JPH0229916A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープ等の磁気記録媒体に関するもので
あり、さらに詳細には非磁性支持体上に形成される磁性
層に含まれる結合剤の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層を有する磁気記録媒体において、上記磁
性層を構成する結合剤にアミノ基を有するポリウレタン
樹脂と分子中に極性基としてエポキシ基を有する化合物
を使用することにより、耐久性に優れた磁気記録媒体を
提供しようとするものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体、特にＶＴＲ（ビデオテープレコー
ダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った
場合にも高再生出力を得るために、磁気特性、電磁変換
特性等の向上が要望されている。そこで、磁性粉末の微
粒子化、高磁力化が進められ、磁性層中における磁性粉
末の充填密度。

いわゆるバッキングデンシティを増大させる傾向が強く
なっている。

ところで、上述の如く磁性粉末のバッキングデンシティ
が増大すると、結果として磁性層中に結合剤の占める割
合が大幅に低下することになり、例えば磁気記録媒体と
した時に磁性層の剥がれを生じる等、磁性層の強度劣化
を招来する虞れがある。したがって、係る磁性層の強度
劣化を防止するためには、塗膜を構成する結合剤の強度
を向上させる必要がある。

このような状況から、例えば塗膜物性に優れたポリウレ
タン樹脂を結合剤として用い、当該結合剤を架橋させる
ことにより磁性塗膜の機械的強度を向上させる方法が提
案されている０例示するならば、ポリウレタン樹脂中に
電子線感応二重結合を導入して架橋構造を形成するもの
、あるいはポリウレタン樹脂中の水酸基とイソシアナー
トとの反応を利用して架橋構造を形成するもの等である
。

しかしながら、ポリウレタン樹脂を架橋させる方法にお
いて、上記電子線感応二重結合を導入する場合には、架
橋構造を形成させるために非常に高価な設備が必要とな
り実用性に乏しい。

一方、ポリウレタン樹脂の水酸基とイソシアナート化合
物等との反応を利用して架橋構造を形成する場合には、 −ＮＧＯ＋　　−０）１　−一→　−ＮＧＯ−■０ という反応を目的としているのに対して、実際には、 ＮＣＯ＋　１ｌｚｏ　　　Ｎ１１ｚ　＋ＣＯｚという反
応式で表されるようにイソシアナート基が水分と優先的
に反応し、さらに生成したアミノ基が、 −Ｎ１１よ＋　−ＮＣＯ−→−ＮＩＩＣＮＨ−〇 で表されるように、他のイソシアナート基と反応してし
まうという不都合が生ずる。すなわち、イソシアナート
化合物と水酸基との反応により架橋構造を形成しようと
すると、特にイソシアナート基が水分の影響を受は易く
、実質的に架橋に寄与するイソシアナート基が減少して
しまい、充分に架橋構造を形成することができない虞れ
がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように、電子線感応結合により架橋構造を形成さ
せ塗膜の機械的強度を増加させる結合剤や、イソシアナ
ートと水酸基との反応を利用し架橋構造を形成させ塗膜
の機械的強度を増加させる結合剤等では、設備的な問題
から実用性に欠けたり、反応自体が水分の影響を受けや
すく良好な架橋構造を形成しない等の問題を抱えており
、これらを結合剤として用いた磁気記録媒体は充分な耐
久性が得られないといった不満を残している。

そこで本発明は、これら技術分野の前記欠点を解消する
ために提案されたものであって、架橋構造を形成する際
の反応時に水分の影響を受けずに良好な架橋構造を有す
る結合剤を提供し、耐久性に優れた磁性層を有する磁気
記録媒体を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上述の目的を達成せんものと長期に亘り鋭
意研究の結果、アミノ基を有するポリウレタン樹脂と分
子中にエポキシ基を有する化合物とからなる結合剤が優
れた耐久性を示すことを見出し本発明を完成するに至っ
たものである。

すなわち、本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結
合剤とを主体とする磁性層を有する磁気記録媒体におい
て、前記磁性層はアミノ基を有するポリウレタン樹脂と
分子中にエポキシ基を有する化合物を結合剤として含有
することを特徴とするものである。

本発明の磁気記録媒体において、結合剤として使用され
るポリウレタン樹脂は、アミノ基を導入したポリウレタ
ン樹脂である。

ここで、主体となるポリウレタン系樹脂は従来より公知
のものがいずれも使用可能で、例えばポリエステルポリ
ウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネー
トポリウレタン等各種のポリウレタン樹脂が挙げられる
。

上記ポリウレタン樹脂のうち例えばポリエステルポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタン等は、ポリヒドロキ
シ化合物とポリイソシアナートとの反応によって得られ
るものであるが、樹脂の主体となるポリヒドロキシ化合
物及びポリイソシアナ−トとしては、分子量約５００〜
５０００の長鎖ジオール、分子量約５０〜５００の短鎖
ジオール、有機ジイソシアナートを用いることが好まし
い。

長鎖ジオールは、例えばポリエステルジオール、ポリエ
ーテルジオール及びポリエーテルエステルグリコール等
に大別される。ポリエステルジオールとしては、具体的
には例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アル
コールエステルと、エチレングリコール、１．３−プロ
ピレングリコール、ｌ、４−ブチレングリコール、ｌ、
６−ヘキサングリコール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、あるいはビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物等またはこれらの混合物とを反応
して得られるポリエステルジオール類またはε−カプロ
ラクトン等のラクトンを開環重合して得られるラクトン
系のポリエステルジオール等が挙げられる。ポリエーテ
ルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリ
コール類またはこれらの共重合ポリエーテルグリコール
等が挙げられる。また、ポリエーテルエステルグリコー
ルとしては、上記ポリアルキレンエーテルグリコールを
ポリオール成分として脂肪族または芳香族ジカルボン酸
と反応させて得られるポリエステルグリコール類が挙げ
られる。この長鎖ジオールの分子量があまり小さすぎる
と、得られるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が大き
くなりすぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対
する溶解性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用
いるのにはあまり好ましくない。逆に、長鎖ジオールの
分子量があまり大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオー
ル含有量が多くなりすぎて相対的にウレタン基濃度が非
常に小さくなるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下
する。

短鎖ジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．６−
ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪
族グリコールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物またはプロピオンオキサイド付加物、ハイ
ドロキノンのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオ
ール等があり、ポリウレタン樹脂の性質に応じてこれら
を単独または種々の量比で混合して使用できる。

さらに、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド
付加物、２−メチルプロパン−１，２，３−）ジオール
、４−〔ビス（２−ヒドロキシエチル））−２−ヒドロ
キシペンクン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリ
オール、１．２．６−ヘキサングリコール、１−ビス（
２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−プロパツール、ジ
ェタノールアミンのプロピオンオキサイド付加物等のト
リオールを併用することも可能である。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の
脂肪族ジイソシアナート、トフエニレンジイソシアナー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４−）リレ
ンジイソシアナート、２．６−トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、３．３−ジメ
トキシ−４，４゛−ジフェニレンジイソシアナート、３
．３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシア
ナート、４，４゛−ジイソシアナートジフェニルエーテ
ル、１．５−ナフタレンジイソシアナート、２．４−ナ
フタレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート
、１．３−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、１
．４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、４．４
′−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、イソホ
ロンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート等が
挙げられる。

これに対して、ポリカーボネートポリウレタンは、カー
ボネート結合（炭酸エステル結合）が導入されたポリオ
ール及びポリイソシアナートとを縮合させることによっ
て得られるものである。

ここで上記カーボネート結合が導入されたポリオールと
は分子量３００〜２００００　、水酸基価２０〜３００
で、一般式１（０−Ｒ−ＯＲにおけるＲが例えば、多価
アルコールとホスゲン、クロル酢酸エステル、ジアルキ
ルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの縮合に
よって得られるポリカーボネートポリオールあるいはま
た前記ポリカーボネートポリオールと一般弐〇〇〇Ｃ−
Ｒ’−Ｃｏｏｌ　　（Ｒ’は−（ＣＨｘ）ａ−かを表す
〕の縮合よりなる分子９３００〜２００００、水酸基価
５〜３００のポリエステルポリオールである。また、そ
の他前述したポリオール、例えばポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポ
リオール等を併用してもよい。

また、ポリイソシアナートとは、例えばトリレンジイソ
シアナート、キシリレンジイソシアナート、トルイジン
ジイソシアナートやその他前述したものがいずれも挙げ
られる。

なお、本発明において言うポリウレタン系樹脂とは、前
述の各種ポリウレタン樹脂の他、ポリウレア樹脂、ポリ
ウレタンウレア樹脂も含むものとする。上記ポリウレア
樹脂、ポリウレタンウレア樹脂は、ポリウレタン樹脂を
構成する有機ジイソシアナートの一部または全部を有機
ジアミンとすることによって得られる。

上述のポリウレタン系樹脂にアミノ基を導入する方決と
しては、一般に知られたアミノ基の導入方法がいずれも
採用でき、特に制限されるものではない。

例えば、上記ポリウレタン樹脂にアミノ基を導入するに
あたっては、ポリウレタン樹脂を合成する際に末端の−
ＮＧＯをジアミンで変性すればよく、これによりポリウ
レタン樹脂の主鎖の中にアミノ基が導入されて、所望す
るアミノ基を有するポリウレタン樹脂となる。

上記ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン。

ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１
．７−ジアミノへブタン、ｌ、８−ジアミノオクタン、
１．９−ジアミノノナン、　１．１０−ジアミノデカン
等の脂肪族ジアミン、０−フェニレンジアミン、訃フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジ
アミン等が挙げられる。

アミノ基の含有量は、ポリウレタン系樹脂に対して０．
０１〜１．０　ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

その理由は、アミノ基の含有量が０．０１　ｍｍｏｌ／
ｇ未満であると架橋性が不足し、逆に１．　Ｏｍｍｏｌ
／ｇを越えると溶剤に対する溶解性が低下するとともに
得られる塗膜の耐湿性も悪くなるからである。

また、アミノ基を有するポリウレタン系樹脂の数平均分
子量は５０００〜１０００００であるのがよい、この分
子量が５ｏｏｏ未満では耐久性が不充分で、１００００
０を越えると溶剤に対する溶解性が低下する。

上記アミノ基を有するポリウレタンの量は磁性粉１００
重量部に対して１．０重量部〜３０重量部であることが
好ましい。

一方、前記アミノ基を有するポリウレタン樹脂を架橋さ
せるために用いられるエポキシ基を有する化合物は、少
なくとも分子中に２個以上のエポキシ基を有するもので
あればよく、樹脂であってもよくより低分子量の化合物
であってもよい。

上記化合物として少なくとも分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するものとしては、例えばブタジェン系樹脂、
ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を主体とし、これ
らにエポキシ基を導入したものやエポキシ樹脂等が挙げ
られる。あるいはより低分子の化合物としては、 ■グリコール、多価アルコールのグリシジルエーテル ■多官能イソシアネートとグリシドール等の水酸基５エ
ポキシ基を有する化合物との反応物■ジカルボン酸、多
価カルボン酸のグリシジルエーテル ■エポキシ変性ボリシロキサン 等を挙げることができる。

ここで、上記ブタジェン系樹脂としては、１．３−ブタ
ジェンを主体とするブタジェンゴム、１．３−ブタジェ
ンとスチレンの共重合体であるブタジェンスチレンゴム
（ＳＢＲ）、１．３−ブタジェンとアクリロニトリルの
共重合体であるブタジェン−アクリロニトリルゴム（Ｎ
ＢＲ）等が挙げられる。

さらには第３成分としてブタジェン化合物と共重合可能
な七ツマ−を含んでいてもよい。

上記ブタジェン化合物と共重合可能な七ツマ−としては
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、マレイン酸、ａ水マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、ヒドロキシアクリレート　ヒドロキシメタクリレ
ート　プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらモノ
マーの１種もしくは２種以上を選んで共重合させること
により、溶剤への溶解性や塗膜物性９強磁性粉末の分散
性、架橋性等をある程度コントロールすることができる
。

但し、この場合、共重合体中にブタジェンの占める割合
は９５〜５０重景％の範囲とすることが好ましく、ブタ
ジェンの含有量が５０重量％未満だと本来のブタジェン
系共重合体の特徴が失われ、例えばＳＮ比が劣化する。

また、平均分子量としては５０００〜１０００００程度
であることが好ましい。

また、上記ブタジェン化合物と共重合可能な二重結合を
有し、架橋構造を形成するために導入されるエポキシ基
を有する単量体としては、例えばアクリルグリシジルエ
ーテル、メタクリルグリシジルエーテル等の不飽和アル
コールのグリシジルエーテル類、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートグリシジル−Ｐ−ビニル
ベンゾエート、メチルグリシジルイタコネートグリシジ
ルエチルマレート、グリシジルビニルスルホネートグリ
シジル（メタ）アリルスルホネート等の不飽和酸のグリ
シジルエステル類、ブタジェンモノオキサイド、ビニル
シクロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５，６−
エポキシヘキセン等のエポキシドオレフィン類等が挙げ
られる。

上記ブタジェン系共重合体に含まれるエポキシ基の量と
しては０．０２〜２ｍｍｏｌ／ｇ程度であることが好ま
しい、このエポキシ基の量が少ない場合には耐久性が劣
化してしまい、多い場合には塗料化が難しくなってしま
う。

エポキシ基を含有するビニル系共重合体は、ビニル系化
合物を主体としてなるもので、これに架橋構造を形成す
るために導入されるエポキシ基とビニル系化合物と共重
合可能な二重結合を有する単量体とを共重合させてなる
ものである。

ビニル系化合物としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ビニルアルコール。

メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セ
チルビニルエーテル等のビニル糸上ツマ−（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、　（メタ）アクリル酸イソプロピル
、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）アクリル酸
ラウリル、　（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸エステル等アクリル系モノマー、塩化
ビニリデン。

フッ化ビニリデン等のビニリデン系モノマー等が挙げら
れ、これらの一種または二種以上が共重合したものが使
用可能である。

また、上記ビニル系化合物と共重合可能な二重結合を存
し、架橋構造を形成するために導入されるエポキシ基を
有する単量体としては、例えば前記ブタジェン系樹脂で
述べたものと同様なエポキシ基を有する単量体を用いる
ことができる。

さらに、上記ビニル系共重合体には、その特性改善のた
めに前記ビニル系化合物と共重合可能な二重結合を有す
るその他の単量体を共重合させてもよい、かかる単量体
としては、例えば１．３−ブタジェン等のブタジェン系
モノマー、マレイン酸。

無水マレイン酸、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチ
ルベンジル、マレイン酸−ジー２−ヒドロキシエチル、
イタコン酸ジメチル、スチレン、α−メチルスヂレン、
ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プ
ロピレン等が挙げられる。

上記ビニル系共重合体に含まれるエポキシ基の量として
は、０．０１〜２．０ｍｍｏ　ｌ／ｇ程度であることが
好ましい、このエポキシ基の量が少ない場合には耐久性
が劣化してしまい、多い場合には塗料化が難しくなって
しまう。

一方、エポキシ基を有するポリウレタン系樹脂は、ポリ
ウレタン系樹脂中にエポキシ基を導入したものである。

このエポキシ基含有ポリウレタン系樹脂に用いるポリウ
レタン系樹脂は、前述のアミノ基含有ポリウレタン系樹
脂と同様のものが使用可能である。

上述のポリウレタンにエポキシ基を導入するには、ポリ
ウレタンを合成する際のウレタン化反応の時に、末端に
存在する一ＮＧＯをグリシドール（Ｃ：ＨｉＯｔ）のよ
うに分子内に水酸基とエポキシ基の双方を含有している
ような化合物で変性すればよい、これによりポリウレタ
ンの主鎖の中にエポキシ基が導入されて、所望するエポ
キシ基を有するポリウレタンとなる。なお、ここでポリ
ウレタンに含まれるエポキシの量としては０．０１〜２
ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。このエポキシ基の
量が少ない場合には耐久性が劣化してしまい、多い場合
には塗料化が困難となってしまう。

以上のように、本発明においては、前記エポキシ基を有
する化合物と、アミノ基を有するポリウレタン樹脂とを
組み合わせることにより、ポリウレタン樹脂中に含まれ
るアミノ基が上記化合物中に含まれるエポキシの開環反
応を促進する。その結果上記エポキシ基とポリウレタン
樹脂もしくはその他の樹脂に含まれる活性水素との間で
反応が促進され架橋構造が発現する。この架橋構造が磁
気記録媒体の耐久性向上に寄与するものと考えられる。

例えば、前記化合物としてエポキシ基を有するブタジェ
ン系共重合体と、前記アミノ基を有するポリウレタン樹
脂とを組み合わせることにより、アミノ基とエポキシ基
との間で反応しブタジェン系共重合体とポリウレタン樹
脂間で架橋構造が発現し、耐久性に優れた塗膜となる。

この架橋反応は次のように示される。

（但し、ＲＰＩはブタジェン系共重合体を表し、ＲＰＩ
Ｉはポリウレタン樹脂を表す、）他の例を挙げると、前
記化合物としてエポキシ基を有するビニル系共重合体と
前記アミノ基を有するポリウレタン樹脂とを組み合わせ
ることにより、アミノ基とエポキシ基との間で反応しビ
ニル系共重合体間またはビニル系共重合体とポリウレタ
ン樹脂間で架橋構造が発現し、耐久性に優れた塗膜とな
る。

この架橋反応は次のように示される。

（以下余白） （但し、ＲＰＶはビニル系共重合体を表し、ＲＰＩＩは
ポリウレタン樹脂を表す、） なお、本発明に係るエポキシ含有化合物の磁性塗料への
添加量は、化合物のエポキシ当量を考慮して適当な■を
添加する。

特にエポキシ基含有化合物としてエポキシ基を有するビ
ニル系共重合体を用いる場合には、当該ビニル系共重合
体とポリウレタン樹脂の比率としてはビニル系共重合体
／ポリウレタン樹脂＝０．２〜５程度であることが好ま
しい。

また、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂を用いる場
合には、当該ポリウレタン樹脂とアミノ基を有するポリ
ウレタン樹脂との比率としては、前者／後者−１／９〜
９／１の割合であることが好ましい。

また、エポキシ基を有するブタジェン系共重合体を用い
る場合には、当該ブタジェン系共重合体とアミノ基を有
するポリウレタン樹脂との比率としてはブタジェン系共
重合体／ポリウレタン系樹脂＝２／８〜８／２の割合で
あることが望ましい。

本発明の磁気記録媒体で使用される結合剤には、さらに
第３アミン化合物を添加することにより、上記化合物の
エポキシ基の開環反応を促進することができ、該開環反
応を利用して例えばブタジェン系共重合体又はビニル系
共重合体等に含まれる活性水素（例えば水酸基）と架橋
させブタジェン系共重合体又はビニル系共重合体等同士
で架橋構造を形成することも可能である。勿論、ポリウ
レタン樹脂に含まれる水酸基との間で同様の架橋構造を
形成することも可能である。このようにブタジェン系共
重合体又はビニル系共重合体等とポリウレタン系樹脂間
の架橋構造とブタジェン系共重合体又はビニル系共重合
体等同士の架橋構造とを併用することによって、より一
層強度に優れた磁性塗膜が得られる。

また、本発明の磁気記録媒体で使用される結合剤、には
、ポリイソシアネートを硬化剤として加え、このポリイ
ソシアネートと前記化合物の水酸基との反応を利用して
架橋構造を形成することも可能であり、エポキシ基によ
る架橋構造と併用することによって、より一層強度にす
ぐれた磁性層が得られる。

上述のエポキシ基を有する化合物とアミノ基を有するポ
リウレタン系樹脂は、その他の結合剤と混合して用いて
もよい。

かかる他の結合剤としては、磁気記録媒体の結合剤とし
て従来から使用されているものが使用可能であって、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体。

塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化とニル−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニト
リル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共
重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合
体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑
性ポリウレタン樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリルーブタジエンーメク
クリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セルロース
誘導体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウ
レタン樹脂。

尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素ホルムア
ルデヒド＃Ａ脂またはこれらの混合物等が挙げられる。

なかでも、柔軟性を付与するとされているポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリルブタジェン
共重合体等が好ましい。

上記エポキシ基を有する化合物もしくはアミノ基を有す
るポリウレタン系樹脂あるいは併用するその他の結合剤
には、さらに分散性を向上させる目的から親木性極性基
を導入してもよい、上記親水性極性基としては、−３Ｏ
Ｊ基、−０ＳＯ，Ｍ基、ＰＯ（ＯＭ’）ｚ基、−Ｃ００
Ｍ基、−ＮＧ３Ｊ基（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ
金属原子を、Ｍｏは水素原子。

アルカリ金属原子又は炭化水素原子を、Ｇはアルキル基
を、Ｊはハロゲンをそれぞれ表す、）等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば強磁
性粉末を上述の結合剤中に分散し有機溶剤に溶かして調
製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形成
される。

ここで、上記非磁性支持体の素材としては、通常この種
の磁気記録媒体に使用されるものであれば如何なるもの
であってもよく、例えばポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロ
ースダイアセテート、セルロースアセテートブチレート
等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチック、
紙、アルミニウム、ｗ４等の金属、アルミニウム合金、
チタン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン
等が挙げられる。この非磁性支持体の形態としては、フ
ィルム、テープ。

シート、ディスク、カード、ドラム等のいずれでも良い
。

また、上記磁性層に用いられる強磁性粉末には通常のも
のであればいずれも使用することができる。したがうて
、使用できる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄粒子、
強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、大方晶系バリウ
ムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、即ちマグヘマイト（ＴＦｃ４０２．　　Ｘ＝１．
５０）　、？ダネタイト（Ｆｅ３０４　、　　ｘ　＝１
．３３）及びこれらの固溶体（Ｆ　ｅ　Ｏｘ　、　１．
３３＜　ｘ　＜１．５０）である。さらに、これら強磁
性酸化鉄には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加し
てもよい、コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型
と被着型の２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、Ｃｒｏｗあるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ。

Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ等の少なくと
も一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ。

Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ、
Ｍｎ−Ｂ１．Ｍｎ−Ａｌ！、、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等が使用
でき、またこれらに種々の特性を改善する目的でＡｎ！
、Ｓｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ。

Ｚｎ等の金属成分を添加しても良い。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の他
に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、
防錆剤等が加えられても良い。これら分散剤、潤滑剤、
研磨剤、帯電防止剤、防錆剤としては、従来公知のもの
がいずれも使用可能である。

上述の磁性層の構成材料は、有機溶剤に溶かして磁性塗
料として調製され、非磁性支持体上に塗布されるが、そ
の磁性塗料の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジクロヘキサノン等の
ケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル。

酢酸グリコールモノ匣チルエーテル等のエステル系溶剤
、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチル
エーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶剤、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロロベン
ゼン等の有機塩素化合物系溶剤が挙げられる。

〔作用〕

エポキシ基を有する化合物とアミノ基を有するポリウレ
タン樹脂を併用することにより、良好な架橋構造が発現
する。この架橋反応は水分の影響を殆ど受けることな（
進行するため、エポキシ基を有する化合物とアミノ基を
有するポリウレタンからなる結合剤は機械的強度に優れ
たものとなる。

また、このアミノ基はポリウレタン以外例えば塩化ビニ
ル、フェノキシ、硝化綿等に含まれる水酸基等の活性水
素とエポキシ基との反応を促進する作用も有している。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定するものではない。

先ずアミノ基を有するポリウレタン樹脂及びアミノ基を
含有しないポリウレタン樹脂を合成した。

これら合成したポリウレタン樹脂を第１表ａ〜第１表Ｃ
に示す。

（以下余白） 第１表ａ 第１表Ｃ 第１表す なお上記表中のＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアナ
ートを、ＨＧは１．６ヘキサングリコールを、ＣＨＤＭ
はシクロヘキサンジメタツールを、ＥＣはエチレングリ
コールを、ＮＰＣはネオペンチルグリコールを表す。

実ＪｉＪＬＬ 本実施例は、エポキシ基を有する化合物としてエポキシ
基含有ブタジェン系共重合体を用いた例である。

本実施例で使用したエポキシ基含有ブタジェン系共重合
体を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 Ｃｏ被着ｙ−ＦｅｘＯｚ　　　　　　　　ｔｏｏ重量部
（比表面積４０イ／ｇ） エポキシ基含有化合物　　　　　　　　１０重量部アミ
ノ基含有ポリウレタン系樹脂　　　１０重量部ニトロセ
ルロース　　　　　　　　　　　４重量部カーボンブラ
ック（帯電防止剤）　　　　２重量部ＣｒｇＯ３（研磨
剤）　　　　　　　　　２重量部ジメチルシリコーン（
潤滑剤）　　　　　１重量部ブチルステアレート（潤滑
剤）　　　　　１重量部メチルエチルケトン　　　　　
　　　１００重量部トルエン　　　　　　　　　　　　
　　６０重量部シクロヘキサノン　　　　　　　　　　
６０重量部本実施例においては、以下の処理方法Ａ〜処
理方法Ｃによりサンプルテープを１０種類作製した。

怒」じｍ 上記組成物をボールミルにて２４時間混合し、３μｍの
フィルタで濾過した後、これを１４μｍ厚のポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に乾燥後の膜厚が６μｍと
なるように塗布した０次いで、磁場配向処理を行った後
、乾燥して巻き取った。

さらにスーパーカレンダー処理を行った後、さらに７５
℃にて２４時間加熱処理を行い、１７２インチ幅に裁断
してサンプルテープを作製した。

娼１ツｌ且 Ｃｏ被着１−Ｆｅ、Ｏ。

（比表面８１４０Ｍ／ｇ） エポキシ基含有化合物 アミノ基含有ポリウレタン系樹脂 カーボンブラック（帯電防止剤） Ｃｒｙ’ｓ（研磨剤） ジメチルシリコーン（潤滑剤） ブチルステアレート（潤滑剤） メチルエチルケトン トルエン シクロヘキサノン １００重量部 １２重量部 １２重量部 ２重量部 ２重量部 １重量部 １重量部 １００重量部 ６０重量部 ６０重量部 上記組成物を処理方法Ａと同様の方法で処理し、サンプ
ルテープを作製した。

妃１，１−ａ 強磁性粉末Ｃｏ−被着ｙ　　Ｆｅ！０３　１００重量部
（比表面積４０イ／ｇ） エポキシ基含有化合物　　　　　　　　８重量部アミノ
基含有ポリウレタン系樹脂　　　１６重量部ブチルステ
アレート　　　　　　　　　　１重量部アルミナ　　　
　　　　　　　　　　　３重量部帯電防止剤（カーボン
）　　　　　　　　２重量部メチルエチルケトン　　　
　　　　　１００重量部メチルイソブチルケトン　　　
　　　　６０重量部トルエン　　　　　　　　　　　　
　　６０重量部上記組成物をボールミルにて３２時間混
合し、３μｍのフィルタで濾過した後、１４μｍ厚のポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の膜厚が
６μｍとなるように塗布した０次いで、磁場配向処理を
行った後、乾燥して巻取った。これをスーパーカレンダ
ー処理した後、７０°Ｃ１２４時間加熱処理を行い、さ
らにオレイン酸１重量部相当をトップコートした後、１
／２インチ幅に裁断してサンプルテープを作製した。

以上の処理方法により各サンプルテープを作製したが、
第３表に各サンプルテープに使用したアミノ基含有ポリ
ウレタン系樹脂とエポキシ基含有ブタジェン系共重合体
の種類及び処理方法を示す。

第３表 第４表 得られた各サンプルテープについて、それぞれスチル特
性、粉落ちを測定した。

なお、上記スチル特性はサンプルテープに４．２Ｍ）Ｉ
ｚの映像信号を記録し、再生出力が５０％に減衰するま
での時間とした。また、粉落ちは６０分シャトル１００
回走行後のヘッドドラム、ガイド等への粉落ち量を目視
にて観察し、減点法（−５〜０）で評価した。結果を第
４表に示す。

本実施例は、エポキシ基を有する化合物としてエポキシ
基含有ビニル系共重合体を用いた例である。

本実施例で使用したエポキシ基含有ビニル系共重合体を
第５表に示す。

（以下余白） 第５表 潤滑剤（ステアリン酸）　　　　　　　　　ｌＩｉ量部
洞部潤滑剤チルステアレート）　　　　　１重量部研磨
剤（ＣｒｔｅＳ）　　　　　　　　　　２重量部帯電防
止剤（カーボン）　　　　　　　　２重量部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　１００重量部メチルイソブチ
ルケトン　　　　　　　６０重量部トルエン　　　　　
　　　　　　　　　６０重量部本実施例においては、以
下の処理方法りによりサンプルテープを９種類作製した
。

兜」ツｌ旦 強磁性粉末　　　　　　　　　　　　１００重量部（比
表面積３５ポ／ｇ、Ｃｏ−被着γ酸化鉄）エポキシ基含
有化合物　　　　　　　　１２重量部アミノ基含有ポリ
ウレタン系樹脂　　　１２重量部上記組成物をボールミ
ルにて２４時間混合し、フィルタで濾過した後、これを
１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に
乾燥後の膜厚が６μｍとなるように塗布した０次いで、
磁場配向処理を行った後、乾燥して巻取った。これをカ
レンダー処理した後、さらに６０℃、２４時間加熱処理
を行い、１／２インチ幅に裁断してサンプルテープを作
製した。

以上の処理方法りにより各サンプルテープを作製したが
、第６表にサンプルテープに使用したアミノ基含有ポリ
ウレタン系樹脂とエポキシ基含有ビニル系共重合体の１
１１を示す。

第６表 実ｍ 本実施例は、エポキシ基を有する化合物としてエポキシ
基含有ポリウレタン系樹脂を用いた例である。

本実施例で使・用したエポキシ基含有ポリウレタン系樹
脂を第８表に示す。

第８表 得られた各サンプルテープについて、それぞれスチル特
性、粉落ちを測定した。結果を第７表に示す。

第７表 本実施例においては、上記処理方法Ａ及び処理方法Ｂに
よりサンプルテープを７種類作製した。

以上の処理方法により各サンプルテープを作製したが、
第９表にサンプルテープに使用したアミノ基含有ポリウ
レタン系樹脂とエポキシ基含有ポリウレタン系樹脂の種
類及び処理方法を示す。

第９表 第１０表 得られた各サンプルテープについて、それぞれスチル特
性、粉落ちを測定した。結果を第１０表に示す。

（以下余白） 本実施例は、エポキシ基を有する化合物として低分子量
のエポキシ系化合物を用いた例である。

本実施例で使用した低分子量のエポキシ系化合物を第１
１表に示す。

（以下余白） 第１１表 本実施例においては、以下の処理方法Ｅ及び処理方法Ｆ
によりサンプルテープを１５種類作製した。

兜１ＵハＬ旦 強磁性粉末Ｃ〇−被着γ−Ｆｅ、Ｏ。

（比表面積２４０Ｉ／ｇ） アミノ基含有ポリウレタン系樹脂 硝化綿（旭化成工業・セルツバＢ　Ｔ　Ｈ）ジメチルシ
リコーン ブチルステアレート 研磨剤（ｃｒｚｏｓ） 帯電防止剤（カーボン） メチルエチルケトン メチルイソブチルケトン トルエン １００重量部 １８重量部 ６重里部 １重量部 １重量部 ３重量部 ２重量部 １００重量部 ６０重量部 ６０重量部 （以下余白） 上記組成物をボールミルにて２４時間混合し、３μｍの
フィルタで濾過した後、エポキシ基含有化合物を以下の
表に示す量を添加し、１時間後に１４μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に乾燥後の膜厚が６μｍ
となるように塗布した。次いで、磁場配向処理を行った
後、乾燥して巻取った。これをスーパーカレンダー処理
した後、７０°Ｃ１２４時間加熱処理を行い、さらにオ
レイン酸１重量部相当をトップコートした後、１／２イ
ンチ幅に裁断してサンプルテープを作製した。

兜肥り賛に几 金属磁性粉 （比表面積５２ｎｆ／ｇ） アミノ基含有ポリウレタン系樹脂 塩化ビニル系バインダー　ＰＶ−４ ブチルステアレート アルミナ 帯電防止剤（カーボン） メチルエチルケトン メチルイソブチルケトン トルエン １００重量部 ゛１２重量部 １２重量部 １．５重量部 ５重量部 ５重量部 １００重量部 ６０重量部 ６０重量部 上記組成物をボールミルにて４８時間混合し、３μｍの
フィルタで濾過した後、エポキシ基含有化合物を以下の
表に示す量を添加し、１時間後に１４μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に乾燥後の膜厚が６μｍ
となるように塗布した０次いで、磁場配向処理を行った
後、乾燥して巻取った。これをスーパーカレンダー処理
した後、７０°Ｃ１２４時間加熱処理を行い、さらにオ
レイン酸１重量部相当をトップコートした後、１／２イ
ンチ幅に裁断してサンプルテープを作製した。

なお、上記処理方法Ｆ中の塩化ビニル系バインダーＰＶ
−４は以下に記すものである。

塩化ビニル系バインダーＰＶ−４ 塩化ビニル系共重合体 （塩化ビニル−２ヒドロキシエチルアクリレート−２ア
クリルアミド２メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体） 塩化ビニル　　　　　　　　　　８６重量２２ヒドロキ
シエチルアクリレート１２重■χ２アクリルアミド２メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム エポキシ基 数平均分子量 ２重量％ Ｏ１ｍ１Ｉｏｌ／ｇ 以上の処理方法により各サンプルテープを作製したが、
第１２表にサンプルテープに使用したアミノ基含有ポリ
ウレタン系樹脂と低分子量のエポキシ系樹脂の種類及び
処理方法を示す。

第１２表 得られた各サンプルテープについて、それぞれスチル特
性、粉落ちを測定した。結果を第１３表に示す。

第１３表 本実施例は、エポキシ基を有する化合物としてエポキシ
基含有樹脂とエポキシ基含有低分子化合物とを併用した
例である。上記エポキシ基含有低分子化合物は第１１表
に表すものである。

本実施例においては、以下の処理方法Ｇによりサンプル
テープを５種類作製した。

怒」ソ蒼Ｌｌｕ 金属磁性粉　　　　　　　　　　　　　１００重量部（
比表面積５２イ／ｇ） アミノ基含有ポリウレタン系樹脂　　　１２重量部塩イ
ピビニル系バインダー　ＰＶ−５１２重量部ブトキシエ
チルステアレート　　　　　　２重量部アルミナ　　　
　　　　　　　　　　　　５重量部帯電防止剤（カーボ
ン）　　　　　　　　５重量部メチルエチルケトン　　
　　　　　　　１００重量部メチルイソブチルケトン　
　　　　　　６０重量部トルエン　　　　　　　　　　
　　　　６０重量部上記組成物をボールミルにて４８時
間混合し、３μｍのフィルタで濾過した後、エポキシ基
含有化合物を以下の表に示す量を添加し、１時間後に１
４μｍＦＪのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
乾燥後の膜厚が６μｍとなるように塗布した。次いで、
磁場配向処理を行った後、乾燥して巻取った。これをス
ーパーカレンダー処理した後、７０℃、２４時間加熱処
理を行い、さらにオレイン酸１重量部相当をトップコー
トした後、１／２インチ幅に裁断してサンプルテープを
作製した。

なお、上記処理方法Ｇ中の塩化ビニル系バインダーＰＶ
−５は、上記エポキシ基含有樹脂であり以下に記すもの
である。

塩化ビニル系バインダーＰＶ−５ 塩化ビニル系共重合体（塩化ビニル−２ヒドロキシプロ
ピルアクリレート−グリシジルメタクリレート−２アク
リルアミド２メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重
合体）塩化ビニル　　　　　　　　　　　８４重量％２
ヒドロキシプロピルアクリレート　６重量％グリシジル
メタクリレート　　　　　８重量％２アクリルアミド２
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　２重量部エポキシ基　　　　　　　　　　　０
．４ａｖ＋ｏｌ／ｇ数平均分子量 第１５表 以上の処理方法により各サンプルテープを作製したが、
第１４表にサンプルテープに使用したアミノ基含有ポリ
ウレタン系樹脂とエポキシ系化合物の種類および添加ｌ
を示す。

上記第４表、第７表、第１０表、第１３表、第１５表の
試験結果から明らかなように、本発明に係る各サンプル
テープにあっては、粉落ちが少ないばかりであく、スチ
ル特性が大幅に向上したことが分かる。

得られた各サンプルテープについて、それぞれスチル特
性、粉落ちを測定した。結果を第１５表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
エポキシ基を有する化合物とアミノ基を有するポリウレ
タン樹脂を用いているので、硬化剤を添加することなく
架橋反応によｉａ橋構造を発現することができる。

また、この反応は水分の影響をほとんど受けずに進行す
るため、実質的な架橋構造を高めることができ、非常に
良好な耐久性を有する結合剤とすることができる。

従って、この結合剤を用いることるより電磁変換特性等
を劣化させることなく、耐久性に優れた磁気記録媒体を
提供することができる。

特許出願人　　　ソニー株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
   性層を有する磁気記録媒体において、前記磁性層はアミ
   ノ基を有するポリウレタン樹脂と分子中にエポキシ基を
   有する化合物を結合剤として含有することを特徴とする
   磁気記録媒体。