反応後期に反応性が著しく低下する、反応スケールが大きくなると急激な発熱を引き起こす）、或いは反応中に反応物がゲル化するなどの問題が生じていた。
【０００７】
このような問題を解決しようとすれば、従来は、酸や水などでエステル交換触媒を予め失活させ、その後、イソシアネート化合物との反応の際に新たに触媒を加えてポリカーボネートジオールの反応性を調節するという煩雑な操作が必要であった（特公平８−２６１４０号公報など）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリウレタンを製造するに際し、作業性を向上させて該ポリウレタンを容易に製造できる液状のポリカーボネートジオール共重合体を提供することを課題とする。
【０００９】
また、本発明は、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリウレタンを製造するに際し、作業性を向上させて該ポリウレタンを容易に製造できると共に、イソシアネート化合物との反応において安定した高い反応性を有する液状のポリカーボネートジオール共重合体を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから成る常温で液状のポリカーボネートジオール共重合体により解決される。また、本発明の課題は、亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理されたエステル交換触媒を含有する前記ポリカーボネートジオール共重合体により解決される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカーボネートジオール共重合体は、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤＬと略す）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略す）から成るもので、かつ常温で液状のものである。そして、この共重合体は、水分を０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０〜３０００ｐｐｍ含有していても差し支えない。なお、本発明で、常温で液状とは、１０〜４０℃の範囲で粘度が１００００ポアズ未満の状態を指す。
【００１２】
前記のようなポリカーボネートジオール共重合体として、具体的には、ＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：２〜２：１、特にＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：１．５〜１．５〜１である、エステル交換触媒を含有するポリカーボネートジオール共重合体が好ましく挙げられる。
【００１３】
前記ポリカーボネートジオール共重合体は、ジオール成分がＨＤＬであるポリカーボネートジオール（Ａ）と、ジオール成分がＣＨＤＭであるポリカーボネートジオール（Ｂ）をエステル交換触媒存在下でエステル交換反応させる第１の方法や、ＨＤＬ及びＣＨＤＭをエステル交換触媒存在下で炭酸エステルとエステル交換反応させる第２の方法により好適に製造することができる。
【００１４】
〔第１の方法〕
第１の方法において、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）をエステル交換反応させる割合は、常温で液状のポリカーボネートジオール共重合体が得られる範囲であれば特に制限されないが、Ａ：Ｂ（モル比）＝１：２〜２：１、特にＡ：Ｂ（モル比）＝１：１．５〜１．５：１であることが好ましい。
【００１５】
ポリカーボネートジオール（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）は、炭酸エステル又はホスゲンと相当するジオール（ＨＤＬ又はＣＨＤＭ）を反応させる公知の方法により得ることができる。また、ポリカーボネートジオール（Ａ）やポリカーボネートジオール（Ｂ）は、市販品を使用しても差し支えない。
【００１６】
前記炭酸エステルとしては、炭酸ジアルキル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等）、炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル等）、炭酸アルキレン（炭酸エチレン等）などが使用される。ポリカーボネートジオール（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）を炭酸エステルと相当するジオールを反応させて得る場合には、後述のエステル交換触媒を、ジオールに対して０．００１〜０．１重量％、特に０．００１〜０．０１重量％で、単独又は複数で使用することが好ましい。
【００１７】
第１の方法は、例えば、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）を所定割合で仕込んで反応させる方法、又は、溶融状態のポリカーボネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）を所定割合で連続的に供給して反応させる方法などによって、バッチ式又は連続式で行うことができる。
【００１８】
第１の方法において、反応温度は５０〜３００℃、特に８０〜２５０℃であることが好ましい。反応圧力は常圧でもよいが、通常は減圧でよい。また、反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下とされる。
【００１９】
第１の方法では、必要に応じてエステル交換触媒を使用することが好ましい。即ち、ポリカーボネートジオール（Ａ）やポリカーボネートジオール（Ｂ）が炭酸エステルと相当するジオールを反応させて得られたものであって、その中にエステル交換触媒が活性を維持して残存している場合はエステル交換触媒を添加することなくそのまま反応させればよいが、それ以外の場合は、エステル交換触媒を新たに添加して反応させることが好ましい。市販のポリカーボネートジオール（Ａ）やポリカーボネートジオール（Ｂ）を使用する場合も同様である。
【００２０】
第１の方法でエステル交換触媒は単独又は複数で使用することができ、その使用量は、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）の合計量に対して０．００１〜０．１重量％、特に０．００１〜０．０１重量％であることが好ましい。
【００２１】
前記エステル交換触媒としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等の炭素数４〜４０のアルコキシ又はアリールオキシチタン化合物や、ジブチルチンオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の炭素数２〜４０の有機スズ化合物や、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム等の炭素数３〜３０のアルコキシアルミニウム化合物などが好ましく挙げられる。これらエステル交換触媒の中では、前記チタン化合物が特に好ましい。
【００２２】
なお、第１の方法において、ポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量（数平均分子量）は、ポリカーボネートジオール（Ａ）及びポリカーボネートジオール（Ｂ）の数平均分子量（ＮＭＲ又は末端水酸基価より求められる）と仕込み量により制御される。反応後、生成したポリカーボネートジオール共重合体は、反応液を冷却すれば得ることができる。
【００２３】
〔第２の方法〕
第２の方法において、ＨＤＬとＣＨＤＭの割合は、常温で液状のポリカーボネートジオール共重合体が得られる範囲であれば特に制限されないが、ＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：２〜２：１、特にＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：１．５〜１．５：１であることが好ましい。
【００２４】
第２の方法で使用される炭酸エステルとしては、炭酸ジアルキル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等）、炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル等）、炭酸アルキレン（炭酸エチレン等）などが挙げられるが、炭酸エステルに由来する副生アルコールを効率よく抜き出すことができるものを適宜選択することが好ましい。
【００２５】
第２の方法は、第１の方法において、炭酸エステルと相当するジオール（ＨＤＬ、ＣＨＤＭ）からポリカーボネートジオール（Ａ）やポリカーボネートジオール（Ｂ）を得る公知の方法と同様に行われる。反応条件（炭酸エステル使用量、触媒、反応温度、反応圧力、反応雰囲気等）も同様である。ポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量（数平均分子量）は、ＨＤＬとＣＨＤＭの仕込み量、及び炭酸エステルの仕込み量により制御される。
【００２６】
なお、生成したポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量が目的とする分子量よりも小さい場合は、更に減圧下でＨＤＬやＣＨＤＭを留出させながら反応させ、逆に平均分子量が目的とする分子量よりも大きい場合は、ＨＤＬやＣＨＤＭを添加して更にエステル交換反応させて、目的のポリカーボネートジオール共重合体を得ることになる。反応後、生成したポリカーボネートジオール共重合体は、反応液を冷却すれば得ることができる。
【００２７】
このようにして、ジオール成分がＨＤＬとＣＨＤＭから成る（好ましくはＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：２〜２：１、更に好ましくはＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：１．５〜１．５：１である）、常温で液状のポリカーボネートジオール共重合体を得ることができる。この共重合体は、水分を０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０〜３０００ｐｐｍ含有していても差し支えない。
【００２８】
前記ポリカーボネートジオール共重合体は、亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理されたエステル交換触媒を含有していることが更に好ましい。即ち、前記ポリカーボネートジオール共重合体において、前記の第１の方法や第２の方法で使用されたエステル交換触媒は、そのまま亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理されていることが更に好ましい。この加熱処理によって、イソシアネート化合物との反応において反応性が一定しないポリカーボネートジオール共重合体を安定した高い反応性を有するものに変換することができ、得られるポリカーボネートジオール共重合体は、イソシアネート化合物との反応において、安定した高い反応速度定数を与え、高いイソシアネート基転化率も与えるものである。
【００２９】
亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理されたエステル交換触媒を含有するポリカーボネートジオール共重合体は、例えば、イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネートを使用する場合（後述の実施例の方法による）、反応後期（反応開始５０〜６０分）の平均の反応速度定数が反応初期（反応開始１０〜２０分）の平均の反応速度定数の０．７倍以上であり、反応後期に若干速度定数が低下するもののその度合が著しくなく、反応速度定数が安定しているものである。そして、反応全体でみれば、平均の反応速度定数が４〜５ｇ／モル・秒の範囲で、反応速度の高いものである。
【００３０】
前記亜リン酸トリエステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリオクチル等の炭素数１〜２０のアルキル基を含有する亜リン酸トリアルキルや、亜リン酸トリベンジル等の炭素数７〜２０のアラルキル基を含有する亜リン酸トリアラルキルや、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレジル等の炭素数６〜２０のアリール基を含有する亜リン酸トリアリールなどが使用される。また、アルキル基、アラルキル基、アリール基を混合して含有する亜リン酸トリエステルも使用することができる。
【００３１】
亜リン酸トリエステルの中では、亜リン酸トリアルキルが好ましいが、その中でも、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリオクチル等の炭素数３〜２０のアルキル基を含有する亜リン酸トリアルキルが更に好ましい。
【００３２】
加熱処理において、亜リン酸トリエステルは、前記第１の方法や第２の方法で得られたポリカーボネートジオール共重合体に含有されるエステル交換触媒１モル（触媒中の金属１ｇ原子）に対して０．８〜１０モル、更には０．９〜５モル、特に１〜２モルで使用することが好ましい。
【００３３】
ポリカーボネートジオール共重合体を亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理する際の温度は、７０〜１４５℃、更には８０〜１４５℃、特に９５〜１３５℃であることが好ましい。加熱処理の際の雰囲気は、ヘリウム、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下又は気流下であることが好ましい。圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。加熱処理時間は条件により異なるが、通常０．５〜２４時間である。
【００３４】
加熱処理終了後、処理液を冷却して本発明の一つであるポリカーボネートジオール共重合体を得ることができるが、この共重合体は、エステル交換触媒、亜リン酸トリエステル、水分を前記割合で含有するもので、そのまま（新たに触媒を加えることなく、亜リン酸トリエステルを含有したままで）イソシアネート化合物との反応に使用することができる。
【００３５】
なお、加熱処理は、前記のポリカーボネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）をエステル交換反応させる第１の方法において、エステル交換反応前に、ポリカーボネートジオール（Ａ）中のエステル交換触媒、ポリカーボネートジオール（Ｂ）中のエステル交換触媒のそれぞれについて予め行っておいても差し支えない。この場合、エステル交換反応での新たな触媒の添加、及び得られるポリカーボネートジオール共重合体中のエステル交換触媒に対する亜リン酸トリエステル存在下での加熱処理は不要である。
【００３６】
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートジオール共重合体では、数平均分子量が５００〜２０００のものがポリウレタン製造原料として更に好ましい。なお、イソシアネート化合物との反応は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを使用して公知の方法に従って行うことができる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、イソシアネート化合物との反応におけるポリカーボネートジオールの反応性は、次のようにイソシアネート化合物との反応の反応速度定数を求めることにより評価した。
【００３８】
１．イソシアネート基の定量
ポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物との反応液２〜３ｇを経時的にサンプリングして、ジブチルアミン−ＴＨＦ溶液１０ｍｌとＴＨＦ２０ｍｌの混合溶液に加えて攪拌し、次いで、このものにＴＨＦ５０ｍｌと指示薬のブロモフェノールブルー溶液を加えて、０．１モル／Ｌ（リットル）の塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応液中に残存するイソシアネート基（モル数）を求めた。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、各溶液は次の通りである。
【００３９】
ジブチルアミン−ＴＨＦ溶液：ジブチルアミン３．２３ｇをＴＨＦで希釈して２５０ｍｌとした溶液
ブロモフェノールブルー溶液：ブロモフェノールブルー０．５ｇをメタノール中で５０ｍｌとした溶液
【００４０】
２．反応速度定数の測定
次式より、反応時間ｔに対してｘ／ａ（ａ−ｘ）をプロットし、その傾きからポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物との反応における反応速度定数Ｋを求めた。
Ｋｔ＝ｘ／ａ（ａ−ｘ）
【００４１】
但し、各記号は次のように定義される。
Ｋ：反応速度＝Ｋ［イソシアネート基濃度］［ポリカーボネトジオールが有する水酸基の濃度］としたときの反応速度定数
ｔ：反応時間
ａ：イソシアネート基の初濃度（モル／ｇ；イソシアネート基の定量により測定される仕込み時の反応液１ｇ当たりの消費ジブチルアミンモル数）
ａ−ｘ：時間ｔ後のイソシアネート基の濃度（モル／ｇ；イソシアネート基の定量より測定される時間ｔ後の反応液１ｇ当たりの消費ジブチルアミンモル数）
ｘ：時間ｔ後の消費イソシアネート基の濃度（モル／ｇ）
【００４２】
また、イソシアネート基転化率は次のように求めた。
イソシアネート基転化率（％）＝１００×（仕込みイソシアネート基モル数−残存イソシアネート基モル数）／仕込みイソシアネート基モル数
【００４３】
実施例１
攪拌機と温度計を備えた反応器に、ジオール成分がＨＤＬである平均分子量５００のポリカーボネートジオール市販品２００ｇ（０．４０モル）（宇部興産製）とジオール成分がＣＨＤＭである平均分子量５００のポリカーボネートジオール市販品２００ｇ（０．４０モル）（宇部興産製）とチタンテトラ−ｎ−ブトキシド４０ｍｇを仕込んで、１７０℃に昇温して６時間攪拌した。このとき、反応は、減圧下（２００ｍｍＨｇ）、窒素気流中で行った。なお、原料に用いた２種類のポリカーボネートジオールは、相当するジオール化合物とカーボネート化合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて合成し、残存する触媒に失活処理を施したものである。
【００４４】
反応終了後、反応液を冷却して室温で無色透明の液体を得た。このものは、ＤＳＣより原料ポリカーボネートジオールのＴｍが消失しており、共重合体であることが確認された。また、ＦＤ−ＭＳ及びＮＭＲより、原料ポリカーボネートジオールがランダムに共重合していることがわかった。数平均分子量は末端水酸基の測定より５００であった。
【００４５】
比較例１
ジオール成分がＨＤＬである平均分子量５００のポリカーボネートジオール市販品３００ｇ（０．６０モル）（宇部興産製）とジオール成分がＣＨＤＭである平均分子量５００のポリカーボネートジオール市販品１００ｇ（０．２０モル）（宇部興産製）とチタンテトラ−ｎ−ブトキシド４０ｍｇを仕込んだほかは、実施例１と同様に行った。
その結果、得られた生成物は原料ポリカーボネートジオールの共重合体であったが、室温で白色不透明の軟固体であった。数平均分子量は５００であった。
【００４６】
実施例２
攪拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、１，６−ヘキサンジオール２３６．３６ｇ（２．００モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノール２８８．４４ｇ（２．００モル）と炭酸ジメチル３６０．３２ｇ（４．００モル）とテトラ−ｎ−ブトキシチタン４０ｍｇを仕込み、９５〜１６０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に４時間反応させた。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
【００４７】
反応終了後、反応液を冷却して室温で無色透明の液体を得た。ＤＳＣ、ＦＤ−ＭＳ、ＮＭＲより、このものは実施例１と同様の原料ポリカーボネートジオールの共重合体であった。数平均分子量は５９０であった。
【００４８】
比較例２
１，６−ヘキサンジオール３４５．５４ｇ（３．００モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４．２２ｇ（１．００モル）と炭酸ジメチル３６０．３２ｇ（４．００モル）とテトラ−ｎ−ブトキシチタン４０ｍｇを仕込んだほかは、実施例２と同様に行った。
その結果、得られた生成物は原料ポリカーボネートジオールの共重合体であったが、室温で白色不透明の軟固体であった。数平均分子量は５６５であった。
【００４９】
実施例３
〔加熱処理〕
１０００ｍｌ容ガラス製フラスコに、実施例１で得られたポリカーボネートジオール共重合体５０ｇ（ポリカーボネートジオール共重合体として０．１モル、水分含有量７００ｐｐｍ）を入れ、これに、亜リン酸トリブチル４．４１ｍｇ（０．０１７６ミリモル；チタン１ｇ原子に対して１．２モル）を入れ、窒素気流中、１３０℃で攪拌しながら２時間加熱処理した。加熱処理終了後、処理液を冷却して、安定した高い反応性を有するポリカーボネートジオール共重合体（液体）５０ｇを得た。なお、水分含有量は重量基準である。
【００５０】
〔イソシアネート化合物との反応〕
１０００ｍｌ容ガラス製フラスコに、前記で得られたポリカーボネートジオール共重合体５０ｇと２−ブタノン５００ｇを入れて、バス温７０℃（液温６５℃）で加熱攪拌した。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇ（０．１モル）を加え、同温度で引き続き加熱攪拌した。反応操作は窒素気流中で行った。
【００５１】
反応液を経時的にサンプリングして反応液中に残存するイソシアネート基を定量したところ、平均の反応速度定数は反応初期（反応開始１０〜２０分；以下、省略）で４．８９ｇ／モル・秒、反応後期（反応開始５０〜６０分；以下、省略）で３．７６ｇ／モル・秒で、反応後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数比：０．７７）、反応性は安定していた。反応全体での平均の反応速度定数は４．２６ｇ／モル・秒であった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は８４．４％であった。なお、平均の反応速度定数は最小二乗法により求め、反応速度定数比は「反応後期の平均の反応速度定数：反応初期の平均の反応速度定数」を意味する。
【００５２】
参考例１
〔イソシアネート化合物との反応〕
加熱処理を行うことなく、ポリカーボネートジオール共重合体５０ｇをそのまま使用したほかは、実施例３と同様にイソシアネート化合物との反応を行った。
その結果、平均の反応速度定数は反応初期で２．７５ｇ／モル・秒、反応後期で１．６７ｇ／モル・秒で、反応後期に徐々に速度定数が低下して（反応速度定数比：０．６１）、反応性が不安定であった。反応全体での平均の反応速度定数も２．４５ｇ／モル・秒で低かった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は６２．４％であった。
【００５３】
実施例４
〔加熱処理〕
実施例２で得られたポリカーボネートジオール共重合体５０ｇ（ポリカーボネートジオールとして０．０８４７モル、水分含有量３００ｐｐｍ）を使用したほかは、実施例３と同様に加熱処理を行った。
【００５４】
〔イソシアネート化合物との反応〕
前記加熱処理で得られたポリカーボネートジオール共重合体５０ｇ、２−ブタノン４２０ｇ、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート２１．２ｇを使用したほかは、実施例３と同様にイソシアネート化合物との反応を行った。
その結果、平均の反応速度定数は反応初期で４．８４ｇ／モル・秒、反応後期で３．８０ｇ／モル・秒で、反応後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数比：０．７９）、反応性は安定していた。反応全体での平均の反応速度定数は４．３５ｇ／モル・秒であった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は８５．０％であった。
【００５５】
参考例２
〔イソシアネート化合物との反応〕
加熱処理を行うことなく、ポリカーボネートジオール共重合体５０ｇをそのまま使用したほかは、実施例４と同様にイソシアネート化合物との反応を行った。
その結果、平均の反応速度定数は反応初期で３．０７ｇ／モル・秒、反応後期で１．８４ｇ／モル・秒で、反応後期に徐々に速度定数が低下して（反応速度定数比：０．６０）、反応性が不安定であった。反応全体での平均の反応速度定数も２．６５ｇ／モル・秒で低かった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は６８．２％であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリウレタンを製造するに際し、作業性を向上させて該ポリウレタンを容易に製造できる、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから成るポリカーボネートジオール共重合体を提供することができる。
即ち、本発明のポリカーボネートジオール共重合体は常温で液状であることから、従来のように、ジオール成分としてＨＤＬを含有するポリカーボネートジオールとＣＨＤＭを含有するポリカーボネートジオールを使用前にそれぞれ加熱融解して混合することなく、作業性を向上させて該ポリウレタンを容易に製造することができる。
また、本発明により、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリウレタンを製造するに際し、作業性を向上させて該ポリウレタンを容易に製造できると共に、イソシアネート化合物との反応において安定した高い反応性を有する、液状のポリカーボネートジオール共重合体を提供することができる。
即ち、エステル交換触媒が亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理されている本発明のポリカーボネートジオール共重合体は、イソシアネート化合物との反応において安定した高い反応性を有する（即ち、イソシアネート化合物との反応の反応速度定数が安定していてかつ高い）ものであることから、前記効果に加え、反応制御が困難又は煩雑になる（例えば、反応後期に反応性が著しく低下する、反応スケールが大きくなると急激な発熱を引き起こす）、或いは反応中に反応物がゲル化するなどの問題を引き起こすことなく、イソシアネート化合物との反応を円滑に行うことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有する液状のポリカーボネートジオール共重合体に関する。更に詳しくは、イソシアネート化合物との反応において安定した高い反応性を有する、ジオール成分としてＨＤＬとＣＨＤＭを含有する液状のポリカーボネートジオール共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートジオールはイソシアネート化合物と反応させてポリウレタンを製造する原料として使用されている。そのうち、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）であるポリカーボネートジオールから製造されるポリウレタンは柔軟性に富み、ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）であるポリカーボネートジオールから製造されるポリウレタンは剛直性に富む。従って、この２種類のポリカーボネートジオールを配合して、ジオール成分としてＨＤＬとＣＨＤＭを含有するポリウレタンを製造すれば、両者の中間の柔軟性を有するポリウレタンを得ることが可能になると考えられる。
【０００３】
しかしながら、前記２種類のポリカーボネートジオールはいずれも常温で固体であることから、これらを配合してジオール成分としてＨＤＬとＣＨＤＭを含有するポリウレタンを製造しようとすれば、前記２種類のポリカーボネートジオールを使用前にそれぞれ加熱融解して混合する必要がある。
【０００４】
このように、ジオール成分がＨＤＬであるポリカーボネートジオールとジオール成分がＣＨＤＭであるポリカーボネートジオールを配合して、ジオール成分としてＨＤＬとＣＨＤＭを含有するポリウレタンを製造するに際しては、作業性に大きな難点が存在していた。
【０００５】
また、ポリカーボネートジオールは、通常、カーボネート化合物とジオール化合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させることにより製造されるが、このエステル交換触媒が失活処理を施さない限り活性なままで存在していて、ポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物との反応も促進することから、前記２種類のポリカーボネートジオールを加熱融解し混合して使用する際もイソシアネート化合物との反応においてその反応性が一定しないという問題が存在していた。
【０００６】
このため、前記２種類のポリカーボネートジオールの混合物を使用してイソシアネート化合物と反応させる場合には、反応制御が困難又は煩雑になる（例えば、反応後期に反応性が著しく低下する、反応スケールが大きくなると急激な発熱を引き起こす）、或いは反応中に反応物がゲル化するなどの問題が生じていた。
【０００７】
このような問題を解決しようとすれば、従来は、酸や水などでエステル交換触媒を予め失活させ、その後、イソシアネート化合物との反応の際に新たに触媒を加えてポリカーボネートジオールの反応性を調節するという煩雑な操作が必要であった（特公平８−２６１４０号公報など）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリウレタンを製造するに際し、作業性を向上させて該ポリウレタンを容易に製造できる液状のポリカーボネートジオール共重合体を提供することを課題とする。
【０００９】
また、本発明は、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリウレタンを製造するに際し、作業性を向上させて該ポリウレタンを容易に製造できると共に、イソシアネート化合物との反応において安定した高い反応性を有する液状のポリカーボネートジオール共重合体を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから成る常温で液状のポリカーボネートジオール共重合体により解決される。また、本発明の課題は、亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理されたエステル交換触媒を含有する前記ポリカーボネートジオール共重合体により解決される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカーボネートジオール共重合体は、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤＬと略す）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略す）から成るもので、かつ常温で液状のものである。そして、この共重合体は、水分を０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０〜３０００ｐｐｍ含有していても差し支えない。なお、本発明で、常温で液状とは、１０〜４０℃の範囲で粘度が１００００ポアズ未満の状態を指す。
【００１２】
前記のようなポリカーボネートジオール共重合体として、具体的には、ＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：２〜２：１、特にＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：１．５〜１．５〜１である、エステル交換触媒を含有するポリカーボネートジオール共重合体が好ましく挙げられる。
【００１３】
前記ポリカーボネートジオール共重合体は、ジオール成分がＨＤＬであるポリカーボネートジオール（Ａ）と、ジオール成分がＣＨＤＭであるポリカーボネートジオール（Ｂ）をエステル交換触媒存在下でエステル交換反応させる第１の方法や、ＨＤＬ及びＣＨＤＭをエステル交換触媒存在下で炭酸エステルとエステル交換反応させる第２の方法により好適に製造することができる。
【００１４】
〔第１の方法〕
第１の方法において、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）をエステル交換反応させる割合は、常温で液状のポリカーボネートジオール共重合体が得られる範囲であれば特に制限されないが、Ａ：Ｂ（モル比）＝１：２〜２：１、特にＡ：Ｂ（モル比）＝１：１．５〜１．５：１であることが好ましい。
【００１５】
ポリカーボネートジオール（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）は、炭酸エステル又はホスゲンと相当するジオール（ＨＤＬ又はＣＨＤＭ）を反応させる公知の方法により得ることができる。また、ポリカーボネートジオール（Ａ）やポリカーボネートジオール（Ｂ）は、市販品を使用しても差し支えない。
【００１６】
前記炭酸エステルとしては、炭酸ジアルキル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等）、炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル等）、炭酸アルキレン（炭酸エチレン等）などが使用される。ポリカーボネートジオール（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）を炭酸エステルと相当するジオールを反応させて得る場合には、後述のエステル交換触媒を、ジオールに対して０．００１〜０．１重量％、特に０．００１〜０．０１重量％で、単独又は複数で使用することが好ましい。
【００１７】
第１の方法は、例えば、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）を所定割合で仕込んで反応させる方法、又は、溶融状態のポリカーボネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）を所定割合で連続的に供給して反応させる方法などによって、バッチ式又は連続式で行うことができる。
【００１８】
第１の方法において、反応温度は５０〜３００℃、特に８０〜２５０℃であることが好ましい。反応圧力は常圧でもよいが、通常は減圧でよい。また、反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下とされる。
【００１９】
第１の方法では、必要に応じてエステル交換触媒を使用することが好ましい。即ち、ポリカーボネートジオール（Ａ）やポリカーボネートジオール（Ｂ）が炭酸エステルと相当するジオールを反応させて得られたものであって、その中にエステル交換触媒が活性を維持して残存している場合はエステル交換触媒を添加することなくそのまま反応させればよいが、それ以外の場合は、エステル交換触媒を新たに添加して反応させることが好ましい。市販のポリカーボネートジオール（Ａ）やポリカーボネートジオール（Ｂ）を使用する場合も同様である。
【００２０】
第１の方法でエステル交換触媒は単独又は複数で使用することができ、その使用量は、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）の合計量に対して０．００１〜０．１重量％、特に０．００１〜０．０１重量％であることが好ましい。
【００２１】
前記エステル交換触媒としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等の炭素数４〜４０のアルコキシ又はアリールオキシチタン化合物や、ジブチルチンオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の炭素数２〜４０の有機スズ化合物や、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム等の炭素数３〜３０のアルコキシアルミニウム化合物などが好ましく挙げられる。これらエステル交換触媒の中では、前記チタン化合物が特に好ましい。
【００２２】
なお、第１の方法において、ポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量（数平均分子量）は、ポリカーボネートジオール（Ａ）及びポリカーボネートジオール（Ｂ）の数平均分子量（ＮＭＲ又は末端水酸基価より求められる）と仕込み量により制御される。反応後、生成したポリカーボネートジオール共重合体は、反応液を冷却すれば得ることができる。
【００２３】
〔第２の方法〕
第２の方法において、ＨＤＬとＣＨＤＭの割合は、常温で液状のポリカーボネートジオール共重合体が得られる範囲であれば特に制限されないが、ＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：２〜２：１、特にＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：１．５〜１．５：１であることが好ましい。
【００２４】
第２の方法で使用される炭酸エステルとしては、炭酸ジアルキル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等）、炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル等）、炭酸アルキレン（炭酸エチレン等）などが挙げられるが、炭酸エステルに由来する副生アルコールを効率よく抜き出すことができるものを適宜選択することが好ましい。
【００２５】
第２の方法は、第１の方法において、炭酸エステルと相当するジオール（ＨＤＬ、ＣＨＤＭ）からポリカーボネートジオール（Ａ）やポリカーボネートジオール（Ｂ）を得る公知の方法と同様に行われる。反応条件（炭酸エステル使用量、触媒、反応温度、反応圧力、反応雰囲気等）も同様である。ポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量（数平均分子量）は、ＨＤＬとＣＨＤＭの仕込み量、及び炭酸エステルの仕込み量により制御される。
【００２６】
なお、生成したポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量が目的とする分子量よりも小さい場合は、更に減圧下でＨＤＬやＣＨＤＭを留出させながら反応させ、逆に平均分子量が目的とする分子量よりも大きい場合は、ＨＤＬやＣＨＤＭを添加して更にエステル交換反応させて、目的のポリカーボネートジオール共重合体を得ることになる。反応後、生成したポリカーボネートジオール共重合体は、反応液を冷却すれば得ることができる。
【００２７】
このようにして、ジオール成分がＨＤＬとＣＨＤＭから成る（好ましくはＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：２〜２：１、更に好ましくはＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：１．５〜１．５：１である）、常温で液状のポリカーボネートジオール共重合体を得ることができる。この共重合体は、水分を０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０〜３０００ｐｐｍ含有していても差し支えない。
【００２８】
前記ポリカーボネートジオール共重合体は、亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理されたエステル交換触媒を含有していることが更に好ましい。即ち、前記ポリカーボネートジオール共重合体において、前記の第１の方法や第２の方法で使用されたエステル交換触媒は、そのまま亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理されていることが更に好ましい。この加熱処理によって、イソシアネート化合物との反応において反応性が一定しないポリカーボネートジオール共重合体を安定した高い反応性を有するものに変換することができ、得られるポリカーボネートジオール共重合体は、イソシアネート化合物との反応において、安定した高い反応速度定数を与え、高いイソシアネート基転化率も与えるものである。
【００２９】
亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理されたエステル交換触媒を含有するポリカーボネートジオール共重合体は、例えば、イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネートを使用する場合（後述の実施例の方法による）、反応後期（反応開始５０〜６０分）の平均の反応速度定数が反応初期（反応開始１０〜２０分）の平均の反応速度定数の０．７倍以上であり、反応後期に若干速度定数が低下するもののその度合が著しくなく、反応速度定数が安定しているものである。そして、反応全体でみれば、平均の反応速度定数が４〜５ｇ／モル・秒の範囲で、反応速度の高いものである。
【００３０】
前記亜リン酸トリエステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリオクチル等の炭素数１〜２０のアルキル基を含有する亜リン酸トリアルキルや、亜リン酸トリベンジル等の炭素数７〜２０のアラルキル基を含有する亜リン酸トリアラルキルや、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレジル等の炭素数６〜２０のアリール基を含有する亜リン酸トリアリールなどが使用される。また、アルキル基、アラルキル基、アリール基を混合して含有する亜リン酸トリエステルも使用することができる。
【００３１】
亜リン酸トリエステルの中では、亜リン酸トリアルキルが好ましいが、その中でも、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリオクチル等の炭素数３〜２０のアルキル基を含有する亜リン酸トリアルキルが更に好ましい。
【００３２】
加熱処理において、亜リン酸トリエステルは、前記第１の方法や第２の方法で得られたポリカーボネートジオール共重合体に含有されるエステル交換触媒１モル（触媒中の金属１ｇ原子）に対して０．８〜１０モル、更には０．９〜５モル、特に１〜２モルで使用することが好ましい。
【００３３】
ポリカーボネートジオール共重合体を亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理する際の温度は、７０〜１４５℃、更には８０〜１４５℃、特に９５〜１３５℃であることが好ましい。加熱処理の際の雰囲気は、ヘリウム、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下又は気流下であることが好ましい。圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。加熱処理時間は条件により異なるが、通常０．５〜２４時間である。
【００３４】
加熱処理終了後、処理液を冷却して本発明の一つであるポリカーボネートジオール共重合体を得ることができるが、この共重合体は、エステル交換触媒、亜リン酸トリエステル、水分を前記割合で含有するもので、そのまま（新たに触媒を加えることなく、亜リン酸トリエステルを含有したままで）イソシアネート化合物との反応に使用することができる。
【００３５】
なお、加熱処理は、前記のポリカーボネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）をエステル交換反応させる第１の方法において、エステル交換反応前に、ポリカーボネートジオール（Ａ）中のエステル交換触媒、ポリカーボネートジオール（Ｂ）中のエステル交換触媒のそれぞれについて予め行っておいても差し支えない。この場合、エステル交換反応での新たな触媒の添加、及び得られるポリカーボネートジオール共重合体中のエステル交換触媒に対する亜リン酸トリエステル存在下での加熱処理は不要である。
【００３６】
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートジオール共重合体では、数平均分子量が５００〜２０００のものがポリウレタン製造原料として更に好ましい。なお、イソシアネート化合物との反応は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを使用して公知の方法に従って行うことができる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、イソシアネート化合物との反応におけるポリカーボネートジオールの反応性は、次のようにイソシアネート化合物との反応の反応速度定数を求めることにより評価した。
【００３８】
１．イソシアネート基の定量
ポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物との反応液２〜３ｇを経時的にサンプリングして、ジブチルアミン−ＴＨＦ溶液１０ｍｌとＴＨＦ２０ｍｌの混合溶液に加えて攪拌し、次いで、このものにＴＨＦ５０ｍｌと指示薬のブロモフェノールブルー溶液を加えて、０．１モル／Ｌ（リットル）の塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応液中に残存するイソシアネート基（モル数）を求めた。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、各溶液は次の通りである。
【００３９】
ジブチルアミン−ＴＨＦ溶液：ジブチルアミン３．２３ｇをＴＨＦで希釈して２５０ｍｌとした溶液
ブロモフェノールブルー溶液：ブロモフェノールブルー０．５ｇをメタノール中で５０ｍｌとした溶液
【００４０】
２．反応速度定数の測定
次式より、反応時間ｔに対してｘ／ａ（ａ−ｘ）をプロットし、その傾きからポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物との反応における反応速度定数Ｋを求めた。
Ｋｔ＝ｘ／ａ（ａ−ｘ）
【００４１】
但し、各記号は次のように定義される。
Ｋ：反応速度＝Ｋ［イソシアネート基濃度］［ポリカーボネトジオールが有する水酸基の濃度］としたときの反応速度定数
ｔ：反応時間
ａ：イソシアネート基の初濃度（モル／ｇ；イソシアネート基の定量により測定される仕込み時の反応液１ｇ当たりの消費ジブチルアミンモル数）
ａ−ｘ：時間ｔ後のイソシアネート基の濃度（モル／ｇ；イソシアネート基の定量より測定される時間ｔ後の反応液１ｇ当たりの消費ジブチルアミンモル数）
ｘ：時間ｔ後の消費イソシアネート基の濃度（モル／ｇ）
【００４２】
また、イソシアネート基転化率は次のように求めた。
イソシアネート基転化率（％）＝１００×（仕込みイソシアネート基モル数−残存イソシアネート基モル数）／仕込みイソシアネート基モル数
【００４３】
実施例１
攪拌機と温度計を備えた反応器に、ジオール成分がＨＤＬである平均分子量５００のポリカーボネートジオール市販品２００ｇ（０．４０モル）（宇部興産製）とジオール成分がＣＨＤＭである平均分子量５００のポリカーボネートジオール市販品２００ｇ（０．４０モル）（宇部興産製）とチタンテトラ−ｎ−ブトキシド４０ｍｇを仕込んで、１７０℃に昇温して６時間攪拌した。このとき、反応は、減圧下（２００ｍｍＨｇ）、窒素気流中で行った。なお、原料に用いた２種類のポリカーボネートジオールは、相当するジオール化合物とカーボネート化合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて合成し、残存する触媒に失活処理を施したものである。
【００４４】
反応終了後、反応液を冷却して室温で無色透明の液体を得た。このものは、ＤＳＣより原料ポリカーボネートジオールのＴｍが消失しており、共重合体であることが確認された。また、ＦＤ−ＭＳ及びＮＭＲより、原料ポリカーボネートジオールがランダムに共重合していることがわかった。数平均分子量は末端水酸基の測定より５００であった。
【００４５】
比較例１
ジオール成分がＨＤＬである平均分子量５００のポリカーボネートジオール市販品３００ｇ（０．６０モル）（宇部興産製）とジオール成分がＣＨＤＭである平均分子量５００のポリカーボネートジオール市販品１００ｇ（０．２０モル）（宇部興産製）とチタンテトラ−ｎ−ブトキシド４０ｍｇを仕込んだほかは、実施例１と同様に行った。
その結果、得られた生成物は原料ポリカーボネートジオールの共重合体であったが、室温で白色不透明の軟固体であった。数平均分子量は５００であった。
【００４６】
実施例２
攪拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、１，６−ヘキサンジオール２３６．３６ｇ（２．００モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノール２８８．４４ｇ（２．００モル）と炭酸ジメチル３６０．３２ｇ（４．００モル）とテトラ−ｎ−ブトキシチタン４０ｍｇを仕込み、９５〜１６０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に４時間反応させた。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
【００４７】
反応終了後、反応液を冷却して室温で無色透明の液体を得た。ＤＳＣ、ＦＤ−ＭＳ、ＮＭＲより、このものは実施例１と同様の原料ポリカーボネートジオールの共重合体であった。数平均分子量は５９０であった。
【００４８】
比較例２
１，６−ヘキサンジオール３４５．５４ｇ（３．００モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４．２２ｇ（１．００モル）と炭酸ジメチル３６０．３２ｇ（４．００モル）とテトラ−ｎ−ブトキシチタン４０ｍｇを仕込んだほかは、実施例２と同様に行った。
その結果、得られた生成物は原料ポリカーボネートジオールの共重合体であったが、室温で白色不透明の軟固体であった。数平均分子量は５６５であった。
【００４９】
実施例３
〔加熱処理〕
１０００ｍｌ容ガラス製フラスコに、実施例１で得られたポリカーボネートジオール共重合体５０ｇ（ポリカーボネートジオール共重合体として０．１モル、水分含有量７００ｐｐｍ）を入れ、これに、亜リン酸トリブチル４．４１ｍｇ（０．０１７６ミリモル；チタン１ｇ原子に対して１．２モル）を入れ、窒素気流中、１３０℃で攪拌しながら２時間加熱処理した。加熱処理終了後、処理液を冷却して、安定した高い反応性を有するポリカーボネートジオール共重合体（液体）５０ｇを得た。なお、水分含有量は重量基準である。
【００５０】
〔イソシアネート化合物との反応〕
１０００ｍｌ容ガラス製フラスコに、前記で得られたポリカーボネートジオール共重合体５０ｇと２−ブタノン５００ｇを入れて、バス温７０℃（液温６５℃）で加熱攪拌した。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇ（０．１モル）を加え、同温度で引き続き加熱攪拌した。反応操作は窒素気流中で行った。
【００５１】
反応液を経時的にサンプリングして反応液中に残存するイソシアネート基を定量したところ、平均の反応速度定数は反応初期（反応開始１０〜２０分；以下、省略）で４．８９ｇ／モル・秒、反応後期（反応開始５０〜６０分；以下、省略）で３．７６ｇ／モル・秒で、反応後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数比：０．７７）、反応性は安定していた。反応全体での平均の反応速度定数は４．２６ｇ／モル・秒であった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は８４．４％であった。なお、平均の反応速度定数は最小二乗法により求め、反応速度定数比は「反応後期の平均の反応速度定数：反応初期の平均の反応速度定数」を意味する。
【００５２】
参考例１
〔イソシアネート化合物との反応〕
加熱処理を行うことなく、ポリカーボネートジオール共重合体５０ｇをそのまま使用したほかは、実施例３と同様にイソシアネート化合物との反応を行った。
その結果、平均の反応速度定数は反応初期で２．７５ｇ／モル・秒、反応後期で１．６７ｇ／モル・秒で、反応後期に徐々に速度定数が低下して（反応速度定数比：０．６１）、反応性が不安定であった。反応全体での平均の反応速度定数も２．４５ｇ／モル・秒で低かった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は６２．４％であった。
【００５３】
実施例４
〔加熱処理〕
実施例２で得られたポリカーボネートジオール共重合体５０ｇ（ポリカーボネートジオールとして０．０８４７モル、水分含有量３００ｐｐｍ）を使用したほかは、実施例３と同様に加熱処理を行った。
【００５４】
〔イソシアネート化合物との反応〕
前記加熱処理で得られたポリカーボネートジオール共重合体５０ｇ、２−ブタノン４２０ｇ、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート２１．２ｇを使用したほかは、実施例３と同様にイソシアネート化合物との反応を行った。
その結果、平均の反応速度定数は反応初期で４．８４ｇ／モル・秒、反応後期で３．８０ｇ／モル・秒で、反応後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数比：０．７９）、反応性は安定していた。反応全体での平均の反応速度定数は４．３５ｇ／モル・秒であった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は８５．０％であった。
【００５５】
参考例２
〔イソシアネート化合物との反応〕
加熱処理を行うことなく、ポリカーボネートジオール共重合体５０ｇをそのまま使用したほかは、実施例４と同様にイソシアネート化合物との反応を行った。
その結果、平均の反応速度定数は反応初期で３．０７ｇ／モル・秒、反応後期で１．８４ｇ／モル・秒で、反応後期に徐々に速度定数が低下して（反応速度定数比：０．６０）、反応性が不安定であった。反応全体での平均の反応速度定数も２．６５ｇ／モル・秒で低かった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は６８．２％であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリウレタンを製造するに際し、作業性を向上させて該ポリウレタンを容易に製造できる、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから成るポリカーボネートジオール共重合体を提供することができる。
即ち、本発明のポリカーボネートジオール共重合体は常温で液状であることから、従来のように、ジオール成分としてＨＤＬを含有するポリカーボネートジオールとＣＨＤＭを含有するポリカーボネートジオールを使用前にそれぞれ加熱融解して混合することなく、作業性を向上させて該ポリウレタンを容易に製造することができる。
また、本発明により、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリウレタンを製造するに際し、作業性を向上させて該ポリウレタンを容易に製造できると共に、イソシアネート化合物との反応において安定した高い反応性を有する、液状のポリカーボネートジオール共重合体を提供することができる。
即ち、エステル交換触媒が亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理されている本発明のポリカーボネートジオール共重合体は、イソシアネート化合物との反応において安定した高い反応性を有する（即ち、イソシアネート化合物との反応の反応速度定数が安定していてかつ高い）ものであることから、前記効果に加え、反応制御が困難又は煩雑になる（例えば、反応後期に反応性が著しく低下する、反応スケールが大きくなると急激な発熱を引き起こす）、或いは反応中に反応物がゲル化するなどの問題を引き起こすことなく、イソシアネート化合物との反応を円滑に行うことができる。
Claims (4)
- アルコキシ又はアリールオキシチタン化合物から選択され、亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理されたエステル交換触媒と、数平均分子量が５００〜２０００であり、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオール：１，４−シクロヘキサンジメタノール（モル比）＝１：２〜２：１からなるポリカーボネートジオール共重合体とを含有するポリカーボネートジオール組成物。
- ジオール成分が１，６−ヘキサンジオール：１，４−シクロヘキサンジメタノール（モル比）＝１：１．５〜１．５：１である請求項１記載のポリカーボネートジオール組成物。
- ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールであるポリカーボネートジオール（Ａ）と、ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリカーボネートジオール（Ｂ）を、エステル交換触媒存在下、Ａ：Ｂ（モル比）＝１：２〜２：１でエステル交換反応させ、次いで、得られるポリカーボネートジオール共重合体を亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理することを特徴とする、請求項１記載のポリカーボネートジオール組成物の製造法。
- １，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を、エステル交換触媒存在下、ＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：２〜２：１で炭酸エステルとエステル交換反応させ、次いで、得られるポリカーボネートジオール共重合体を亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理することを特徴とする、請求項１記載のポリカーボネートジオール組成物の製造法。
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