JPH02284911A - 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂結合剤に関
する、更？Ｃ詳細には非磁性支持体上く形成される磁性
層の結合剤が特定のポリウレタン樹脂からなる走行耐久
性及び長期保存耐久性に優れた磁気記録媒体用ポリウレ
タン樹脂結合剤に関するものである。

従来の技術 一般に、オーデオ機器、ビデオ機器、コンピューター等
に用いる磁気記録媒体（具体的には。

オーデオテープ、ビデオテープ、フロッピーディスクお
よびコンビエータ−用データーテープ等にもちいられる
）は、ポリエステルフィルム等の非磁性の支持体上に磁
性粉と結合剤等を含む磁性塗料ｔ−塗布、乾燥して磁性
層を形成することによって得られる。

このような磁気記録媒体の磁気層を形成するための結合
剤としては、一般に塩化ビニル樹脂。

ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロー
ス樹脂、エポキシ樹脂等が使われている。

近年、オーデオテープ、ビデオテープ、コンピューター
用のデーターテープ等の磁気記録媒体の用途拡大に伴い
、要求性能も多岐に渡っているが、特Ｖこ磁気記録媒体
の高信頼性への要望が増大している。

詳細には鮮明表音、画像を記録再生するための高密度記
録化と高速長時間走行或いは高温高湿時条件下での長時
間走行、かつ長期間保存に耐えうる特性等が特に求めら
れている。

高密度化の方策として、磁性粉の微粒子化、高磁力化が
図られるとともに、磁性層中における磁性粉の充填密度
、いわゆるバッキングデンシティを増大させる傾向が強
くなっている。ところが、前述のような磁性粉の微粒子
化による比表面積の増大や高磁力化による凝集力の増大
に伴い、従来のバインダーでは満足のいく表面性が得ら
れず、ｔｅ比麦面積を増大させるにつれ磁性粉衣面の活
性が強くなり、これを分散するバインダーへ与える影響
も犬きくなシバインダーの劣化が問題となってきている
。

一方、磁気記録媒体は、記録再生時に磁気ヘッド、ロー
ル等と激しく接触するため磁性層の摩耗脱落を生じ、そ
れにより再生出力低下、変動、雑音発生、ドロップアウ
トの増大を来たしたり、摩擦係数の増大・脱落粉による
ロールの汚れ一′等による走行性不良、テープ鳴き、磁
気ヘッドの目づまりなどを起こすことがある。

更に、高温高湿条件下での使用や長期間保存中に磁性層
が劣化Ｌ７、磁性層脱落、磁性層の粘着等が発生し、そ
の改善が要望されている。

発明が解決しようとする課題 磁気記録媒体において、高耐久性を有する結合剤で、か
つ微粒子化した磁性粉にたいしても十分な走行安定性を
示し、高速長時間走行或いは、高温高湿時条件下での長
時間走行、かつ長期間保存に耐えうる特性に優れる磁気
記録媒体に供する結合剤が要望されていた。

本発明者等は、従来の課題を解決するため鋭意研究し念
結果、特定の構造を有するポリウレタン樹脂を結合剤と
し次ときに、耐久性に優れ、かつ磁性層の表面性を大幅
に故実し九磁気記録媒体が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

課題を解決するための手段 即ち本発明は。

磁気記録媒体用結合剤として用いるポリカーボネートポ
リオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネート１反応せし
めてなる水酸基末端ポリウレタン樹脂結合剤において、 Ａ）該ポリカーボネートポリオールが構成成分として、
ポリ　（シクロヘキサン−１，４−ジメタノールカーボ
ネート）ポリオールｆ：２０〜８０ｉｉ量チ使用してな
るものであり、Ｂ）該鎖延長剤が分子量１０００以下の
水酸基またはアミノ基を２個以上含有する化合物でろる ことを特徴とする結合剤である。

本発明のポリウレタン樹脂を構成するポリカーボネート
ジオールは、多価アルコールとエチレンカーボネートと
の脱エタノール縮合反応で見られる。本発明のポリカー
ボネートジオールはシクロヘキサン−１，４−ジメタツ
ール＜ＣＨＤＭ）から成る数平均分子量５００〜３００
０のポリ　（シクロヘキサン−１，４−ジメタノールカ
ーボネート）ポリオール２０〜８０重量価含有し、他の
ポリカーボネートジオールは、ジオールとして１．６−
ヘキサンジオール、ジエチレングＩＪＯ−ル、プロピレ
ンクリコール、１゜４−ブタンジオール、３−メチル−
１，５＝ペンタ／ジオール、１．５−ベンタンジオール
、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール
、１．９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオール
等の樹脂族グリコールがあり、好ましいジオールは１，
６−ヘキサンジオールである。これらとエチレンカーボ
ネートとの反応で得られる数平均分子１５００〜３００
０のポリカーボネートジオールが用いられ末端水酸基金
有している。このようなポリカーボネートジオールは、
単独ｔたは、２種以上を併用することができる。

また、ポリカーボネートジオールは、ｃＨＤＭと他のジ
オールとの共重合体を使用することもできる。

本発明におけるＣ　ＨＤ　Ｍから成るボリカーボネート
ンオールのポリオール中に含有する割合は、２０〜８０
重量％であり、好ましくは、３０〜７０重量％でおる。

この場合、２０％より少くなると、満足できる耐久性が
得られず、逆に８０チを越えて多くなると得られる樹脂
のＴｇ（ガラス転移点）が高くなり硬くて脆く、走行性
の向上には好ましくない。またこれらの水酸基末端ポリ
カーボネートジオールの数平均分子量は５００〜３００
０で、好ましくは７００〜２５００である。

この場合、分子量が５００より小さくなると得られるポ
リウレタン樹脂のウレタン基濃度が大きくなりすぎて樹
脂の柔軟性が乏しくなり、かつ溶剤に対する溶解性が悪
く磁気記鎌媒体の結合剤とじて用いるには余り好ましく
ない。ま九分子量が３０００より大きくなると、得られ
るポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が小さくなりすき
′て樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下し、それを結合剤
としてもちい次磁気記、録媒体は、耐摩耗性及び耐熱性
が低下し、高耐久性の目的には用いることができない。

本発明で使用される鎖延長剤としては、分子量１０００
以下の分子内に水酸基ｔｅはアミン基を少なくとも２個
以上有する化合物で、例えば、エチレングリコール、１
．３−プロピレフ　り’Ｊコール、１．２−プロピレン
グリコール、１゜４−ブチタンジオール、１，５−ベン
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、３−メｆル
ー１．　５−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．８−オクタングリコール、１゜９−ノナンジオ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４
−ジオール、ＣＨＤＭあるいはビスフェノールＡのエチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等の
グリコール、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミ
ン、インホロンジアミン、モノエタノールアミｙ、　Ｎ
、Ｎ＃−ジメチルエチレンジアミン等のジアミンまたは
アミノアルコール等が挙ケラれ、他に特開昭６１−１０
７５３１にしめされるイソシアネート基と反応しウレア
結合を生成する水、尿素も鎖延長剤として使うことがで
きる。

これらは単独ま九は２種以上を併用することができる。

本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしてｔｄ、
２．４−トリレンジインシアネート、２．６−トＩＪレ
ンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジインシアネ
ート、キシレン−１゜３−ジイソシアネート、４．４′
−ジフェニルメタンジインシア、＊−）、４．４’−ジ
フェニルエテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニ
ル−４，４′−ジイソシアネート、２．２′−ジフェニ
ルプロパンー４，４′−ジインシア４−）、、３．３′
−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジインシアネ
ート、４．４’−ジフェニルグロパンジイノシアネート
、ｍ−フェニレンジインシアネート、ｐ−フェニレンジ
インシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３．３’
−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサ、メチレンジインシアネート、リジン
ジイソシアネート等の脂肪族ジインシアネート、インホ
ロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソ７アネー
ト、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジインシアネート
等を挙げることができる。これらの有機ジイソシアネー
トは、芳香族、脂肪族、脂環族、のいずれでもよいが、
好ましくは脂環族シイツクアネートである。

本発明の各成分間のモル比は、水酸基末端ポリカーボネ
ートジオール、鎖延長剤の全モル数に対し有機ジイソシ
アネートのモル数は、Ｎｅ。

１０Ｈ比が０゜８０〜１゜０５、好ましくは０゜８５〜
１゜００として製造される実質上線状で両末端に水酸基
を有し、数平均分子量２００００〜１３００００より好
ましくは３００００〜６００００の数平均分子量を有す
る水酸基末端ポリウレタン樹脂でおる。

この場合、分子量が２００００より低い場合、分散性に
優れているが、樹脂の塗膜形成能が不十分となり、耐久
性と表面滑性の点で、性能が低下するようになる。数平
均分子量が１３００００より大になると分散性が低下す
るとともに、塗料粘度が高くなり塗料製造上、混合、移
送、塗布ρ工程において問題が発生する恐れがあり好ま
しくない。

本発明におけるポリウレタン樹脂の製造方法は、公知の
方法例えば、溶融状態で反応せしめるバルク重合（固形
反応）法、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　メチル
インブチルケトン（ＭＩＢＫ）　　シクロヘキサノ７等
のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
系溶剤、セロソルブ、カルピトール等として知られるグ
リコールエーテル系、セロソルブアセテート等の酢酸グ
リコールエーテル系、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イ
ンプロパツール等のアルコール系溶剤などの単独または
２種以上の混合溶剤中に各成分を溶解せしめた状態で反
応させる溶液重合法等を用いることができる。

本発明の水酸基末端ポリウレタン樹脂の製造において、
必要に応じて触媒及び安定剤を用いることができる。触
媒としては例えばトリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン等の含窒素化合物、ジプチル錫ジラウレート、オク
チル酸錫。

ステアリン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。

本発明に用いることのできる安定剤としては、置換ベン
ゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤、フェノール誘導体
等の酸化防止剤、及び加水分解防止剤等が挙げられる。

本発明に係る磁気記録媒体の結合剤として、本発明のポ
リウレタン樹脂とともに９通常用いられている他のポリ
ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポ
リブチルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、アクリロニ
トリル−ブタンジエン共重合体等の熱硬化性樹脂又は反
応型樹脂及び不飽和プレポリマ、例えばウレタンアクリ
ルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、ま友は多官能
モノマーとして、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エス
テルアクリルタイプ、アリールタイプ等の電子ＩＩＩま
たは紫外線硬化型樹脂を併用することができる。

本発明で用いられる磁性粉としては、たとえばγ−Ｆｅ
２Ｏ３、Ｃｏ含含有−Ｆ　ｅ　２０３、等の酸化鉄磁性
粉、ＣｒＯ２、六方晶系バリウムフェライト微粒子、及
びＦｅ％Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ
−Ｍ　ｎ　−Ｚ　ｎ合金等Ｆｅ、Ｎｉ、　Ｃｏを主成分
とするメタル磁性粉等各種の強磁性粉が挙られる。

本発明に係るｔリウレタン樹脂は、磁気記録媒体以外に
、塗料、接着剤、シーリング剤、防水剤、床材、人工皮
革、繊維処理剤、弾性繊維、クッシ箇ン材、シート、ベ
ルト、フィルム、ロール、ギヤー　ソリッドタイヤ、防
振材、チューブ、バッキング材、靴底（マイクロセルラ
ー）等に利用することができる。

作用 このように樹脂中にＣＨＤ’Ｍから成るポリカーボネー
トポリオールを２０〜８０　Ｎ４１　％含有し几ポリウ
レタン樹脂を結合剤とすることにより、高速長時間走行
或は高温高湿条件下での長時間走行、かつ長時間保存に
耐えうる特性に優れ、磁性層の表面性が大幅に改良され
る。

実施例 次に本発明について、実施例により更に詳細に説明する
。尚、実施例、比較例、応用例等における「部」及び「
％」は断わりのない限り「重量部」及び「重量％」であ
る。

実施例１ 温度計、かくはん機、コンデンサーを備えた反応容器に
、ＣＨＤＭから成るポリカーボネートポリオールＣＣＨ
Ｄ　Ｍ　　Ｐ　ＣＤ　）数平均分子量（Ｍｎ）２０００
を４００部、１．６−ヘキサングリコールから成るポリ
カーボネートポリオール（ＨＧ−Ｐ　ＣＤ）　Ｕｒｎ　
２０００を１６００部、ＣＨＤＭ５８部、シクロへキサ
ノン１１００部及びウレタン化触媒ジプチル錫ジラウレ
ート　（ＤＢＴＤＬ）０．４部加え５０℃で混合し之の
ちインホロンジイソシアネート全Ｒ（ＮＣＯ１０Ｈ比）
０．９８で（約２６１部）を加え８０℃にて反応させ念
。時間と共に粘度が上昇するので適時シクロヘキサノン
、ＭＥＫＫて希釈し、最終ＭＥＫ量２１６４部、シクロ
ヘキサノン量３２４７部（ＭＥＫ／シクロへキサノン＝
　２／３．重責比）とし、固形分３０％となるよつに合
成し九。透明な淡黄色液体で、このポリウレタン樹脂（
ＰＵ−１）溶液は、固形分３０．１チ、粘度３０００ｃ
ｐ／２５℃で、数平均分子量は３００００であっ九。

実施例２ 実施例１に於て、ＣＨＤＭ　　ＰＣＤ（Ｍｎ＝２０００
）を１０００部、）（Ｇ　　ＰＣＤ　（Ｍｎ＝２０００
）を１０００部使用すること以外は原料、使用量反応条
件等全て実施例１と同様に行い、淡黄色液体で、固形分
２９，６％、粘度３．２００ｃｐ／２５°Ｇのポリウレ
タン樹脂（ＰＵ−２）溶液を得た。

実施例３ 実施例１に於て、ＣＨＤＭ−ＰＣＤ（Ｍｎ＝２０００）
を１４００部、　ＨＧ−ＰＣＤ（Ｍｎ＝２０００）を６
００部使用すること以外は原料、使用量、反応条件等全
て実施例１と同様に行い、淡黄色液体で、固形分２９．
５％、粘度２８００ｃｐ／２５℃のポリウレタン樹脂（
ＰＵ−３）溶液を得次。

実施例４ 実施例１に於てＣＨＤＭ−ＰＣＤ（Ｍｎ＝１０００）を
５００　＠％ＨＧ−ＰＯＤ（Ｍｎ＝１０００）を５００
部使用すること以外は原料、使用量１反応条件等全て実
施例１同様に行い淡黄色液体で、固形分３０．２％、粘
度３６００　ｃｐ／２５℃のポリウレタン樹脂（ＰＵ−
４）溶液を得た。

実施例５ 実施例１においてＣＨＤ　Ｍ　−Ｐ　ＣＤ　（Ｍｎ　＝
７００）ｔ−１０００部、ＨＧ−ＰＣＤ（Ｍｎ＝１００
０）を７００部使用すること以外は原料、使用量１反応
条件等全て実施例１と同様に行い。固形分３０．４チ、
粘度２４００ｃｐ／２５℃の淡黄色液体のポリウレタン
樹脂（ＰＵ−５）溶液を得た。

実施例６ 実施例１においてＣＨＤＭ−ＰＣＤ（Ｍｎ＝２５００）
ｉ　１０００部、ＨＧ　−Ｐ　ＣＤ（Ｍｎ＝ＩＱＯＯ）
を１０００部使用すること以外は原料、使用量。

反応条件等全て実施例１と同様【合成し、固形分３０．
０％、粘度３８００ｃｐ／２５℃の淡黄色液体のポリウ
レタン樹脂（ＰＵ−６）溶液を得九。

実施例７ ＣＨＤＭおよび１，６−ヘキサングリコールを各々５０
％ずつ含有するポリカーボネートポリオ−／Ｉ／（Ｍｎ
　＝２０００　）を２０００部、ＣＨＤＭを５８部に：
たいして、インホロンジイソシアネート全Ｒが０．９８
と在るよう加え、実施例１と同様にして反応させ、固形
分２９．９％、粘度３１００ｃｐ／２５℃の淡黄色液体
のポリウレタン樹脂（ＰＵ−７）ｍ液を得た。

比較例１ ポリカーボネートポリオールとしてＨＧ−ＰＣＤ　（Ｍ
ｎ＝２０００）２０００部を使用すること以外は実施例
１と同様に反応を行い、淡黄色液体で、固形分２９，８
チ、粘度２５００ｃｐ／２５℃のポリウレタン樹脂（比
較−１）を得た。

比較例２ 実ｍ　例ｉ　Ｋ於’テＣＨＤ　Ｍ　−Ｐ　ＣＤ　（Ｍｎ
＝２０００）を２００、ＨＧ−ＰＣＤ（Ｍｎ＝２０００
）　ｔ−１ｓｏ。

部使用すること以外は同様にして、淡黄色液体の、固形
分３０．１％、粘度２９００ｃｐ／２５℃のポリウレタ
ン樹脂（比較−２）を得几。

クリヤフィルムの耐久性評価 実施例及び比較例で得念各々の樹脂を使用し試験を行っ
た。

クリアフィルム作成；樹脂１００部に対してポリイソ・
ンアネート　（コロネートし：日本ポリウレタン工業製
商品名）１０部加え（各々固形分換算）　離型紙上にナ
イフコータを用い、乾燥膜厚１００μとなるように塗布
、６０℃Ｘ１５分間処理後、１２０″ＣＸ３０分間処理
後、２５℃×３日間硬化乾燥させ耐久性評価の試料とし
た。

耐久性試験；クリアフィルムをＪ　Ｉ　８４　号タンベ
ルでカットした試験片を７０℃Ｘ９５ＳＲＨの恒温恒湿
槽に入れ、５週間放置し、ＪＩＳＫ−６３０１の試験方
法に従って、フィルム物性の保持率を求めた結果を表１
に示す。

保持率；　（試験後ＴＢ（６るいはＩＢ）／試験後ＴＢ
　（あるいはＥＢ））Ｘ１００ 以下余白 表 表１の註 ＴＢ；破断時強度（Ｋｇ／ｍ）、ＥＢ；破断時伸び＠）
磁性塗料及び磁性層の評価 応用例１ 実施例１で得たポリウレタン’／ＭＭＣＰＵ−１）をも
ちいて、磁気記録媒体用配合組成物を卓上す／ドグライ
ンドミル（五十嵐機械ＫＫ製）で８時間分散させ得られ
た磁気塗料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に乾燥後厚さ５μｍになるようＫＷ１布し
乾燥し、各々の光沢度を見た（第３表）。また８時間分
散して得穴磁気塗料にポリイソシアネートとしてコロネ
ート−Ｌ（日本ポリウレタン工業製）を硬化剤として樹
脂分換算でポリウレタン樹脂（Ａ）の１０ｖｔ％加え、
更に１時間混合してから、厚さ１２μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に乾燥後厚す５μｍになるよ
うに２０００ガウスの磁場を印加しつつ塗布してから、
６０℃１日放置し磁気テープを得た。結果を表２に示す
。

磁気記録媒体用配合組成物 Ｃｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３１００部 ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）　　（樹脂分）　　　　
２５部レシチン　　　　　　　　　　　　　２部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　１１０部ＭＥＫ　　　　　
　　　　　　　　　１１０部シクロヘキサノン　　　　
　　　　　７０部応用例２〜７．比較応用例１〜２ 応用例１で用いたポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）の代わ
りに実施例ＰＵ−２〜７及び比較例１〜２で得たポリウ
レタン樹脂（比較−１、比較−２）を用いて、実施例１
と同様の処方で磁気テープの走行特性を評価し比。結果
を表２に示す。

走行動摩擦変動：６０℃Ｘ９５％ＲＨｘ４週間中での走
行試験における動摩擦系数の変化 を表面性測定機（新来科学機器法ＨＥ ＩＤＯＮ−１４）にて測定した。

６０°ＣＸ９５％ＲＨＸ４週間保存後の密着性低下量及
びソックスレー抽出試験 による劣化（抽出量）をみ九。

耐久性： 表　　２ 表２の註 記号は以下の通りである。

Ｏ：変化率５チ以下 Ｏ：変化率５％〜１０チ Δ：変変化率１０一〜２０ チ：変化率２０％以上 表１、表２の結果から明らか々ように、ポリカーボネー
トポリオールとしてＣＨＤＭから成るポリカーボネート
を使用して製造されたポリウレタン樹脂およびこれを磁
性層の結合剤とじ几磁気記録媒体は、耐久性及び走行安
定性に優れていることがわかる。

発明の効果 本発明の水酸基末端ポリウレタン樹脂は、分子量５００
〜３，０００のポリカーボネートポリオール　鎖延長剤
有機ポリイソシアナートから構成され、ポリカーボネー
トポリオールは、その構成成分としてシクロヘキサン−
１，４−ジメタツールを２０〜８０チ含有することによ
り、得られるポリウレタン樹脂の耐久性、並びにこれを
磁性層の結合剤とした磁気記録媒体の耐久性、走行安定
性は極めて優れたものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 磁気記録媒体用結合剤として用いるポリカーボネートポ
   リオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネートを反応せし
   めてなる水酸基末端ポリウレタン樹脂結合剤において、 Ａ）該ポリカーボネートポリオールが構成成分として、
   ポリ（シクロヘキサン−１、４−ジメタノールカーボネ
   ート）ポリオールを２０〜８０重量％使用してなるもの
   であり、 Ｂ）該鎖延長剤が分子量１０００以下の水酸基またはア
   ミノ基を２個以上含有する化合物である ことを特徴とする結合剤