[go: up one dir, main page]

WO2011129377A1 - ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物 - Google Patents

ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2011129377A1
WO2011129377A1 PCT/JP2011/059206 JP2011059206W WO2011129377A1 WO 2011129377 A1 WO2011129377 A1 WO 2011129377A1 JP 2011059206 W JP2011059206 W JP 2011059206W WO 2011129377 A1 WO2011129377 A1 WO 2011129377A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycarbonate diol
meth
diol
molecular weight
polyurethane
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/059206
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晴彦 日下
一樹 若林
山本　正規
一直 草野
伊藤　宏透
隆志 駒谷
輝彦 大原
健太郎 内野
治雄 飯塚
Original Assignee
三菱化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱化学株式会社 filed Critical 三菱化学株式会社
Priority to CN201180019088.6A priority Critical patent/CN102844353B/zh
Priority to ES11768898T priority patent/ES2698840T3/es
Priority to EP11768898.6A priority patent/EP2559718B1/en
Priority to EP18192402.8A priority patent/EP3459987B1/en
Priority to KR1020127027712A priority patent/KR101840063B1/ko
Publication of WO2011129377A1 publication Critical patent/WO2011129377A1/ja
Priority to US13/652,070 priority patent/US10907012B2/en
Priority to US17/130,359 priority patent/US20210115191A1/en
Priority to US18/664,001 priority patent/US20240301114A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/507—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials for artificial blood vessels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/04—Macromolecular materials
    • A61L29/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. lubricating compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/302—General preparatory processes using carbonates and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/20—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of the heart, e.g. heart valves

Definitions

  • the present invention relates to a novel polycarbonate diol.
  • the present invention also relates to a polycarbonate-based polyurethane which is produced from this polycarbonate diol as a raw material and is useful for paints, coating agents, synthetic / artificial leathers, high-functional elastomers and the like having an excellent balance of physical properties.
  • the present invention also relates to an active energy ray-curable polymer composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a cured film obtained by irradiating the composition with active energy rays, and a laminate using the same.
  • raw materials for the main soft segment parts of polyurethane resins produced on an industrial scale are ether types typified by polytetramethylene glycol, ester types typified by adipate esters, and polylactone types typified by polycaprolactone. And a polycarbonate type represented by polycarbonate diol (Non-patent Document 1).
  • the ether type is said to be inferior in heat resistance and light resistance although it is excellent in hydrolysis resistance, flexibility and stretchability.
  • the ester type is improved in heat resistance and weather resistance, but the ester portion has low hydrolysis resistance and cannot be used depending on the application.
  • the polylactone type is a grade that is superior in hydrolysis resistance as compared with the ester type, but the hydrolysis cannot be completely suppressed because of the ester group.
  • polycarbonate-type polyurethane using polycarbonate diol is considered the best durability grade in terms of heat resistance and hydrolysis resistance.
  • Durable film, artificial leather for automobiles and furniture, paint (especially water-based paint) Widely used as coating agent and adhesive.
  • polycarbonate diols that are currently commercially available are mainly polycarbonate diols synthesized from 1,6-hexanediol, and polyurethanes produced using this polycarbonate diol have chain segments in the soft segment. There was a drawback that it was flexible and the surface was physically damaged. For this reason, when the obtained polyurethane was used as a paint or a coating agent, there was a problem that it was easily damaged by physical factors and the appearance was deteriorated.
  • Patent Document 1 a polycarbonate diol obtained from 1,4-cyclohexanedimethanol (Patent Document 1) as a polycarbonate diol that gives a more rigid polyurethane is also known as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1 Polycarbonate diol obtained from 1,6-hexanediol has been proposed (Patent Document 2).
  • 1,4-cyclohexanedimethanol is a mixture of a cis isomer and a trans isomer due to restrictions on the production method.
  • the mixing ratio is changed, the synthesized polycarbonate diol itself, and further, the properties of the derived polyurethane are deteriorated. Because it changes, there is a problem that quality control is difficult.
  • polycarbonate diol obtained by using a combination of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol has a high hydrophobicity due to its structure, and has recently attracted particular attention from the viewpoint of reducing environmental impact.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol has a cyclohexane ring as a ring structure in the molecule, the cyclohexane ring is a flexible ring structure, and a hydroxyl group is bonded to the cyclohexane ring via a methylene group. Therefore, the molecular structure is not so rigid, and the hardness of the resulting polyurethane is not always sufficient.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol is derived from fossil resources, and incinerating a polymer obtained from this as a raw material has a problem of promoting global warming.
  • isosorbide is a plant-derived diol obtained by dehydrating cyclization of sorbitol, which is a natural sugar, and is a compound with a small environmental burden even when incinerated.
  • sorbitol which is a natural sugar
  • Patent Document 3 As a monomer source for obtaining a polycarbonate having a small influence on global warming, its utilization has recently been studied (for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 3 a copolymer polycarbonate can be produced from a diol mixture containing isosorbide, and a polycarbonate having both handling properties and rigid physical properties is obtained.
  • paints that are cured by irradiation with energy rays have been developed and put into practical use from the viewpoint of improving workability and working environment.
  • examples of such a paint include urethane acrylate obtained by reacting organic polyisocyanate, polycarbonate polyol having an alicyclic structure, and (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • An energy ray-curable polymer composition is known (for example, see Patent Document 4).
  • Such paints are required to have various characteristics depending on the application, for example.
  • the present invention is to develop a polyurethane that is hard, physically resistant to damage, and has no design restrictions for introducing a water-soluble structure during polyurethane production, and therefore, designing a raw material polycarbonate diol capable of obtaining these characteristics.
  • Manufacturing is a first problem.
  • the second problem is to design and manufacture raw material polycarbonate diol for obtaining homogeneous polyurethane.
  • a third object is to design and manufacture a raw material polycarbonate diol for obtaining a polyurethane having the designed characteristics.
  • Another object of the present invention is to establish a method for producing the polycarbonate diol and polyurethane on an industrial scale.
  • a fifth object of the present invention is to provide an active energy ray-curable polymer composition from which a cured film having excellent stain resistance and hardness can be obtained.
  • a sixth object is to provide an active energy ray-curable polymer composition excellent in applicability.
  • the present inventors have obtained a polycarbonate diol obtained by reacting a specific compound in the presence of a catalyst, which is contained in the polycarbonate diol.
  • the present inventors have found that a polycarbonate diol having a predetermined amount of catalyst and a polyurethane produced using the polycarbonate diol can solve the first, second and fourth problems, and have reached the present invention.
  • the molecular chain contains a specific repeating unit, and the ratio of the specific repeating unit at the end of the molecular chain is The inventors have found that a specific amount of polycarbonate diol and polyurethane produced using this polycarbonate diol can solve the first, third and fourth problems, and have reached the present invention.
  • active energy ray-curable heavy weight containing a urethane (meth) acrylate oligomer that is a reaction product of a raw material containing polycarbonate diol This is a coalesced composition, and the coating properties can be improved by setting the average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol to a predetermined amount, which is conventionally known when cured to form a cured film.
  • the present inventors have found that the stain resistance and hardness are particularly superior to those of the present invention.
  • the first aspect of the present invention resides in the following [1] to [44].
  • the number average molecular weight is 250 or more and 5,000 or less including a repeating unit represented by the following formula (A) and a repeating unit represented by the following formula (B) in at least a part of the molecular chain.
  • the polycarbonate diol according to any one of [1] to [3], wherein the terminal (A) ratio represented by the following formula (I) is 1.2 or more and 1.9 or less.
  • X represents a divalent group having 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the number average molecular weight is 250 or more and 5,000 or less including the repeating unit represented by the formula (A) and the repeating unit represented by the formula (B) in at least a part of the molecular chain. And a polycarbonate diol having a terminal (A) ratio represented by the formula (I) of 1.2 or more and 1.9 or less.
  • a method for producing a polycarbonate diol which comprises reacting in the presence of an exchange catalyst to produce a polycarbonate diol, wherein the maximum temperature in the reaction is less than 180 ° C.
  • the weight reduction rate is 2% or less in a friction test (500 reciprocations) at a load of 4.9 N performed according to JIS L0849 [22] to [24]
  • the polyurethane according to any one of [24].
  • Urethane which is a raw material reaction product containing the polycarbonate diol, polyisocyanate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate according to any one of [1] to [11] and [15] to [21]
  • the active energy ray-curable polymer composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer which is a reaction product of a raw material containing polyisocyanate, polycarbonate diol, and hydroxyalkyl (meth) acrylate
  • the polycarbonate diol contains 10% by mass or more of the repeating unit represented by the formula (A), the number average molecular weight of the polycarbonate diol is 500 or more and 5,000 or less, and the average number of hydroxyl groups per molecule is 2.2.
  • An active energy ray-curable polymer composition characterized by:
  • the active energy ray-curable polymer composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer that is a reaction product of a raw material containing polyisocyanate, polycarbonate diol, and hydroxyalkyl (meth) acrylate
  • the polycarbonate diol comprises (i) at least one diol selected from isosorbide, isomannide, and isoidide, (ii) a diol having 1 to 15 carbon atoms that may contain a hetero atom, and (iii) a carbonic acid diester.
  • the urethane (meth) acrylate-based oligomer has a structure obtained by urethanating a urethane prepolymer having an isocyanate group at a terminal and the hydroxyalkyl (meth) acrylate,
  • the active energy ray-curable polymer composition according to any one of [34] to [41], wherein the urethane prepolymer is obtained by urethanation of the polyisocyanate and the polycarbonate diol.
  • the polyurethane produced using the polycarbonate diol has a hardness and a hardness higher than those of polyurethanes made from 1,6-hexanediol-derived polycarbonate diol, which has been conventionally used. It has the feature of excellent abrasion resistance, and is suitable for applications that require durability against physical external factors such as paints, coating agents, adhesives, etc., and is extremely useful industrially.
  • the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention contains a urethane (meth) acrylate oligomer containing the above-mentioned specific polycarbonate diol as a raw material, it has excellent stain resistance. And a cured film having hardness can be formed.
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate, and means one or both of acrylate and methacrylate. The same applies to the (meth) acryloyl group and (meth) acrylic acid.
  • “ ⁇ ” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is preferably produced using a diol and a carbonic acid diester as raw materials and using a transesterification catalyst.
  • the diol include isosorbide and at least one of its stereoisomers, isomannide and isoidide, and a diol having 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the carbonic acid diester include alkyl carbonate, aryl carbonate, and alkylene carbonate.
  • transesterification catalyst examples include simple metals that are generally considered to have transesterification ability, and metal compounds such as hydroxides and salts. Preferred examples include acetates, carbonates and hydroxides of Group 1 metals of the periodic table and Group 2 metals of the periodic table, and catalysts using Group 2 metals of the periodic table are more preferred.
  • the catalyst used during the production may remain, but the subsequent polyurethane-forming reaction may be accelerated more than expected, and it is preferable that the catalyst does not remain.
  • the amount of catalyst remaining in the polycarbonate diol is preferably 100 ppm by weight or less as the content in terms of catalyst metal.
  • the lower limit of the remaining amount of the catalyst is better, but it may be 0.1 ppm by weight or more from the viewpoint of simplifying the production method.
  • the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention has a repeating unit represented by the following formula (A) in at least a part of the molecular chain (hereinafter referred to as “structure (A)”.
  • the number average molecular weight is 250 or more, more preferably 500 or more and 5,000 or less.
  • the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention preferably has the structure (A) in at least a part of the molecular chain, and may have another structure in the molecular chain.
  • the content of the other structure only needs to be within a range in which the effect of the other structure can be obtained in addition to the effect of the present invention, and can be appropriately determined according to the other structure.
  • structure (B) As the other structure, for example, a structure represented by the following formula (B) (hereinafter, a structure represented by the formula (B) may be referred to as “structure (B)”) may be included. .
  • X represents a divalent group having 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the first structural feature of the structure (A) according to the first aspect of the present invention lies in the fact that it is a rigid structure with small flexibility in which two furan rings are condensed.
  • rigidity is expressed in the portion of the structure (A).
  • the second feature is that the carbonate group is directly bonded to the condensed furan ring without a free-rotatable group such as a methylene group. Therefore, the degree of freedom is low in this part, and it is extremely rigid. It is in the structure.
  • two high-density and hydrophilic furan rings are arranged. For this reason, it has an affinity with a polar group such as a water molecule and has a high hydrophilic property. .
  • the ratio of the number of terminals of the molecular chain being an alkyloxy group or an aryloxy group is 5% or less with respect to the total number of terminals of the molecular chain.
  • the ratio of the number of terminals of the molecular chain being an alkyloxy group or an aryloxy group is 5% or less with respect to the total number of terminals of the molecular chain and 95% or more of both ends of the molecular chain.
  • the hydroxyl group can react with the polyisocyanate.
  • the structure (A) may be continuous in the polycarbonate diol, may exist at regular intervals, or may be unevenly distributed.
  • the content of the structure (A) in the polycarbonate diol is 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and preferably 40% by mass or more from the viewpoints of rigidity and hydrophilicity described above. More preferred.
  • ⁇ Structure (B) ⁇ X in the formula (B) representing the structure (B) is a divalent group having 1 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom, and any of a linear or branched chain group, a cyclic group, A structure may be included.
  • the number of carbon atoms as an element constituting X is preferably 10 or less, and more preferably 6 or less.
  • the hetero atom which may be contained in X is, for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or the like, and is preferably an oxygen atom from the viewpoint of chemical stability.
  • group of X include groups generated when the compounds exemplified below are used as the compounds giving the structure (B) during the production of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention. Is a group obtained by reacting a preferred compound among the following exemplified compounds.
  • the structure (B) may be continuous in the polycarbonate diol, may exist at regular intervals, or may be unevenly distributed.
  • the content of the structure (B) in the polycarbonate diol is preferably 80% by mass or less from the viewpoint of improving the handling property by disturbing the regularity of the polycarbonate diol and lowering the melting point and the viscosity. , 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • the ratio of the structure (A) to the structure (B) constituting the molecular chain of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “(A) / (B) ratio”) is usually.
  • structure (A) / structure (B) 100/0 to 1/99.
  • the ratio (A) / (B) is preferably 100/0 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 70/30 to 30/70. Further preferred.
  • the ratio of the structure (A) / the structure (B) at the molecular chain terminal that is, the structure represented by the formula (A) and a hydrogen atom, an alkyloxy group, or an aryloxy
  • the ratio (hereinafter, this ratio may be referred to as “terminal (A) / (B) ratio”) is preferably 95/5 to 20/80, particularly 90/10 to 30/70. More preferably, it is more preferably 80/20 to 40/60. If the structure (B) part is larger than this range at the end of the molecular chain, the designed characteristics such as hardness may not be obtained.
  • the ratio of the structure (A) in all the molecular chains to the total of the number of A) and the number of the structure (B) (hereinafter sometimes referred to as “terminal (A) ratio (I)”) is particularly limited. However, it is usually 1.1 or more, preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more, particularly preferably 1.4 or more, and usually 5.0 or less, preferably 3.0 or less, more Preferably it is 2.0 or less, More preferably, it is 1.9 or less, Most preferably, it is 1.8 or less.
  • the terminal (A) ratio (I) can be adjusted by the ratio of the diol as the raw material of the structure (A) and the structure (B), the type and amount of catalyst, the maximum reaction temperature, and the reaction time.
  • the polycarbonate diol according to the first embodiment of the present invention is produced using diol and carbonic acid diester as raw materials.
  • the carbonic acid diester that can be used is not limited as long as the effects of the present invention are not lost, and examples thereof include alkyl carbonate, aryl carbonate, and alkylene carbonate.
  • examples thereof include alkyl carbonate, aryl carbonate, and alkylene carbonate.
  • the use of aryl carbonate has the advantage that the reaction proceeds rapidly.
  • aryl carbonate when aryl carbonate is used as a raw material, phenols having a high boiling point are by-produced, but it is preferable that the residual amount of phenols in the polycarbonate diol product is smaller. This is because it is a monofunctional compound and can be a polymerization inhibitor during polyurethane formation, and is also a stimulating substance.
  • dialkyl carbonates, diaryl carbonates and alkylene carbonates of carbonic acid diesters that can be used for the production of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention are as follows.
  • dialkyl carbonate examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diisobutyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, ethyl isobutyl carbonate, and preferably dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • diaryl carbonates include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di m-cresyl carbonate, and preferably diphenyl carbonate.
  • alkylene carbonates include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2 -Pentylene carbonate, 1,3-pentylene carbonate, 1,4-pentylene carbonate, 1,5-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, 2,4-pentylene carbonate, neopentyl carbonate, etc.
  • it is ethylene carbonate.
  • diaryl carbonate is preferable because it is rich in reactivity and is efficient for industrial production, and among them, diphenyl carbonate that is easily available at low cost as an industrial raw material is more preferable.
  • Specific examples of the raw material diol that gives the structure (A) include isosorbide and its stereoisomers such as isomannide and isoidide. These may be used alone or in combination of two or more. May be. Among them, isosorbide that is easily obtained by a dehydration reaction of sorbitol and is commercially available in an industrial amount is preferable.
  • diols Of these diols, more preferred raw material diols are industrial availability, and the resulting polycarbonate diol and polyurethane have excellent physical properties.
  • straight chain hydrocarbon terminal diols include ethylene glycol and 1,3-propanediol.
  • 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, etc., and chain diols having an ether group include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene
  • diols having a branched chain such as glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like include 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1 , 3-propanediol, 2-d 2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,5-pentanediol,
  • diols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is characterized in that it contains the structure (A).
  • the diols that give this structure (A) (hereinafter referred to as “diol for the structure (A)” may be referred to. ) May be unstable and requires caution when stored and used. For example, since isosorbide is gradually oxidized in the presence of oxygen, it is important to use an oxygen scavenger or to put it in a nitrogen atmosphere to prevent decomposition due to oxygen during storage and handling during production. is there. It is also necessary to prevent moisture from entering. When isosorbide is oxidized, decomposition products such as formic acid are generated.
  • the resulting polycarbonate diol may be colored or the physical properties may be significantly deteriorated.
  • the polymerization reaction may be affected, and a polymer having a target molecular weight may not be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-161745 defines a preferable amount of formic acid contained in a raw material dihydroxy compound such as isosorbide used in the production of polycarbonate. It is said that a good polycarbonate can be obtained.
  • the amount of formic acid contained in the diol for structure (A) to be used is not particularly limited, but the upper limit is usually 20 ppm, Preferably, it is 10 ppm, more preferably 5 ppm, and the lower limit is usually 0.1 ppm, preferably 1 ppm.
  • these diols for structure (A) tend to lower the pH because they produce acidic substances such as formic acid when they are oxidatively degraded. Therefore, pH can also be used as an index for evaluation of usable diol for structure (A).
  • the method described in the pamphlet of International Publication No. 09/057609 that is, a method of measuring with a pH meter as a 40% aqueous solution of a raw material diol can be employed.
  • the lower limit of the pH of the 40% aqueous solution of the structure (A) diol necessary for producing the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is not particularly limited, but is usually 3, preferably pH 4, The pH is preferably 5, and the upper limit is pH 11, preferably pH 10.
  • the amount of peroxide in the structure (A) diol is usually 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less based on the weight of the structure (A) diol. Although a minimum is not specifically limited, Usually, it is 0.01 ppm or more.
  • the reaction rate at the time of converting the polycarbonate diol into a polyurethane is further increased during the polycarbonate formation reaction. It may have an effect. Therefore, the content of the group 1 metal of the periodic table and / or the group 2 metal compound of the periodic table in the diol for the structure (A) is not particularly limited, but is preferably small, and the upper limit is usually for the structure (A).
  • the weight ratio of the metal to the diol weight is 10 ppm, preferably 5 ppm, more preferably 3 ppm, and even more preferably 1 ppm, and particularly preferably contains no periodic table group 1 metal and / or periodic table group 2 metal compound. Is.
  • halogen component such as chloride ion or bromide ion
  • the content is small.
  • the upper limit of the content of the halogen component in the diol for the structure (A) is 10 ppm, preferably 5 ppm, more preferably 1 ppm as the halogen content with respect to the weight of the diol for the structure (A).
  • the structure (A) diol that deteriorates due to oxidation or the like or contains the above impurities can be purified by, for example, distillation, etc., so that it is distilled before use for polymerization and is in the above range. Is possible. In order to prevent oxidative degradation again after distillation, it is also effective to add a stabilizer.
  • Specific stabilizers can be used without limitation as long as they are generally used as antioxidants for organic compounds, and include butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t- Butyl-4-methylphenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -6-di-t-pentylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer ( Registered trademark) GS) and the like, 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [D, f] [1,3,2] dioxaphosphepine (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumilizer (registered trademark) GP), bis (2,4-di-t-butyl) Ph
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is usually 250, preferably 500, more preferably 700, and particularly preferably 1,000.
  • the upper limit is usually 5,000, preferably 4,000, and more preferably 3,000.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol is less than the lower limit, the hardness which is a feature of the present invention cannot be obtained sufficiently when urethane is used.
  • the upper limit if the upper limit is exceeded, the viscosity will increase and handling during polyurethane formation will be hindered.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually 1.5, preferably 2.0.
  • the upper limit is usually 3.5, preferably 3.0.
  • Mw is a weight average molecular weight
  • Mn is a number average molecular weight, which can be usually determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the terminal structure of the polymer is basically a hydroxyl group.
  • the polycarbonate diol product obtained by the reaction of diol and carbonic acid diester may have a structure in which some polymer terminals are not hydroxyl groups as impurities.
  • the molecular chain terminal is an alkyloxy group or an aryloxy group, and many are structures derived from a carbonic acid diester.
  • a phenoxy group (PhO-) is used as an aryloxy group
  • a methoxy group (MeO-) is used as an alkyloxy group when dimethyl carbonate is used
  • an ethoxy group is used when diethyl carbonate is used.
  • EtO— ethylene carbonate
  • a hydroxyethoxy group (HOCH 2 CH 2 O—) may remain as a terminal group (where Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group).
  • the proportion of the structure in which the molecular chain terminal contained in the polycarbonate diol product is an alkyloxy group or aryloxy group is usually 5 mol% or less of the total number of terminal groups, preferably Is 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
  • the lower limit of the ratio of the number of the molecular chain terminal at the end is an alkyloxy group or an aryloxy group is not particularly limited, and is usually 0.01 mol%, preferably 0.001 mol%, most preferably 0 mol%. .
  • the proportion of the alkyloxy or aryloxy end group is large, there may be a problem that the degree of polymerization does not increase when the polyurethane-forming reaction is carried out.
  • the ratio of the number of molecular chain terminals that are alkyloxy groups or aryloxy groups is usually 5% or less.
  • the hydroxyl value of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually 10 mg-KOH / g, preferably 20 mg-KOH / g, more preferably 35 mg-KOH / g.
  • the upper limit is usually 230 mg-KOH / g, preferably 160 mg-KOH / g, more preferably 130 mg-KOH / g. If the hydroxyl value is less than the above lower limit, the viscosity may be too high, and handling during polyurethane formation may be difficult. If the upper limit is exceeded, strength and hardness may be insufficient when polyurethane is used.
  • the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention basically has a structure in which a raw material diol is polymerized by a carbonate group.
  • some of the ether structure other than the above-mentioned structure (A) may be mixed, and the weather resistance and heat resistance may decrease when the amount of the structure increases. It is desirable to produce such that the proportion of the ether structure other than (A) does not become excessive.
  • the structure contained in the molecular chain of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention in that the ether structure other than the structure (A) in the polycarbonate diol is reduced to ensure the properties such as weather resistance and heat resistance.
  • the ratio of the ether bond and the carbonate bond other than (A) is not particularly limited, but is usually 2/98 or less, preferably 1/99 or less, more preferably 0.5 / 99.5 or less in molar ratio.
  • the structure (B) also contains an ether bond
  • the ratio of the ether bond and the carbonate bond other than the structure (A) and the structure (B) contained in the molecular chain of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is not particularly limited, but is usually a molar ratio. 2/98 or less, preferably 1/99 or less, more preferably 0.5 / 99.5 or less.
  • the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention usually exhibits a property from a liquid to a waxy white turbid solid at around room temperature, but the viscosity can be lowered by heating and the handling becomes easy. . It can also be dissolved in an amide solvent such as dimethylformamide or dimethylacetamide, an ester solvent such as ⁇ -butyrolactone, or a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, which may facilitate transfer and reaction.
  • an amide solvent such as dimethylformamide or dimethylacetamide
  • an ester solvent such as ⁇ -butyrolactone
  • a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide
  • the property of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is usually a liquid to white waxy solid at room temperature, and the property varies depending on the temperature.
  • the lower limit of the viscosity at 40 ° C. of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is preferably 0.1 Pa ⁇ s, more preferably 1 Pa ⁇ s, still more preferably 5 Pa ⁇ s, and the upper limit. Is preferably 108 Pa ⁇ s, more preferably 107 Pa ⁇ s, and even more preferably 106 Pa ⁇ s.
  • the color of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is preferably in a range that does not affect the color of the polyurethane obtained, and is a value when the degree of coloring is represented by the Hazen color number (based on JIS K0071-1).
  • APHA value is not particularly limited, but is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less.
  • the content of the phenols contained in the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is not particularly limited, but is preferably less, preferably 0.1% by weight (hereinafter referred to as “% by weight”). Or less), more preferably 0.01% by weight or less, and still more preferably 0.001% by weight or less. This is because phenols are monofunctional compounds and thus may be polymerization inhibitors during polyurethane formation and are stimulating substances.
  • the carbonic acid diester used as a raw material during the production may remain, but the carbonic acid diester in the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention may remain.
  • the remaining amount is not limited, but it is preferably smaller, and the upper limit is usually 5% by weight, preferably 3% by weight, and more preferably 1% by weight. If the carbonic diester content of the polycarbonate diol is too large, the reaction during polyurethane formation may be inhibited.
  • the lower limit is not particularly limited and is 0.1% by weight, preferably 0.01% by weight, and more preferably 0% by weight.
  • the raw material diol used during production may remain.
  • the residual amount of the raw material diol in the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is not limited, but is preferably less, usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more Preferably it is 3 weight% or less, More preferably, it is 1 weight% or less, Preferably it is 0.1 weight% or less, More preferably, it is 0.05 weight% or less.
  • the residual amount of isosorbides in the polycarbonate diol is small. Is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, still more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less. Yes, and most preferably 0.01% by weight or less.
  • the residual amount of the raw material diol in the polycarbonate diol is large, the molecular length of the soft segment part when polyurethane is used may be insufficient.
  • the diol that was the raw material of the polycarbonate diol can be identified by NMR measurement of the polycarbonate diol product or by NMR measurement or GC and LC measurement of the unreacted diol contained in the product. When it remains in a thing, it can identify from NMR measurement or GC and LC measurement. Moreover, the structure of the carbonic acid diester which was a raw material can also be estimated from impurities, such as an alcohol component by-produced when carbonic acid diester reacts, by NMR measurement or GC and LC measurement of the product.
  • a transesterification catalyst can be used as necessary in order to accelerate the polymerization, as will be described later.
  • the catalyst may remain in the obtained polycarbonate diol, but if too much catalyst remains, it becomes difficult to control the reaction during the polyurethane reaction, and the polyurethane reaction is accelerated more than expected. It is preferable that it does not remain, because a uniform polyurethane may not be obtained.
  • the upper limit of the amount of catalyst remaining in the polycarbonate diol is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a homogeneous polyurethane from this polycarbonate diol, the content in terms of catalyst metal is usually 100 ppm by weight, preferably 50 ppm by weight, more Preferably it is 30 weight ppm, Most preferably, it is 10 weight ppm.
  • the remaining metal include catalytic active component metals having transesterification ability described below.
  • the lower limit of the amount of catalyst remaining in the polycarbonate diol is not particularly limited, but is usually 0.01 ppm by weight, preferably 0.1 ppm by weight, more preferably 1 ppm by weight as the content in terms of catalyst metal, Particularly preferred is 5 ppm by weight.
  • the amount of the catalyst in the polycarbonate diol can be adjusted by the amount of catalyst used at the time of production, catalyst isolation by filtration of the product, catalyst extraction using a solvent such as water, or the like.
  • the polycarbonate diol product may contain cyclic carbonate by-produced during production.
  • 1,3-propanediol is used as the raw material diol
  • 1,3-dioxane-2-one or a compound obtained by forming two or more of these molecules into a cyclic carbonate as a cyclic compound is produced as a polycarbonate diol. May be included.
  • These compounds are impurities that may cause side reactions in the polyurethane-forming reaction, so it is desirable to remove them as much as possible in the production stage.
  • the content of these impurity cyclic carbonates contained in the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is not limited, but is usually 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.8%. 5% by weight or less.
  • the reaction rate in the urethanization reaction of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is such that the polycarbonate diol is a solution of N, N-dimethylformamide and the diphenylmethane diisocyanate is 0.98 times the molar equivalent of the polycarbonate diol.
  • the lower limit of the motor load value 30 minutes after the addition of diphenylmethane diisocyanate is usually 0.10 V, preferably 0.13 V, more preferably 0.20 V, and the upper limit is usually 2.00 V, preferably 1.95 V, more preferably 1.95 V. 90V.
  • the lower limit of the motor load value 60 minutes after the addition of diphenylmethane diisocyanate is usually 0.10 V, preferably 0.13 V, more preferably 0.20 V, and the upper limit is usually 2.00 V, preferably 1.95 V, more preferably 1.90V.
  • the amount is less than the above lower limit, the polymerization tends not to proceed any more, and when the amount exceeds the upper limit, the molecular weight tends to be very high or gelled.
  • the lower limit of the time [min] until the motor load value becomes 0.7 V is usually 8 minutes, preferably 10 minutes, more preferably 15 minutes, and the upper limit is usually 240 minutes, preferably 200 minutes, more Preferably it is 120 minutes.
  • the lower limit of the time [minute] until the motor load value reaches 1.0 V is usually 2 minutes, preferably 5 minutes, more preferably 10 minutes, and the upper limit is usually 120 minutes, preferably 90 minutes, more preferably 60 minutes. Minutes. If the amount is less than the above lower limit, the molecular weight tends to be very high or the gelation tends to occur, and if the amount exceeds the upper limit, the polymerization tends not to proceed any longer.
  • the measurement of the motor load value [V] is based on the motor load value when the N, N-dimethylformamide solution of polycarbonate diol is stirred at 100 rpm, the motor load value after stirring at 100 rpm for a predetermined time after the addition of diphenylmethane diisocyanate. It can be obtained from the difference between the two.
  • the motor has a rotation range of about 10 to 600 rpm, the maximum torque at about 600 rpm is about 0.49 N ⁇ m, and the motor load value can be output at about 0 to 5 V.
  • the measurement may be performed under conditions of nitrogen flow or nitrogen filling, using a separable flask having a capacity of 500 mL as a container and a four-blade combining two squid molds as a stirring blade.
  • the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is a diol such as a raw material diol represented by isosorbide giving the above-mentioned structure (A) and a raw material diol giving the above-mentioned structure (B) which is used as necessary.
  • the above-mentioned carbonic acid diester can be produced by transesterification using a transesterification catalyst, if necessary.
  • a transesterification catalyst if necessary.
  • a diol having 1 to 15 carbon atoms that may contain a heteroatom and
  • a carbonic acid diester are transesterified. It can be produced by reacting in the presence of a catalyst. The manufacturing method will be described below.
  • transesterification catalyst Any metal that can be used as a transesterification catalyst can be used without limitation as long as it is generally considered to have transesterification ability.
  • catalytic metals include Group 1 metals of the periodic table such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium; Group 2 metals of the periodic table such as magnesium, calcium, strontium and barium; Group 4 metals of the periodic table such as titanium and zirconium Periodic group 5 metal such as hafnium; periodic group 9 metal such as cobalt; periodic table 12 metal such as zinc; periodic group 13 metal such as aluminum; periodic group 14 metal such as germanium, tin, lead; Examples include periodic table 15 group metals such as antimony and bismuth; lanthanide metals such as lanthanum, cerium, europium, and ytterbium.
  • periodic table group 1 metal, periodic table group 2 metal, periodic table group 4 metal, periodic table group 5 metal, periodic table group 9 metal, periodic table 12 metal, periodicity A Group 13 metal and a Group 14 metal are preferable, a Group 1 metal and a Group 2 metal are more preferable, and a Group 2 metal is more preferable.
  • the periodic table group 1 metals lithium, potassium, and sodium are preferable, lithium and sodium are more preferable, and sodium is more preferable.
  • the Group 2 metals of the periodic table magnesium, calcium and barium are preferable, calcium and magnesium are more preferable, and magnesium is more preferable.
  • These metals may be used as a single metal or as a metal compound such as a hydroxide or a salt.
  • salts when used as a salt include halide salts such as chloride, bromide and iodide; carboxylates such as acetate, formate and benzoate; methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid and trifluoro Examples thereof include sulfonates such as romethanesulfonic acid; phosphorus-containing salts such as phosphates, hydrogen phosphates, and dihydrogen phosphates; acetylacetonate salts.
  • the catalyst metal can also be used as an alkoxide such as methoxide or ethoxide.
  • periodic table group 1 metal Preferably, periodic table group 1 metal, periodic table group 2 metal, periodic table group 4 metal, periodic table group 5 metal, periodic table group 9 metal, periodic table 12 metal, periodic table group 13 metal, periodic table Group 14 metal acetates, nitrates, sulfates, carbonates, phosphates, hydroxides, halides, and alkoxides are used, and more preferably acetates or carbonates of Group 1 metals or Group 2 metals of the Periodic Table. Salts and hydroxides are used, and more preferred are group 2 metal acetates. These metals and metal compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Specific examples of compounds using Group 1 metals of the transesterification catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate , Sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate , Lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate; disodium salt, dipotassium salt, dicesium salt, dilithium salt of bisphenol A; phenol Sodium salt, potassium salt, cesium salt, a lithium salt; and the like are.
  • Examples of compounds using Group 2 metals in the periodic table include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, strontium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium carbonate, carbonate
  • Examples thereof include calcium, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, and magnesium phenyl phosphate.
  • Examples of compounds using Group 4 metal, Group 12 metal, and Group 14 metal of the periodic table include titanium alkoxides such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate; titanium halides such as titanium tetrachloride; Zinc salts such as zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate; tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin Examples include tin compounds such as dimethoxide; zirconium compounds such as zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, and zirconium tetrabutoxide; lead compounds such as lead (II) acetate, lead (IV) acetate, and lead (
  • the amount of carbonic acid diester used is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.50, more preferably 0 in terms of a molar ratio to a total of 1 mol of diols. .70, more preferably 0.80, even more preferably 0.90, particularly preferably 0.95, most preferably 0.98, and the upper limit is usually 1.20, preferably 1.15, more preferably 1.10.
  • the proportion of the polycarbonate diol end group obtained is not a hydroxyl group increases, or the molecular weight does not fall within the predetermined range, and the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention cannot be produced. In some cases, the polymerization may not proceed to a predetermined molecular weight below the lower limit.
  • the ratio of raw material (A) / raw material (B) is preferably 100/0 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 70/30 to 30/70. More preferably.
  • the amount used is preferably an amount that does not affect the performance even if it remains in the obtained polycarbonate diol.
  • the upper limit of the weight ratio in terms of metal to the weight of the raw material diol is preferably 500 ppm, more preferably 100 ppm, and even more preferably 50 ppm.
  • the lower limit is an amount that provides sufficient polymerization activity, and is preferably 0.01 ppm, more preferably 0.1 ppm, and even more preferably 1 ppm.
  • reaction conditions there are no particular restrictions on the method of charging the reaction raw material, and a method in which the entire amount of diol, carbonate and catalyst are charged simultaneously, and when the carbonate is solid, the carbonate is first charged, heated and melted afterwards.
  • a method of adding a diol and a catalyst conversely, a method in which a diol is first charged and melted, and a carbonate ester and a catalyst are added thereto, and a part of the diol is reacted with a carbonate ester or a chlorocarbonate ester to react with the diol.
  • the method of reacting with the remaining diol after the synthesis of the diester carbonate derivative can be freely selected.
  • a part of the diol used is added at the end of the reaction in order to make the ratio of the number of the molecular chain terminal an alkyloxy group or aryloxy group to 5% or less. It is also possible to adopt a method of adding.
  • the upper limit of the amount of diol added last is usually 20%, preferably 15%, more preferably 10% of the amount of diol to be charged, and the lower limit is usually 0.1%, preferably 0.5%. %, More preferably 1.0%.
  • the reaction temperature for the transesterification reaction can be arbitrarily adopted as long as a practical reaction rate can be obtained.
  • the temperature is not particularly limited, but is usually 70 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher. Also, it is usually 250 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably less than 180 ° C., particularly preferably 170 ° C. or lower, and most preferably 165 ° C. or lower. If the upper limit is exceeded, the obtained polycarbonate diol is colored, an ether structure is formed, or the terminal (A) ratio (I) becomes too large. Quality problems such as insufficient physical properties may occur.
  • the reaction can be carried out at normal pressure, but the transesterification reaction is an equilibrium reaction, and the reaction can be biased toward the production system by distilling off the light-boiling components produced out of the system. Therefore, it is usually preferable to carry out the reaction in the latter half of the reaction while employing a reduced pressure condition while distilling off the light boiling component. Or it is also possible to make it react, distilling off the light boiling component produced
  • reaction pressure at the end of the reaction is not particularly limited, but the upper limit is usually 10 kPa, preferably 5 kPa, more preferably 1 kPa.
  • the reaction can be carried out while passing a small amount of an inert gas such as nitrogen, argon or helium through the reaction system.
  • the reaction is carried out in the vicinity of the boiling point of the carbonate or diol at the beginning of the reaction. It is also possible to adopt a method of proceeding. This is preferable because unreacted carbonate ester can be prevented from distilling off at the beginning of the reaction. Further, in order to prevent the raw materials from being distilled off at the initial stage of the reaction, it is possible to attach a reflux tube to the reactor and perform the reaction while refluxing the carbonate ester and the diol. In this case, it is preferable because the charged raw materials are not lost and the amount ratio of the reagents can be accurately adjusted.
  • the polymerization reaction is performed while measuring the molecular weight of the produced polycarbonate diol, and is terminated when the target molecular weight is reached.
  • the reaction time required for the polymerization varies greatly depending on the diol, carbonate, catalyst used, and type used, and cannot be defined unconditionally.
  • the reaction time required to reach a predetermined molecular weight is usually 50 hours. Hereinafter, it is preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours or less.
  • the catalyst when a catalyst is used in the polymerization reaction, the catalyst is usually left in the polycarbonate diol obtained, and the metal catalyst may remain, and the reaction may not be controlled during the polyurethane reaction. .
  • a substantially equimolar amount of, for example, a phosphorus compound may be added to the transesterification catalyst used.
  • the transesterification catalyst can be inactivated efficiently by heat treatment as described later.
  • Examples of the phosphorus compound used for inactivating the transesterification catalyst include inorganic phosphoric acid such as phosphoric acid and phosphorous acid, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, And organic phosphate esters such as triphenyl phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the phosphorus compound used is not particularly limited, but as described above, it may be approximately equimolar with the transesterification catalyst used, and specifically, with respect to 1 mol of the transesterification catalyst used.
  • the upper limit is preferably 5 mol, more preferably 2 mol, and the lower limit is preferably 0.8 mol, more preferably 1.0 mol.
  • the transesterification catalyst in the reaction product is not sufficiently deactivated, and when the obtained polycarbonate diol is used as a raw material for polyurethane production, for example, the polycarbonate diol In some cases, the reactivity with respect to the isocyanate group cannot be sufficiently reduced.
  • the obtained polycarbonate diol may be colored.
  • the inactivation of the transesterification catalyst by adding a phosphorus compound can be performed even at room temperature, but it is more efficient when heated.
  • the temperature of this heat treatment is not particularly limited, but the upper limit is preferably 150 ° C., more preferably 120 ° C., still more preferably 100 ° C., and the lower limit is preferably 50 ° C., more preferably 60 ° C., even more preferably. Is 70 ° C. When the temperature is lower than this, it takes time to deactivate the transesterification catalyst, which is not efficient, and the degree of deactivation may be insufficient. On the other hand, at temperatures exceeding 150 ° C., the obtained polycarbonate diol may be colored.
  • the reaction time with the phosphorus compound is not particularly limited, but is usually 1 to 5 hours.
  • the terminal structure in the polycarbonate diol product is an impurity having an alkyloxy group, an impurity having an aryloxy group, a phenol, a raw material diol or carbonate, a by-product light-boiling cyclic carbonate, and further added.
  • Purification can be performed for the purpose of removing the catalyst and the like.
  • a method of distilling off a light boiling compound by distillation can be employed.
  • a specific method of distillation there is no particular limitation on the form such as vacuum distillation, steam distillation, thin film distillation, etc., and any method can be adopted.
  • water-soluble impurities it may be washed with water, alkaline water, acidic water, a chelating agent solution or the like. In that case, the compound dissolved in water can be selected arbitrarily.
  • polyurethane The polyurethane according to the first aspect of the present invention is obtained using the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention can be produced by reacting the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention with a polyisocyanate and a chain extender in the range of room temperature to 200 ° C. Also, the polycarbonate diol according to the first embodiment of the present invention is first reacted with an excess of polyisocyanate to produce a prepolymer of terminal isocyanate, and further, the degree of polymerization is increased using a chain extender to produce polyurethane. Can do.
  • polyisocyanate used for producing the polyurethane using the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention include various known polyisocyanate compounds such as aliphatic, alicyclic or aromatic.
  • Examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and dimerized isocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid to an isocyanate group.
  • Aliphatic diisocyanates 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 1,3-bis (Isocyanatemethyl) cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane; xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyldi Socyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4 ' Dibenzyl diisocyanate, dialkyl diphenylme
  • preferred organic diisocyanates are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate from the viewpoint that the physical properties of the resulting polyurethane are balanced and that a large amount can be obtained industrially at low cost.
  • the chain extender used in producing the polyurethane according to the first aspect of the present invention is a low molecular weight compound having at least two active hydrogens that react with isocyanate groups, and usually includes polyols and polyamines. it can.
  • ethylene glycol diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,4-heptanediol, 1,8- Linear diols such as octanediol, 1,4-dimethylolhexane, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, dimer diol; 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2 , 4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol
  • a preferred chain extender is preferably 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5 in terms of a favorable balance of physical properties of the obtained polyurethane, and a large amount available industrially at low cost. 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxyethylcyclohexane, ethylenediamine, 1,3-aminopropane and the like.
  • a chain terminator having one active hydrogen group can be used as necessary for the purpose of controlling the molecular weight of the resulting polyurethane.
  • chain terminators include aliphatic monools such as ethanol having a hydroxyl group, propanol, butanol and hexanol, and aliphatic monoamines such as diethylamine having an amino group, dibutylamine, n-butylamine, monoethanolamine and diethanolamine. Is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an amine catalyst such as triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, or a tin catalyst such as trimethyltin laurate or dibutyltin dilaurate
  • a known urethane polymerization catalyst typified by a tin-based compound or an organic metal salt such as a titanium-based compound can also be used.
  • a urethane polymerization catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • ⁇ Other polyols When producing the polyurethane according to the first aspect of the present invention, other known polyols can be used in combination with the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, if necessary.
  • known polyols that can be used at that time include polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol (PTMG); bisphenol A, ethylene oxide adducts of glycerin, propylene oxide adducts, etc. Polyalkylene alkylene oxide adducts; polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol and the like.
  • polyester polyols include dibasic acids such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Examples thereof include those obtained from glycols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane.
  • Polycarbonate polyols include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, homopolycarbonate diol produced from 2-methylpropanediol, copolymer polycarbonate diol, etc. Is an example of what can be used.
  • the ratio of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention in the total polyols is sufficient to obtain the effect of using the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention.
  • the polyurethane formation reaction in producing the polyurethane according to the first aspect of the present invention may be performed using a solvent.
  • Preferred solvents include amide solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and the like.
  • Examples include ketone solvents; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • preferred organic solvents are methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like.
  • an aqueous dispersion polyurethane resin can be produced from the polyurethane resin composition in which the polycarbonate diol, polydiisocyanate, and the chain extender according to the first aspect of the present invention are blended.
  • Examples thereof include a method in which a polyol, a polyisocyanate, and a chain extender containing a polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention are mixed and reacted together (hereinafter referred to as “one-step method”).
  • a polyol containing the polycarbonate diol according to the first embodiment of the present invention is reacted with one or more equivalents of an organic polyisocyanate in advance to prepare a both-end isocyanate intermediate corresponding to the soft segment of the polyurethane. It goes through the process to do. In this way, once the prepolymer is prepared and reacted with the chain extender, it may be easy to adjust the molecular weight of the soft segment part, and when it is necessary to ensure phase separation of the soft segment and the hard segment. Is useful.
  • the one-stage method is also referred to as a one-shot method, and is a method in which a reaction is performed by charging a polyol, a polyisocyanate, and a chain extender containing the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention.
  • the amount of polyisocyanate used in the one-stage method is not particularly limited, but the total number of hydroxyl groups of the polyol containing the polycarbonate diol according to the first embodiment of the present invention, the number of hydroxyl groups of the chain extender, and the number of amino groups is 1 equivalent.
  • the lower limit is usually 0.7 equivalents, preferably 0.8 equivalents, more preferably 0.9 equivalents, particularly preferably 0.95 equivalents, and the upper limit is usually 3.0 equivalents, preferably 2.0 equivalents. Equivalent, more preferably 1.5 equivalents, still more preferably 1.1 equivalents. If the amount of polyisocyanate used is too large, the unreacted isocyanate group will cause a side reaction, which tends to make it difficult to obtain the desired physical properties. If it is too small, the molecular weight of the polyurethane will not be sufficiently increased, and the desired performance will be obtained. Tend not to be expressed.
  • the amount of the chain extender is not particularly limited, but when the number obtained by subtracting the number of isocyanate groups of the polyisocyanate from the number of hydroxyl groups of the polyol containing the polycarbonate diol according to the first embodiment of the present invention is 1 equivalent, Is usually 0.7 equivalents, preferably 0.8 equivalents, more preferably 0.9 equivalents, particularly preferably 0.95 equivalents, and the upper limit is 3.0 equivalents, preferably 2.0 equivalents, more preferably 1.5 equivalents, particularly preferably 1.1 equivalents. If the amount of chain extender used is too large, the resulting polyurethane tends to be difficult to dissolve in the solvent and difficult to process. If too small, the resulting polyurethane is too soft and has sufficient strength, hardness, elastic recovery performance and elasticity. The holding performance may not be obtained or the high temperature characteristics may be deteriorated.
  • the two-stage method is also called a prepolymer method, in which a polyisocyanate and a polyol containing the polycarbonate diol according to the first embodiment of the present invention are reacted in a polyisocyanate / polyol reaction equivalent ratio of 1.0 to 10.00,
  • This is a method for producing a polyurethane by producing a prepolymer having an isocyanate group at the end and then adding a chain extender having an active hydrogen such as a polyhydric alcohol or an amine compound to the prepolymer.
  • the two-stage method can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent.
  • the polyurethane production by the two-stage method can be carried out by any of the methods (1) to (3) described below.
  • (1) Without using a solvent, first a polyisocyanate and a polyol containing a polycarbonate diol are directly reacted to synthesize a prepolymer and used as it is in the subsequent chain extension reaction.
  • (2) A prepolymer is synthesized by the method of (1) and then dissolved in a solvent and used in the subsequent chain extension reaction.
  • a polyisocyanate and a polyol containing polycarbonate diol are reacted from the beginning using a solvent, and then a chain extension reaction is performed in the solvent.
  • the polyurethane coexists with the solvent by dissolving the chain extender in the solvent or simultaneously introducing the prepolymer and the chain extender into the solvent. It is important to get in shape.
  • the amount of polyisocyanate used in the two-stage method is not particularly limited, but the lower limit is usually 1.0, preferably 1., as the number of isocyanate groups when the number of hydroxyl groups of the polyol containing polycarbonate diol is 1 equivalent.
  • the upper limit is usually 10.0, preferably 5.0, and more preferably 3.0. If the amount of isocyanate used is too large, excess isocyanate groups tend to cause side reactions and adversely affect the physical properties of the polyurethane. If the amount is too small, the molecular weight of the resulting polyurethane will not increase sufficiently, resulting in strength and heat stability. There is a tendency to cause problems with sex.
  • the amount of chain extender used is not particularly limited, but the lower limit is usually 0.1, preferably 0.5, more preferably 0.8 relative to the equivalent of the isocyanate group contained in the prepolymer. Is usually in the range of 5.0, preferably 3.0, and more preferably 2.0.
  • a monofunctional organic amine or alcohol may be present together for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • each component is usually reacted at 0 to 250 ° C., but this temperature varies depending on the amount of the solvent, the reactivity of the raw materials used, the reaction equipment, etc., and is not particularly limited. If the temperature is too low, the progress of the reaction may be too slow, the productivity of the raw material and the polymer may be low, and the productivity may be deteriorated. If the temperature is too high, side reactions and decomposition of the resulting polyurethane may occur. .
  • the chain extension reaction may be performed while degassing under reduced pressure.
  • a catalyst, a stabilizer, etc. can also be added to chain extension reaction as needed.
  • the catalyst include one or more of triethylamine, tributylamine, dibutyltin dilaurate, stannous octylate, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfonic acid, and the like.
  • the stabilizer include 2, Examples thereof include one or more of 6-dibutyl-4-methylphenol, distearyl thiodipropionate, di-betanaphthyl phenylenediamine, tri (dinonylphenyl) phosphite and the like.
  • the chain extender is highly reactive, such as a short-chain aliphatic amine, it is preferable to carry out without adding a catalyst.
  • An aqueous polyurethane emulsion can be produced using the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention.
  • a prepolymer is produced by reacting a polyol containing polycarbonate diol and a polyisocyanate, a compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups is mixed. Is reacted with a chain extender to form a polyurethane emulsion.
  • the hydrophilic functional group of the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups used here is, for example, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and is neutralized with an alkaline group. Possible group.
  • the isocyanate-reactive group is a group that generally reacts with isocyanate to form a urethane bond or a urea bond, such as a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group, and these are mixed in the same molecule. It does not matter.
  • the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2-methylolbutyric acid, 2,2 ′. -Dimethylolvaleric acid and the like.
  • diaminocarboxylic acids such as lysine, cystine, 3,5-diaminocarboxylic acid and the like can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an amine such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, or an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonia. be able to.
  • the amount of the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups is used in order to increase the dispersion performance in water.
  • the amount is usually 1% by weight, preferably 5% by weight, more preferably 10% by weight based on the weight of the polyol containing the polycarbonate diol according to the first embodiment.
  • the upper limit is usually 50% by weight, preferably 40% by weight, more preferably Is 30% by weight.
  • representatives include higher fatty acids, resin acids, acidic fatty alcohols, sulfate esters, higher alkyl sulfonates, higher alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, sulfonated castor oil, sulfosuccinates, etc.
  • Anionic surfactants primary surfactants, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amine salts, cationic surfactants such as pyridinium salts, or ethylene oxide and long chain fatty alcohols or phenols
  • the emulsion stability may be maintained by using a nonionic surfactant represented by a known reaction product.
  • the prepolymer when the prepolymer is reacted with a chain extender to form a polyurethane emulsion, the prepolymer may be neutralized as necessary and then dispersed in water.
  • the aqueous polyurethane emulsion produced in this manner can be used for various purposes.
  • the water-based polyurethane emulsion for example, it is preferable to use it for coating agents, water-based paints, adhesives, synthetic leather, and artificial leather.
  • the water-based polyurethane emulsion produced using the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention has a structure (A) in the polycarbonate diol, and thus has high hardness and excellent abrasion resistance, and has a surface Since the properties are maintained for a long period of time, it can be used more advantageously than a conventional aqueous polyurethane emulsion using a polycarbonate diol as a coating agent or the like.
  • the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention may be reacted with polyisocyanate and then reacted with an acrylic ester or methacrylic ester having a hydroxy group to induce urethane acrylate, urethane methacrylate, or the like.
  • these urethane acrylates and urethane methacrylates are widely used as coating agents, and the polycarbonate diol according to the first embodiment of the present invention can be used as a raw material without any particular limitation on their use.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention produced using the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention includes a heat stabilizer, a light stabilizer, a colorant, a filler, a stabilizer, an ultraviolet absorber, Various additives such as an antioxidant, an anti-tacking agent, a flame retardant, an anti-aging agent, and an inorganic filler can be added and mixed within a range that does not impair the properties of the polyurethane according to the first aspect of the present invention. .
  • Compounds that can be used as heat stabilizers include phosphoric acid, phosphorous acid aliphatic, aromatic or alkyl group-substituted aromatic esters and hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphonic acid, polyphosphonate, dialkyl Phosphorus compounds such as pentaerythritol diphosphite and dialkylbisphenol A diphosphite; phenol derivatives, particularly hindered phenol compounds; thioethers, dithioacid salts, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, thiodipropionic acid esters, etc.
  • Compounds containing sulfur; tin compounds such as tin malate and dibutyltin monoxide can be used.
  • hindered phenol compound examples include Irganox 1010 (trade name: manufactured by Ciba Geigy) and Irganox 1520 (trade name: manufactured by Ciba Geigy).
  • examples of the phosphorus compound include PEP-36, PEP-24G, and HP-10 (all trade names: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) Irgafos 168 (trade name: manufactured by Ciba-Gaigi Co., Ltd.).
  • Specific examples of the compound containing sulfur include thioether compounds such as dilauryl thiopropionate (DLTP) and distearyl thiopropionate (DSTP).
  • light stabilizers examples include benzotriazole-based and benzophenone-based compounds. Specifically, “TINUVIN 622LD”, “TINUVIN 765” (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), “SANOL LS-2626” "SANOL LS-765" (manufactured by Sankyo Co., Ltd.) can be used.
  • ultraviolet absorbers examples include “TINUVIN 328” and “TINUVIN 234” (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • colorants include direct dyes, acid dyes, basic dyes, metal complex dyes, and the like; inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, and mica; and coupling azo series, condensed azo series, And organic pigments such as anthraquinone, thioindigo, dioxazone, and phthalocyanine.
  • inorganic fillers examples include short glass fibers, carbon fibers, alumina, talc, graphite, melamine, and clay.
  • flame retardants include phosphorus and halogen-containing organic compounds, bromine or chlorine-containing organic compounds, polyphosphate ammonium phosphate, aluminum hydroxide, antimony oxide and the like, and reactive flame retardants.
  • additives may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the additive amount of these additives is preferably 0.01% by weight, more preferably 0.05% by weight, still more preferably 0.1% by weight, and the upper limit is preferably 10% by weight with respect to the polyurethane. More preferably, it is 5% by weight, still more preferably 1% by weight. If the amount of the additive added is too small, the effect of the addition cannot be sufficiently obtained, and if it is too large, it may precipitate in the polyurethane or generate turbidity.
  • the lower limit of the film thickness is usually 10 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m, and the upper limit is usually 1,000 ⁇ m, preferably It is 500 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m. If the film is too thick, sufficient moisture permeability tends not to be obtained, and if it is too thin, pinholes are likely to occur, or the film tends to be blocked and difficult to handle.
  • the polyurethane film according to the first aspect of the present invention can be preferably used for medical materials such as medical adhesive films, hygiene materials, packaging materials, decorative films, and other moisture-permeable materials.
  • the polyurethane film according to the first aspect of the present invention may be formed on a support such as a cloth or a nonwoven fabric. In this case, the thickness of the polyurethane film itself may be even thinner than 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the plate in that case is not particularly limited, and the lower limit is usually 0.5 mm, preferably 1 mm, more preferably 3 mm.
  • the molecular weight of the polyurethane according to the first aspect of the present invention is appropriately adjusted according to its use, and is not particularly limited.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC is 50,000 to 500,000, Particularly preferred is 100,000 to 300,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the molecular weight is smaller than the lower limit, sufficient strength and hardness may not be obtained, and when the molecular weight is larger than the upper limit, handling properties such as workability tend to deteriorate.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention is a strip-shaped sample having a width of 10 mm, a length of 100 mm, and a thickness of about 50 to 100 ⁇ m, a distance between chucks of 50 mm, a tensile speed of 500 mm / min, a temperature of 23 ° C.
  • the lower limit of the tensile elongation at break measured at a relative humidity of 55% is usually 50%, preferably 100%, more preferably 150%, and the upper limit is usually 400%, preferably 350%, more preferably 300%.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention is a strip-shaped sample having a width of 10 mm, a length of 100 mm, and a thickness of about 50 to 100 ⁇ m, a distance between chucks of 50 mm, a tensile speed of 500 mm / min, a temperature of 23 ° C.
  • the lower limit of 100% modulus measured at a relative humidity of 55% is usually 10 MPa or more, preferably 15 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, and the upper limit is usually 200 MPa or less, preferably 150 MPa or less, more preferably 100 MPa or less. If the 100% modulus is less than the lower limit, strength and hardness may be insufficient, and if the upper limit is exceeded, handling properties such as workability tend to deteriorate.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention is a sample in which a polyurethane film having a thickness of 100 ⁇ m is formed, cut into a rectangular shape having a width of 10 mm, and a reference line is written with a width of 50 mm.
  • Creep characteristics ((L-), obtained by measuring the length (Lmm) between the reference lines when a load of 1 MPa was applied in the length direction and the load was removed after 16 hours.
  • the lower limit of 50) / 50) ⁇ 100 (%)) is preferably as small as possible, but is usually 5%, preferably 2%, more preferably 1%, and the upper limit is usually 20%, preferably 10%. . If this creep characteristic is less than the above lower limit, the viscosity of the polyurethane may be high and the processing load may increase, and if it exceeds the upper limit, the strength and hardness may be insufficient.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention is characterized in that high hardness is obtained due to having a structure (A) rich in rigidity.
  • a film sample having a thickness of about 50 to 100 ⁇ m is fixed to a testing machine (type II, Gakushin type), and a friction test is performed 500 times with a load of 4.9 N according to JIS L0849.
  • Weight reduction rate ( ⁇ (sample weight before test ⁇ sample weight after test) / (sample weight before test) ⁇ ⁇ 100)
  • the upper limit of the weight reduction rate is usually 2%, preferably 1.5%, more preferably 1.0%.
  • the lower limit of the weight reduction ratio is usually 0.1%, preferably 0.05%, more preferably 0.01%.
  • this film sample when expressed as a pencil hardness measured according to JIS K-5600-5-4 as an index, this film sample usually has a hardness of 6B or more, preferably 4B or more, more preferably 3B or more.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention can exhibit various characteristics, and is foam, elastomer, paint, fiber, adhesive, flooring, sealant, medical material, artificial leather, coating agent, water-based polyurethane. It can be widely used for paints and the like.
  • the high-rigidity polyurethane according to the first aspect of the present invention is used for applications such as artificial leather, synthetic leather, water-based polyurethane, adhesives, medical materials, flooring materials, and coating agents, friction resistance and blocking resistance are achieved. Therefore, it is possible to impart good surface properties such that scratches due to scratches and the like hardly occur and deterioration due to friction is small.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention can be used for a cast polyurethane elastomer.
  • Specific applications include rolling rolls, papermaking rolls, office equipment, rolls such as pre-tension rolls, forklifts, solid tires for automobile vehicles, trams, carts, etc., casters, industrial products such as conveyor belt idlers, guides There are rolls, pulleys, steel pipe linings, ore rubber screens, gears, connection rings, liners, pump impellers, cyclone cones, and cyclone liners. It can also be used for OA equipment belts, paper feed rolls, copying cleaning blades, snow plows, toothed belts, surferers, and the like.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention is also applied for use as a thermoplastic elastomer.
  • a thermoplastic elastomer can be used for tubes and hoses, spiral tubes, fire hoses, etc. in pneumatic equipment, coating equipment, analytical equipment, physics and chemistry equipment, metering pumps, water treatment equipment, industrial robots and the like used in the food and medical fields.
  • it is used for various power transmission mechanisms, spinning machines, packing equipment, printing machines and the like as belts such as round belts, V belts, and flat belts.
  • it can be used for footwear heel tops, shoe soles, couplings, packings, pole joints, bushes, gears, rolls and other equipment parts, sports equipment, leisure goods, watch belts, and the like.
  • automobile parts include oil stoppers, gear boxes, spacers, chassis parts, interior parts, tire chain substitutes, and the like.
  • films such as keyboard films and automobile films, curl cords, cable sheaths, bellows, transport belts, flexible containers, binders, synthetic leather, depinning products, adhesives, and the like.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention can also be applied as a solvent-based two-component paint, and can be applied to wood products such as musical instruments, Buddhist altars, furniture, decorative plywood, and sports equipment. Moreover, it can be used for automobile repair as tar epoxy urethane.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention is used as a component of a moisture-curable one-component paint, a blocked isocyanate solvent paint, an alkyd resin paint, a urethane-modified synthetic resin paint, an ultraviolet curable paint, a water-based urethane paint, and the like.
  • a moisture-curable one-component paint a blocked isocyanate solvent paint
  • an alkyd resin paint e.g., urethane-modified synthetic resin paint
  • an ultraviolet curable paint a water-based urethane paint
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention can also be applied as an adhesive to food packaging, shoes, footwear, magnetic tape binders, decorative paper, wood, structural members, etc., and low temperature adhesives, hot melts It can also be used as a component.
  • the form of using the polyurethane according to the first aspect of the present invention as an adhesive is not particularly limited, and the obtained polyurethane can be used as a solvent-type adhesive by dissolving it in a solvent. It is also possible to use it as a hot melt type adhesive.
  • the solvent that can be used in the case of using the solvent is not particularly limited as long as it is suitable for the characteristics of the urethane to be obtained, and both aqueous and organic solvents can be used.
  • aqueous adhesive in which an aqueous polyurethane emulsion is dissolved or dispersed in an aqueous solvent in order to reduce the burden on the environment.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention is also suitable for that purpose. Can be used.
  • the additive manufactured by using the polyurethane according to the first aspect of the present invention can be mixed without limitation with additives and auxiliaries used in ordinary adhesives as necessary.
  • additives include pigments, antiblocking agents, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, antigelling agents, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, heat resistance improvers, inorganic and organic fillers Agents, plasticizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing materials, catalysts, and the like, and known methods such as stirring and dispersion can be adopted as the blending method.
  • the adhesive according to the first aspect of the present invention thus obtained includes metal materials such as iron, copper, aluminum, ferrite, plated steel plate, acrylic resin, polyester resin, ABS resin, polyamide resin, polycarbonate resin, chloride Resin materials such as vinyl resin and inorganic materials such as glass and ceramic can be efficiently bonded.
  • metal materials such as iron, copper, aluminum, ferrite, plated steel plate, acrylic resin, polyester resin, ABS resin, polyamide resin, polycarbonate resin, chloride Resin materials such as vinyl resin and inorganic materials such as glass and ceramic can be efficiently bonded.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention includes, as a binder, a magnetic recording medium, ink, casting, fired brick, graft material, microcapsule, granular fertilizer, granular agricultural chemical, polymer cement mortar, resin mortar, rubber chip binder, and recycled foam. It can be used for glass fiber sizing.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention can be used as a component of a fiber processing agent for shrink-proofing, anti-molding, water-repellent processing, and the like.
  • the fiberizing method can be carried out without any limitation as long as it can be spun.
  • a melt spinning method in which the pellets are once pelletized, melted, and directly spun through a spinneret can be employed.
  • the spinning temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 235 ° C. or lower.
  • the polyurethane elastic fiber according to the first aspect of the present invention can be used as a bare yarn as it is, or can be used as a covered yarn by coating with other fibers.
  • other fibers include conventionally known fibers such as polyamide fibers, wool, cotton, and polyester fibers.
  • polyester fibers are preferably used in the present invention.
  • the polyurethane elastic fiber according to the first aspect of the present invention may contain a dyeing type disperse dye.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention is a concrete wall, induction joint, sash area, wall PC joint, ALC joint, board joint, composite glass sealant, heat insulation sash sealant, automobile as sealant caulking. It can be used for sealants.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention can be used as a medical material.
  • a medical material a tube, a catheter, an artificial heart, an artificial blood vessel, an artificial valve, etc.
  • a disposable material a catheter and a tube.
  • the polyurethane according to the first aspect of the present invention is a UV curable coating, an electron beam curable coating, a photosensitive resin composition for flexographic printing plates, a photocurable optical fiber coating composition, etc. It can be used as a raw material.
  • the active energy ray-curable polymer composition according to the first aspect of the present invention is a raw material reactant comprising the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, polyisocyanate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate. Containing a urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the polyisocyanate, the hydroxyalkyl (meth) acrylate, and the preferred embodiment as the reactant urethane (meth) acrylate oligomer are active energy ray curable according to the second embodiment of the present invention described later. This is the same as the embodiment in the polymer composition.
  • the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention contains a urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer used in the second embodiment of the present invention is a compound having one or more radically polymerizable (meth) acryloyl groups and at least two urethane bonds in the molecule.
  • Urethane (meth) acrylate oligomer is a cured product by irradiation with active energy rays, has a balanced tensile strength and excellent tensile elongation, and is excellent in surface curability as a composition, so that tack remains less. Thus, it is superior to other typical active energy ray-curable oligomers such as epoxy (meth) acrylate oligomers and acrylic (meth) acrylate oligomers.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer in the second aspect of the present invention is a reaction product of a raw material containing polyisocyanate, polycarbonate diol, and hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer may be one type or two or more types. Below, each component of the raw material of a urethane (meth) acrylate type oligomer is demonstrated.
  • polyisocyanate constituting the urethane (meth) acrylate oligomer in the second embodiment of the present invention is one or both of substituents containing two or more isocyanate groups and isocyanate groups in one molecule (“ Also referred to as “isocyanate groups”.
  • One or more polyisocyanates may be used. In one kind of polyisocyanate, the isocyanate groups may be the same or different.
  • substituent containing an isocyanate group examples include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkoxyl group containing one or more isocyanate groups. More preferably, the alkyl group or the like as a substituent containing an isocyanate group has 1 to 3 carbon atoms.
  • the number average molecular weight of the polyisocyanate is preferably 100 or more, preferably 150 or more, from the viewpoint of the balance between strength and elastic modulus as a cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition. More preferably, it is preferably 1,000 or less, and more preferably 500 or less.
  • the number average molecular weight of the polyisocyanate is obtained from the calculated value from the chemical formula in the case of a polyisocyanate composed of a single monomer, and the calculated value from NCO% in the case of a polyisocyanate composed of two or more monomers. be able to.
  • polyisocyanate examples include aliphatic polyisocyanates, polyisocyanates having an alicyclic structure, and aromatic polyisocyanates.
  • Aliphatic polyisocyanate is a compound having an aliphatic structure and two or more isocyanate groups bonded thereto.
  • An aliphatic polyisocyanate is preferable from the viewpoint of enhancing the weather resistance of a cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition and imparting flexibility.
  • the aliphatic structure in the aliphatic polyisocyanate is not particularly limited, but is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • aliphatic polyisocyanates examples include aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimer acid diisocyanate, and aliphatic triisocyanates such as tris (isocyanatohexyl) isocyanurate, Is mentioned.
  • the polyisocyanate has a cycloaliphatic structure from the viewpoint of mechanical strength and stain resistance of a cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention. It is preferable to contain.
  • the polyisocyanate having an alicyclic structure is a compound having an alicyclic structure and two or more isocyanate groups bonded thereto.
  • the alicyclic structure in the polyisocyanate having an alicyclic structure is not particularly limited, but is preferably a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the polyisocyanate having an alicyclic structure include diisocyanates having an alicyclic structure such as bis (isocyanate methyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate, and tris (isocyanate isophorone) isocyanate.
  • triisocyanate having an alicyclic structure such as nurate.
  • the polyisocyanate having an alicyclic structure is also preferable from the viewpoint of enhancing the weather resistance of a cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition.
  • the polyisocyanate having such an alicyclic structure examples thereof include bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and isophorone diisocyanate.
  • An aromatic polyisocyanate is a compound having an aromatic structure and two or more isocyanate groups bonded thereto.
  • the aromatic structure in the aromatic polyisocyanate is not particularly limited, but is preferably a divalent aromatic group having 6 to 13 carbon atoms.
  • aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate is preferable from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the cured product, for example, and examples of such aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
  • polycarbonate diol constituting the urethane (meth) acrylate oligomer in the second aspect of the present invention is the same as the polycarbonate diol according to the first aspect.
  • the preferred range of the polycarbonate diol is the polycarbonate diol according to the first aspect. It may be different from the preferred range as a single unit, and the difference will be mainly described below.
  • the polycarbonate diol constituting the urethane (meth) acrylate oligomer in the second aspect of the present invention contains 10% by mass or more of a repeating unit represented by the following formula (A) and has a number average molecular weight of 500 or more and 5,000 or less. It is this compound.
  • the polycarbonate diol has at least two hydroxyl groups in its molecular chain, preferably one at each of both ends of the molecular chain.
  • the polycarbonate diol may be one type or two or more types.
  • structure (B) As another structure other than the structure (A), for example, a structure represented by the following formula (B) (hereinafter, the structure represented by the formula (B) may be referred to as “structure (B)”). Is mentioned.
  • the structure (B) may be continuous in the polycarbonate diol, may exist at regular intervals, or may be unevenly distributed.
  • X in the formula (B) is a divalent group having 1 to 15 carbon atoms which may have a hetero atom. This group may contain any structure of a linear or branched chain group or a cyclic group.
  • the number of carbon atoms as an element constituting X is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, from the viewpoint of mechanical strength of the cured film to be obtained.
  • group of X include a group generated when a diol that gives the structure (B) is used during the production of polycarbonate diol.
  • One or more diols may be used. Examples of such diols include the diols listed in the first embodiment.
  • X in the formula (B) is preferably a divalent group having 6 carbon atoms from the viewpoint of mechanical strength and industrial availability of the resulting cured film.
  • Examples of such X include X when 1,6-hexanediol or 3-methyl-1,5-pentanediol is used as the diol.
  • the content of the structure other than the structure (A) in the polycarbonate diol may be in a range in which the effect of the other structure can be obtained in addition to the effect of the present invention, and is appropriately determined according to the other structure. Can do.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol is good workability due to the appropriate viscosity of the urethane (meth) acrylate oligomer, and the mechanical strength and resistance of a cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition. From the viewpoint of contamination, it is 500 or more and 5,000 or less. From the above viewpoint, the number average molecular weight of the polycarbonate diol is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and further preferably 1,500 or less. In addition, the number average molecular weight of the polycarbonate diol is preferably 800 or more, more preferably 1,000 or more from the above viewpoint.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol When the number average molecular weight of the polycarbonate diol is small, the workability is improved, and the mechanical strength and stain resistance of the cured product tend to be improved. When the number average molecular weight of the polycarbonate diol increases, the flexibility that can follow the deformation during three-dimensional processing of the cured product tends to improve.
  • the hydroxyl value (OH value) of the polycarbonate diol is 20 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less from the viewpoint of mechanical strength and stain resistance of a cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition. Preferably there is. From the above viewpoint, the hydroxyl value of the polycarbonate diol is more preferably 150 mgKOH / g or less. Further, the hydroxyl value of the polycarbonate diol is preferably 35 mgKOH / g or more from the above viewpoint, more preferably 55 mgKOH / g or more, and further preferably 75 mgKOH / g or more.
  • the hydroxyl value of the polycarbonate diol When the hydroxyl value of the polycarbonate diol is decreased, the flexibility that can follow the deformation during the three-dimensional processing of the cured product tends to be improved. When the hydroxyl value of the polycarbonate diol is increased, the mechanical strength and stain resistance of the cured product tend to be improved. In addition, the hydroxyl value (OH value) of polycarbonate diol can be measured by the method mentioned later.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol is 2.2 or less from the viewpoint of suppressing gelation during the production of the urethane (meth) acrylate oligomer. From the above viewpoint, the average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol is preferably 2.1 or less. If the average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol exceeds the upper limit, gelation may occur during the production of the urethane (meth) acrylate oligomer, which may damage not only the urethane (meth) acrylate oligomer but also the reaction vessel.
  • the obtained active energy ray-curable polymer composition is not preferable because it contains a gel and has high viscosity, resulting in poor applicability.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol is not limited, but the molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer is within the target range, and is obtained from an active energy ray-curable polymer composition containing the oligomer. From the viewpoint of making the cured film excellent in the balance between three-dimensional processing characteristics and stain resistance, it is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and 1.8 or more More preferably.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol is less than the lower limit, the molecular weight tends to be difficult to react with the diisocyanate, and the urethane (meth) acrylate oligomer having the target molecular weight cannot be obtained. There is a possibility that a cured film obtained from the active energy ray-curable polymer composition containing the oligomer cannot be made to have an excellent balance between three-dimensional processing characteristics and stain resistance.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol is preferably within 2.0 ⁇ 0.2, more preferably within 2.0 ⁇ 0.1, and 2.0. Is most preferred.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of polycarbonate diol can be calculated from the number average molecular weight and hydroxyl value obtained by the method described later.
  • the polycarbonate diol containing the structure (A) can be produced by a transesterification reaction between a diol component containing isosorbide and its stereoisomers such as isomannide or isoidite and a carbonic acid diester.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate constituting the urethane (meth) acrylate oligomer in the second aspect of the present invention has one or more hydroxyl groups, one or more (meth) acryloyl groups and carbon. It is a compound having 1 to 30 hydrocarbon groups. One or more hydroxyalkyl (meth) acrylates may be used.
  • Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and cyclohexane di
  • Examples include reactants, mono (meth) acrylates of glycol, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • the number of carbon atoms is 2 to 4 between the (meth) acryloyl group and the hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • a hydroxyalkyl (meth) acrylate having an alkylene group is particularly preferred from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting cured film.
  • the molecular weight of the hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferably 40 or more, more preferably 80 or more, and preferably 800 or less, more preferably 400 or less, from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting cured film.
  • the said molecular weight is a number average molecular weight.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer in the second aspect of the present invention may further contain other components in the raw material within the range where the effects of the present invention can be obtained.
  • examples of such other components include a high molecular weight polyol having a number average molecular weight exceeding 500, a low molecular weight polyol having a number average molecular weight of 500 or less, and a chain extender, excluding the polycarbonate diol containing the structure (A).
  • the high molecular weight polyol is a compound having a number average molecular weight exceeding 500 and having two or more hydroxyl groups (excluding polycarbonate diol containing the structure (A)).
  • the high molecular weight polyol may be one kind or two or more kinds. Examples of such a high molecular weight polyol include polyether diol, polyester diol, polyether ester diol, polycarbonate diol other than polycarbonate diol containing the structure (A), polyolefin polyol, and silicon polyol.
  • polyether diol examples include compounds obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • polyester diol examples include compounds obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or an anhydride thereof and a low molecular weight diol, such as polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, and polybutylene sebacate. Can be mentioned.
  • polyester diol examples include compounds obtained by ring-opening polymerization of a lactone with a low molecular weight diol, such as polycaprolactone and polymethylvalerolactone.
  • dicarboxylic acid examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and phthalic acid.
  • dicarboxylic acid anhydrides include these anhydrides.
  • low molecular weight diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, poly Tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexaneglycol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentanediol, 3, - dimethylol heptane, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, cyclohexanedimethanol, and include bishydroxyethoxybenzene.
  • polyether ester diol examples include a compound obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether to the polyester diol, and a compound obtained by polycondensation of the polyether diol and the dicarboxylic acid.
  • poly (polytetramethylene ether) adipate includes Can be mentioned.
  • Examples of the other polycarbonate diol include polybutylene carbonate, polyhexamethylene carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) obtained by deglycolization or dealcoholization from the low molecular weight diol and alkylene carbonate or dialkyl carbonate. ) Carbonate and the like and copolymers thereof.
  • the polyolefin polyol is a polyolefin having two or more hydroxyl groups.
  • the polyolefin polyol may be one kind or two or more kinds.
  • Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and polyisoprene polyol.
  • the silicon polyol is a silicone having two or more hydroxyl groups.
  • the silicon polyol may be one kind or two or more kinds.
  • Examples of the silicon polyol include polydimethylsiloxane polyol.
  • the high molecular weight polyol is preferably the other polycarbonate diol.
  • the number average molecular weight of the other polycarbonate diol is small, the workability is good without significantly increasing the viscosity of the urethane (meth) acrylate oligomer, and the active energy ray-curable polymer composition is cured. There is a tendency that the mechanical strength and stain resistance of the resulting cured product are improved.
  • the number average molecular weight of the other polycarbonate diol is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and further preferably 2,000 or less.
  • the low molecular weight polyol is a compound having a number average molecular weight of 500 or less and having two or more hydroxyl groups (excluding polycarbonate diol containing the structure (A)).
  • the low molecular weight polyol may be one kind or two or more kinds. Examples of such low molecular weight polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propane.
  • the low molecular weight polyol is preferably an aliphatic diol or an alicyclic diol.
  • the low molecular weight polyol may be ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propane.
  • Polyol having 1 to 4 carbon atoms between hydroxyl groups such as diol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol; 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated
  • hydroxyl groups such as diol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol; 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated
  • an alicyclic polyol such as bisphenol A, in which two hydroxyl groups are present symmetrically across the alicyclic structure.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight polyol is preferably 50 or more from the viewpoint of the balance between elongation and elastic modulus as a cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition, 250 or less, more preferably 150 or less.
  • the chain extender is a compound having two or more active hydrogens that react with an isocyanate group.
  • One or more chain extenders may be used. Examples of such chain extenders include low molecular weight diamine compounds having a number average molecular weight of 500 or less, such as 2,4- or 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, 4,4′-diphenylmethanediamine, and the like.
  • Aromatic diamines ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4 -Or aliphatic such as 2,4,4-trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, etc.
  • Diamines and 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDA), 4,4′-di And alicyclic diamines such as cyclohexylmethanediamine (hydrogenated MDA), isopropylidenecyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, and tricyclodecanediamine. It is done.
  • cyclohexylmethanediamine hydrogenated MDA
  • isopropylidenecyclohexyl-4,4′-diamine 1,4-diaminocyclohexane
  • 1,3-bisaminomethylcyclohexane 1,3-bisaminomethylcyclohexane
  • tricyclodecanediamine tricyclodecanediamine
  • the molecular weight or number average molecular weight of the above-mentioned raw material compound such as polycarbonate diol containing the structure (A) is the molecular weight from the chemical formula for compounds other than the polyol having a molecular weight distribution in a gel permeation chromatogram (hereinafter abbreviated as GPC). Or the number average molecular weight can be determined by GPC. Moreover, about the polyol which has molecular weight distribution by GPC, the number average molecular weight can be calculated
  • NCO% ⁇ (B1-A1) ⁇ 0.5 ⁇ 42.02 ⁇ / (1 ⁇ 1000) ⁇ 100
  • A1 Amount of hydrochloric acid aqueous solution required for titration of polyisocyanate-containing solution (mL)
  • Number average molecular weight of polyisocyanate (42.02 / NCO%) ⁇ number of NCO groups contained in one molecule of polyisocyanate
  • OH value ⁇ (B2-A2) ⁇ 0.5 ⁇ 56.11 ⁇ 1000 ⁇ / (2 ⁇ 1000)
  • A2 Amount of sodium hydroxide aqueous solution required for titration of polyol-containing solution (mL)
  • B2 Amount of sodium hydroxide aqueous solution required for titration of blank solution containing no polyol (mL)
  • Number average molecular weight of polyol ⁇ (56.11 ⁇ 1000) / OH number ⁇ ⁇ number of functional groups
  • the “number of functional groups” is the number of OH groups contained in one molecule of polyol.
  • the amount of all isocyanate groups and the amount of all functional groups that react with isocyanate groups such as hydroxyl groups and amino groups are usually equimolar. , Expressed in mole percent.
  • the use amount of the polyisocyanate, polycarbonate diol, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and other raw material compounds in the urethane (meth) acrylate oligomer is the amount of all isocyanate groups in the urethane (meth) acrylate oligomer and that.
  • the amount of all functional groups to be reacted is an equimolar amount or an amount that makes 50 to 200 mol% in terms of mol% of the functional group with respect to the isocyanate group.
  • the amount of hydroxyalkyl (meth) acrylate used is hydroxyalkyl (meth) acrylate, polycarbonate diol, high molecular weight polyol, low molecular weight polyol, chain extender, etc. Is usually 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and usually 70 mol% or less, preferably 50 mol%, based on the total amount of the compound containing functional groups that react with isocyanate. The mol% or less. According to this ratio, the molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer obtained can be controlled.
  • the amount of the polycarbonate diol used is preferably 25 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more based on the total amount of the polycarbonate diol and the high molecular weight polyol. is there.
  • the usage-amount of the said polycarbonate diol is larger than the said lower limit, there exists a tendency for the hardness and stain resistance of hardened
  • the amount of the polycarbonate diol used is preferably 25 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, based on the total amount of the polycarbonate diol, the high molecular weight polyol, and the low molecular weight polyol. More preferably, it is 70 mol% or more.
  • the usage-amount of the said polycarbonate diol is larger than a lower limit, it will become the tendency for the elongation of a hardened
  • the urethane (meth) acrylate oligomer is a reaction product containing a chain extender
  • the total amount of the polycarbonate diol, the high molecular weight polyol, and the total compound of the low molecular weight polyol and the chain extender are combined.
  • the amount of all polyols used is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more with respect to the amount used.
  • the total polyol amount is larger than the lower limit value, the liquid stability tends to be improved, which is preferable.
  • the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention preferably has a molecular weight between calculated network crosslinking points of 500 to 10,000.
  • the molecular weight between calculated network cross-linking points of the composition is the average molecular weight between active energy ray reactive groups (hereinafter sometimes referred to as “cross-linking points”) that form a network structure in the entire composition. Represents a value.
  • the molecular weight between the calculated network cross-linking points has a correlation with the network area at the time of forming the network structure.
  • a compound having only one active energy ray reactive group hereinafter, sometimes referred to as “monofunctional compound”
  • a network structure is formed when a compound having two or more reactive groups (hereinafter sometimes referred to as “polyfunctional compound”) reacts.
  • the active energy ray reactive group of the polyfunctional compound is a crosslinking point
  • the calculation of the molecular weight between the calculated network crosslinking points is centered on the polyfunctional compound having the crosslinking point, and the monofunctional compound has the polyfunctional compound.
  • the molecular weight between the crosslinking points is treated as having an effect of extending the molecular weight, and the molecular weight between the calculation network crosslinking points is calculated.
  • the calculation of the molecular weight between the calculation network crosslinking points is performed on the assumption that all the active energy ray reactive groups have the same reactivity and that all the active energy ray reactive groups react by irradiation with the active energy ray. .
  • the molecular weight between the calculated network crosslinking points is twice the average molecular weight per active energy ray reactive group of the polyfunctional compound.
  • the average value of the molecular weights between the calculated network cross-linking points of each of the above single systems with respect to the total number of active energy ray reactive groups contained in the composition is This is the molecular weight between the calculated network crosslinking points of the composition.
  • a monofunctional compound When a monofunctional compound is included in the composition, a molecule formed by calculation and equimolar to the active energy ray reactive group (that is, the crosslinking point) of the polyfunctional compound, and the monofunctional compound linked to the crosslinking point Assuming that the reaction takes place in the middle of the chain, the elongation of the molecular chain by the monofunctional compound at one cross-linking point is the total molecular weight of the monofunctional compound, the total number of reactive energy ray reactive groups of the polyfunctional compound in the composition. Half of the value divided by.
  • the amount extended by the monofunctional compound with respect to the calculated molecular cross-linking molecular weight in the polyfunctional compound is: This is a value obtained by dividing the total molecular weight of the monofunctional compound by the total number of reactive energy ray reactive groups of the polyfunctional compound in the composition.
  • the composition in the mixture of monofunctional compounds M A molar molecular weight W A, and f B functional compound M B mol molecular weight W B, and f C functional compound M C mol molecular weight W C, the composition
  • the molecular weight between calculated network cross-linking points of the product can be expressed by the following formula.
  • the molecular weight between calculated network crosslinking points of the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, and 1,000 or more. More preferably, it is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, further preferably 6,000 or less, even more preferably 4,000 or less, It is particularly preferably 3,000 or less.
  • the molecular weight between calculated network cross-linking points is preferably 10,000 or less because the cured film obtained from the composition has good contamination resistance and tends to have a good balance between three-dimensional workability and contamination resistance. Moreover, it is preferable that the molecular weight between the calculation network cross-linking points is 500 or more because the three-dimensional workability of the obtained cured film becomes good and the balance between the three-dimensional workability and the stain resistance tends to be excellent. This is because the three-dimensional workability and stain resistance depend on the distance between the cross-linking points in the network structure, and as this distance increases, the structure becomes flexible and easily stretched, and the three-dimensional workability is superior. This is presumed to be because the structure becomes a strong structure and is excellent in stain resistance.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer according to the second aspect of the present invention can be produced by addition-reacting the polycarbonate diol containing the structure (A) and the hydroxyalkyl (meth) acrylate to the polyisocyanate. it can.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer according to the second aspect of the present invention includes the polyisocyanate, It can be produced by addition reaction of other raw material compounds other than those described above. These addition reactions can be performed by any known method. Examples of such a method include the following methods (1) to (3).
  • An isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting components other than the hydroxyalkyl (meth) acrylate under conditions such that the isocyanate group becomes excessive is obtained, and then the isocyanate-terminated urethane prepolymer and the hydroxyalkyl ( A prepolymer method in which a (meth) acrylate is reacted. (2) One-shot method in which all components are added simultaneously and reacted.
  • the urethane prepolymer is obtained by urethanizing the polyisocyanate and the polycarbonate diol, and the urethane (meth) acrylate oligomer has an isocyanate group at the terminal.
  • the method (1) is preferred from the viewpoint that the molecular weight can be controlled and acryloyl groups can be introduced at both ends because the urethane prepolymer and the hydroxyalkyl (meth) acrylate have a urethanation reaction.
  • a solvent can be used for the purpose of adjusting the viscosity.
  • the solvent may be one kind or two or more kinds, and any known solvent can be used as long as the effect of the present invention is obtained.
  • Preferred solvents include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • a solvent can be normally used in less than 300 mass parts with respect to 100 mass parts of active energy ray-curable polymer compositions.
  • the total content of the urethane (meth) acrylate oligomer and its raw material is preferably 20% by mass or more, and 40% by mass or more based on the total amount. Is more preferable. In addition, the upper limit of this total content is 100 mass%. It is preferable for the total content of the urethane (meth) acrylate oligomer and its raw materials to be 20% by mass or more because the reaction rate tends to increase and the production efficiency tends to improve.
  • the reaction temperature is usually 20 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher.
  • a reaction temperature of 20 ° C. or higher is preferable because the reaction rate increases and the production efficiency tends to improve.
  • it is 120 degrees C or less normally, and it is preferable that it is 100 degrees C or less.
  • the reaction temperature is preferable for the reaction temperature to be 120 ° C. or lower because side reactions such as an allohanato reaction hardly occur.
  • the reaction temperature is 70 ° C. or less from the viewpoint of preventing the reaction of the (meth) acryloyl group.
  • the reaction time is usually about 5 to 20 hours.
  • the addition reaction catalyst in the production of the urethane (meth) acrylate oligomer can be selected from the range in which the effects of the present invention can be obtained.
  • the addition reaction catalyst may be one type or two or more types. Of these, the addition reaction catalyst is preferably dioctyltin dilaurate from the viewpoints of environmental adaptability, catalytic activity, and storage stability.
  • a polymerization inhibitor can be used in combination.
  • a polymerization inhibitor can be selected from the range in which the effects of the present invention can be obtained.
  • phenols such as hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether and dibutylhydroxytoluene, amines such as phenothiazine and diphenylamine, and dibutyldithiocarbamic acid.
  • Copper salts such as copper, manganese salts such as manganese acetate, nitro compounds, and nitroso compounds.
  • One or two or more polymerization inhibitors may be used. Of these, phenols are preferable as the polymerization inhibitor.
  • the charging ratio of each raw material component is substantially equal to the composition of the urethane (meth) acrylate oligomer according to the second aspect of the present invention described above.
  • the charging ratio of each raw material component is the same as the composition of the urethane (meth) acrylate oligomer according to the second aspect of the present invention described above.
  • the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention may further contain other components other than the urethane (meth) acrylate-based oligomer as long as the effects of the present invention are obtained. Good.
  • other components include an active energy ray reactive monomer, an active energy ray curable oligomer, a polymerization initiator, a photosensitizer, an additive, and a solvent.
  • the content of the urethane (meth) acrylate oligomer is the active energy ray-reactive component containing the urethane (meth) acrylate oligomer. It is preferable that it is 40 mass% or more with respect to the total amount, and it is more preferable that it is 60 mass% or more. In addition, the upper limit of this content is 100 mass%.
  • the content of the urethane (meth) acrylate oligomer is 40% by mass or more, the curability is good, and the mechanical strength when the cured product is not too high, and the three-dimensional workability tends to be improved. This is preferable.
  • the content of the urethane (meth) acrylate oligomer is preferably higher in terms of elongation and film-forming property. On the other hand, a smaller amount is preferable in terms of lowering the viscosity. From such a viewpoint, the content of the urethane (meth) acrylate oligomer is 50% by mass or more based on the total amount of all components including other components in addition to the active energy ray-reactive component. Preferably, it is 70 mass% or more. In addition, it is preferable that the upper limit of content of the said urethane (meth) acrylate type oligomer is 100 mass%, and the said content is below it.
  • the total content of the active energy ray-reactive component including the urethane (meth) acrylate oligomer is as a composition. From the standpoint of excellent curing speed and surface curability and no tack remaining, it is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass with respect to the total amount of the composition. More preferably, it is 95% by mass or more. The upper limit of the content is 100% by mass.
  • any known active energy ray-reactive monomer can be used as the active energy ray-reactive monomer as long as the effects of the present invention are obtained.
  • These active energy ray reactive monomers are used for the purpose of adjusting the hydrophilicity / hydrophobicity of urethane (meth) acrylate oligomers and the physical properties such as hardness and elongation of the cured product when the resulting composition is cured. Is done.
  • the active energy ray reactive monomer may be one kind or two or more kinds.
  • active energy ray reactive monomers examples include vinyl ethers, (meth) acrylamides, and (meth) acrylates, and specific examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -chlorostyrene.
  • Aromatic vinyl monomers such as vinyltoluene and divinylbenzene; vinyl such as vinyl acetate, vinyl butyrate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and divinyl adipate Ester monomers; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether; Allyl compounds such as diallyl phthalate, trimethylolpropane diallyl ether, and allyl glycidyl ether; Acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, (Meth) acrylamides such as N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, acryloylmorpholine, methylenebisacrylamide; (meth) acrylic acid, (Meth) methyl acrylate, (meth
  • the content of the active energy ray-reactive monomer is used for adjusting the viscosity of the composition and adjusting physical properties such as hardness and elongation of the cured product. From the viewpoint, it is preferably present at 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, with respect to the total amount of the composition. Even more preferably.
  • the active energy ray-curable oligomer may be one type or two or more types.
  • Examples of the active energy ray-curable oligomer include epoxy (meth) acrylate oligomers and acrylic (meth) acrylate oligomers.
  • the content of the active energy ray-reactive oligomer is selected from the viewpoint of adjusting physical properties such as hardness and elongation of the cured product. It is preferably present at 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, based on the total amount. preferable.
  • the polymerization initiator is mainly used for the purpose of improving the initiation efficiency of a polymerization reaction that proceeds by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • a photoradical polymerization initiator which is a compound having a property of generating radicals by light is generally used, and any known photoradical polymerization initiator can be used as long as the effects of the present invention can be obtained. It is.
  • One or more polymerization initiators may be used. Furthermore, you may use together radical photopolymerization initiator and a photosensitizer.
  • photo radical polymerization initiator examples include benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, thioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chloro Thioxanthone, 2-ethylanthraquinone, t-butylanthraquinone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl Ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, methyl benzoyl formate, 2-methyl-1- [4- Methylthio) phenyl] -2-morpholino
  • -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methyl-propan-1-one 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ] 2-Methyl-propan-1-one is preferred.
  • the active energy ray-curable polymer composition contains a compound having a cationic polymerizable group such as an epoxy group together with a radical polymerizable group, as a polymerization initiator, a photocation together with the above-mentioned photo radical polymerization initiator.
  • a polymerization initiator may be included. Any known cationic photopolymerization initiator can be used as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the content of these photopolymerization initiators in the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention is 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the active energy ray-reactive components. It is preferably present below, and more preferably 5 parts by mass or less. It is preferable for the content of the photopolymerization initiator to be 10 parts by mass or less because the mechanical strength is not easily lowered by the initiator decomposition product.
  • the photosensitizer can be used for the same purpose as the polymerization initiator.
  • One or more photosensitizers may be used, and any of the known photosensitizers can be used as long as the effects of the present invention are obtained.
  • Examples of such a photosensitizer include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, And 4-dimethylaminoacetophenone.
  • the content of the photosensitizer is 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the active energy ray-reactive components. It is preferably present below, and more preferably 5 parts by mass or less. It is preferable for the content of the photosensitizer to be 10 parts by mass or less, since it is difficult for mechanical strength to decrease due to a decrease in crosslink density.
  • additive various materials added to a composition used for the same purpose can be used as an additive within a range where the effects of the present invention can be obtained.
  • One or more additives may be used. Examples of such additives include glass fiber, glass bead, silica, alumina, calcium carbonate, mica, zinc oxide, titanium oxide, mica, talc, kaolin, metal oxide, metal fiber, iron, lead, and metal powder.
  • Fillers such as carbon fibers, carbon black, graphite, carbon nanotubes, carbon materials such as fullerenes such as C60 (fillers and carbon materials may be collectively referred to as “inorganic components”); Agent, heat stabilizer, UV absorber, HALS, anti-fingerprint agent, surface hydrophilizing agent, antistatic agent, slipperiness imparting agent, plasticizer, mold release agent, antifoaming agent, leveling agent, anti-settling agent, surface activity Agents, thixotropy imparting agents, lubricants, flame retardants, flame retardant aids, polymerization inhibitors, fillers, silane coupling agents and other modifiers; pigments, dyes, color modifiers such as hue modifiers; and monomers And / or oligomer thereof, or a curing agent required for the synthesis of inorganic components, catalysts, curing accelerators like; and the like.
  • Agent heat stabilizer, UV absorber, HALS, anti-fingerprint agent, surface hydrophilizing agent, antistatic agent, slipperi
  • the content of the additive is 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the active energy ray reactive components. It is preferably present and more preferably 5 parts by mass or less. It is preferable for the content of the additive to be 10 parts by mass or less, since it is difficult for mechanical strength to decrease due to a decrease in crosslink density.
  • the solvent is, for example, active energy ray curable according to the second aspect of the present invention, depending on the coating method for forming a coating film of the active energy ray curable polymer composition according to the second aspect of the present invention. It can be used for the purpose of adjusting the viscosity of the conductive polymer composition.
  • the solvent may be one kind or two or more kinds, and any known solvent can be used as long as the effect of the present invention is obtained.
  • Preferred solvents include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, isopropanol, isobutanol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • a solvent can be normally used in less than 400 mass parts with respect to 100 mass parts of active energy ray-curable polymer compositions.
  • an E-type viscometer (rotor 1 ° 34 ′
  • the viscosity at 25 ° C. in ⁇ R24) is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more from the viewpoints of handleability, coatability, moldability, three-dimensional formability, etc. On the other hand, it is preferably 100,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 50,000 mPa ⁇ s or less.
  • the adjustment of the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition can be adjusted by, for example, the content of the urethane (meth) acrylate oligomer, the type of the optional component, the blending ratio thereof, and the like.
  • Examples of the coating method of the active energy ray-curable polymer composition include bar coater method, applicator method, curtain flow coater method, roll coater method, spray method, gravure coater method, comma coater method, reverse roll coater method, lip
  • Known methods such as a coater method, a die coater method, a slot die coater method, an air knife coater method, a dip coater method and the like can be applied.
  • a bar coater method and a gravure coater method are preferable.
  • the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention can be formed into a cured film by irradiating it with active energy rays.
  • an electron beam irradiation apparatus an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, Ar Lasers, He—Cd lasers, solid lasers, xenon lamps, high frequency induction mercury lamps, sunlight, etc. are suitable.
  • the irradiation amount of the active energy ray can be appropriately selected according to the type of the active energy ray.
  • the irradiation amount is preferably 1 to 10 Mrad.
  • ultraviolet irradiation it is preferably 50 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • the atmosphere during curing may be air, an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the thickness of the cured film according to the second aspect of the present invention is appropriately determined according to the intended use, but the lower limit is preferably 1 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 200 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, particularly preferably 50 ⁇ m, and most preferably 20 ⁇ m.
  • a laminate having a layer made of the cured film according to the second aspect of the present invention can be obtained on the substrate.
  • the laminated body which concerns on the 2nd aspect of this invention will not be specifically limited if it has the layer which consists of a cured film which concerns on the 2nd aspect of this invention, It concerns on a base material and the 2nd aspect of this invention You may have layers other than a cured film between the base material and the cured film which concerns on the 2nd aspect of this invention, and you may have on the outer side.
  • the said laminated body may have multiple layers of the cured film which concerns on a base material or the 2nd aspect of this invention.
  • all layers are laminated in an uncured state and then cured with active energy rays, and the lower layer is cured with active energy rays or semi-cured.
  • a known method such as a method in which the upper layer is applied after curing with active energy rays, and a method in which each layer is applied to a release film or a base film, and then the layers are bonded together in an uncured or semi-cured state.
  • a method of curing with active energy rays after laminating in an uncured state is preferable.
  • a known method such as sequential coating in which the upper layer is applied after the lower layer is applied, or simultaneous multilayer coating in which two or more layers are simultaneously applied from multiple slits is applied. Yes, but not necessarily.
  • the substrate examples include various shapes such as polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene and polyester, various plastics such as nylon, polycarbonate, and (meth) acrylic resin, or plates formed of metal.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate
  • polyolefins such as polypropylene and polyester
  • plastics such as nylon, polycarbonate, and (meth) acrylic resin, or plates formed of metal.
  • the article is mentioned.
  • the cured film according to the second aspect of the present invention can be a film having excellent stain resistance and hardness against general household contaminants such as ink and ethanol, and the cured film according to the second aspect of the present invention.
  • the laminate according to the second aspect of the present invention in which is used as a coating on various substrates can be excellent in design and surface protection.
  • the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention is capable of following the deformation during three-dimensional processing, considering the molecular weight between the calculated network crosslinking points, the elongation at break, A cured film having both mechanical strength, stain resistance, and hardness can be provided.
  • the elongation at break of the cured film according to the second aspect of the present invention was determined by cutting the cured film according to the second aspect of the present invention to a width of 10 mm and using a Tensilon tensile tester (Tensilon UTM-III-, manufactured by Orientec Co., Ltd.). 100), a value measured by performing a tensile test under the conditions of a temperature of 140 ° C., a tensile speed of 50 mm / min, and a distance between chucks of 50 mm is preferably 50% or more, more preferably 75% or more. Preferably, it is more preferably 100% or more, and particularly preferably 150% or more.
  • the breaking strength of the cured film according to the second aspect of the present invention was determined by cutting the cured film of the present invention to a width of 10 mm and using a Tensilon tensile tester (Orientec, Tensilon UTM-III-100).
  • the value measured by performing a tensile test under the conditions of 23 ° C., a tensile speed of 50 mm / min, and a distance between chucks of 50 mm is preferably 40 MPa or more, more preferably 50 MPa or more, and further preferably 60 MPa or more. preferable.
  • the elastic modulus of the cured film according to the second aspect of the present invention was determined by cutting the cured film of the present invention into a width of 10 mm and using a Tensilon tensile tester (Orientec, Tensilon UTM-III-100)
  • the value measured by performing a tensile test under the conditions of 23 ° C., a tensile speed of 50 mm / min, and a distance between chucks of 50 mm is preferably 100 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, and further preferably 500 MPa or more. It is particularly preferably 1,000 MPa or more, and most preferably 2,000 MPa or more.
  • the pencil hardness of the cured film according to the second aspect of the present invention is determined using a wear tester (manufactured by Shinto Kagaku; Haydon Dynamic strain amplifier 3K-34B) and hardness 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B , HB, F, H, 2H pencil (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd .; product number UNI, Nikkiso inspection completed, for pencil scratch value test) under the condition of 23 ° C./53% RH, weight 1 kgf (9.8 N) ),
  • the value measured by running 1 cm at a scratching speed of 25 mm / min is preferably HB or more, more preferably F or more, and even more preferably H or more.
  • the cured film according to the second aspect of the present invention has a stain resistance of 75% by mass ethanol aqueous solution, red aqueous ink (pilot ink cartridge / red / IRF-12S-R) or blue aqueous (pilot company).
  • Ink cartridge ink / blue black / IRF-12S-BB) (hereinafter collectively referred to as “contaminant”) 0.03 g was dropped and contacted, and 75% by mass at room temperature (23 ° C.)
  • the degree of contamination after wiping off contaminants with absorbent cotton containing water is evaluated visually.
  • the amount of contaminants after wiping is preferably a very small amount, more preferably so small that it is not visible.
  • the cured film according to the second aspect of the present invention and the laminate according to the second aspect of the present invention can be used as a coating substitute film, for example, interior / exterior building materials, automobiles, home appliances, etc. It can be effectively applied to various members.
  • the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention is cured to form a cured film
  • the cured film is excellent in stain resistance and hardness against general household contaminants such as ink and ethanol. Designability or surface protection can be imparted by using the cured film as a coating on various substrates.
  • the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention is capable of following the deformation during three-dimensional processing, considering the molecular weight between the calculated network crosslinking points, the elongation at break, A cured film having both mechanical strength, stain resistance, and hardness can be provided. Moreover, it is expected that the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention can easily produce a thin film-like resin sheet by one-layer coating.
  • Tosoh 8020 manufactured by Tosoh Corporation
  • Eluent THF (tetrahydrofuran)
  • Flow rate 0.5 mL / min
  • ⁇ Terminal phenoxide amount, ether bond amount, raw material diol amount, phenol amount> The product was dissolved in CDCl 3 , 400 MHz 1 H-NMR (AVANCE400 manufactured by BRUKER) was measured, and the product was calculated from the integrated value of the signal of each component.
  • the detection limit is 200 ppm as the weight of the terminal phenoxide, 500 ppm as the weight of the ether group, 100 ppm as the weight of the starting diol or phenol, 0.1 wt% as isosorbide, and o-dichlorobenzene. As 200 ppm.
  • the ratio of terminal phenoxide is the integral of one proton of terminal phenoxide and one proton of the entire terminal (the structure of the molecular chain terminal (A), the structure of the molecular chain terminal (B), and the total of the three structures of terminal phenoxide).
  • the detection limit of terminal phenoxide is 0.05% with respect to the entire terminal.
  • the structure (A) at the end of the molecular chain is two isomers, which are referred to as “(A) terminal 1” and “(A) terminal 2”, respectively. Further, the (A) -derived structural portion in the polycarbonate diol other than the terminal is referred to as “in (A)”. Similarly, regarding (B), “(B) end” and “(B) medium” are used. Considering the number of each proton, calculate the number according to the following formula.
  • the number of each structural formula in the molecular chain described in the formula (I) is expressed as follows.
  • Number of molecular chain terminal structures (A) (A) terminal 1+ (A) terminal 2
  • the terminal (A) rate (I) is obtained by applying the above value to the formula (I).
  • a phthalating agent was prepared by dissolving 14 g of phthalic anhydride in 100 mL of pyridine. In 5 mL of this phthalating agent, 1.50 to 1.60 g of polycarbonate diol was dissolved and reacted at 100 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was cooled to room temperature and diluted with 25 mL of a THF / H 2 O (75/25) mixed solvent. This solution was titrated with a 1N aqueous sodium hydroxide solution to determine the amount of the aqueous sodium hydroxide solution used until the inflection point was detected (this test).
  • Average number of hydroxyl groups per molecule [(Number average molecular weight) ⁇ (Hydroxyl value)] / [1000 ⁇ (KOH molecular weight)]
  • the number average molecular weight was the value measured by 1 H-NMR, and the hydroxyl value was the value calculated by titration.
  • ⁇ Film creep characteristics> A polyurethane film having a thickness of 100 ⁇ m was formed, cut into a strip shape having a width of 10 mm, and a reference line having a width of 50 mm was provided as a sample. A load of 1 MPa was applied to the sample in the length direction at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH, and the load was removed after 16 hours. The length between the reference lines (Lmm) was measured, and the creep characteristic ((L-50) / 50) ⁇ 100 (%) was determined.
  • ⁇ Film friction test> A polyurethane film having a thickness of 100 ⁇ m was formed, this film was fixed to a testing machine (type II, Gakushin type), and a friction test was performed 500 times at maximum with a load of 4.9 N according to JIS L0849.
  • ⁇ Urethaneization speed test> The reactivity of the obtained polycarbonate diol in the urethanization reaction is calculated based on the molar equivalent of the polycarbonate diol to be added, which is estimated from the OH value of the polycarbonate diol after being made into a solution of N, N-dimethylformamide (hereinafter DMF). 0.98 times the amount of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI) was added at a predetermined temperature, and the load value (torque) was observed by changing the stirring motor load (unit V) when the stirring was maintained at 100 rpm. . The torque was read as a difference obtained by subtracting the value before adding MDI.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the motor used was a stirrer Magella Z-1210 from Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.
  • the polymerization reaction vessel used was a separable flask having a capacity of 500 mL, and the stirring blades used were four blades combining two squid types.
  • the containers to be used were thoroughly washed and dried, and the series of operations was performed under conditions of nitrogen flow or nitrogen filling, avoiding contact with air as much as possible.
  • the detection limit of the motor load value is 5V. However, when the motor load value exceeds about 2V, the viscosity of the polymer solution is too high, and the polymer solution after shearing by the stirring blades does not return due to gravity and partially becomes idle, so the correct motor load value is measured. could not.
  • the urethane (meth) acrylate oligomers in each experimental example and reference experimental example contain three types of components of polyisocyanate, polycarbonate diol, and hydroxyalkyl (meth) acrylate as constituent units. Since these structural units are formed while maintaining the molecular weight of each component in the urethane (meth) acrylate oligomer, in this experimental example and the reference experimental example, a urethane (meth) acrylate oligomer is generated.
  • the average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer was calculated by the sum of the product of the molar ratio of each component up to and the molecular weight of each component.
  • the molecular weight between the calculated network crosslinking points in each experimental example and reference experimental example is that the reactive groups for the hydroxyalkyl (meth) acrylate in the prepolymer of the urethane acrylate oligomer are isocyanate groups at both ends of the prepolymer, and both ends of the prepolymer Since the hydroxyalkyl (meth) acrylate bonded with urethane bond is added by radical polymerization, the crosslinking points of the urethane acrylate oligomer in the composition are located at both ends of the urethane (meth) acrylate oligomer (meth) Since it becomes an acryloyl group, and the active energy ray-curable polymer composition in the following experimental examples and reference experimental examples becomes a bifunctional (polyfunctional) compound single-system composition described above, it was obtained from the following formula. .
  • ⁇ Mechanical properties of cured film> The cured film was cut to a width of 10 mm, and a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 53%, a tensile speed of 50 mm / min, and a distance between chucks of 50 mm using a Tensilon tensile tester (Orientec, Tensilon UTM-III-100). A tensile test was performed under the conditions, and the elongation at break, strength at break and tensile elastic modulus were measured.
  • contaminants a 10% by mass HCl aqueous solution or a 10% by mass NaOH aqueous solution
  • ⁇ Pencil hardness of cured film> Using a wear tester (manufactured by Shinto Kagaku; Haydon Dynamic strain amplifier 3K-34B) and having a hardness of 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H (Mitsubishi Pencil Co., Ltd .; (Product No. UNI, Nikko-inspected, for pencil scratch value test) were evaluated under the conditions of 23 ° C./53% RH. A wear tester was equipped with a hardness of 6B, and was run for 1 cm at a load of 1 kgf (9.8 N) and a scratch rate of 25 mm / min, and the presence or absence of running traces was visually confirmed. When no running trace was observed, the pencil was replaced with a one-step hard pencil, and the same operation was repeated. The hardest pencil hardness at which no running trace was observed was taken as the evaluation result.
  • Example 1-1 In a 1 L glass separable flask equipped with a stirrer, distillate trap, and pressure regulator, 1,6-hexanediol: 195.9 g, isosorbide: 242.3 g, diphenyl carbonate: 658.2 g, magnesium acetate tetrahydrate Product: 4.3 mg was added, and nitrogen gas substitution was carried out. The temperature was raised to an internal temperature of 160 ° C., and the contents were dissolved by heating and reacted for 1 hour. Thereafter, the reaction was performed while distilling off and removing phenol and unreacted diol while lowering the pressure to 0.27 kPa over 2 hours. Next, nitrogen gas was bubbled at 180 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from the hydroxyl value of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product is 1,940, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.96, and the (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6-hexanediol) is 49/51, and the terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) is 73/27, calculated by (I) above. Terminal (A) ratio (I) was 1.46.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature. Further, the content of isosorbide as a raw material diol is 0.6% by weight, the phenol content is 0.02% by weight, the phenoxide terminal is 2% of the total terminal, and a polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton, o- Dichlorobenzene was not detected. The residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • Example 2-1 In a 1 L glass separable flask equipped with a stirrer, distillate trap, and pressure regulator, 1,6-hexanediol: 293.9 g, isosorbide: 121.2 g, diphenyl carbonate: 658.2 g, magnesium acetate tetrahydrate Product: 4.3 mg was charged and replaced with nitrogen gas. The temperature was raised to an internal temperature of 160 ° C., and the contents were dissolved by heating and reacted for 60 minutes. Thereafter, the reaction was performed while distilling off and removing phenol and unreacted diol while lowering the pressure to 0.27 kPa over 2 hours. Next, nitrogen gas bubbling was performed at 180 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from the hydroxyl value of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product is 2,100, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.96, and the (A) / (B) ratio is 24. / 76, the terminal (A) / (B) ratio was 62/38, and the terminal (A) ratio (I) was 2.58.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a viscous liquid at room temperature, and fluidity was observed.
  • the viscosity (50 ° C.) was 24 Pa ⁇ s.
  • the content of isosorbide as a raw material diol was 0.5% by weight, and a polymer having a phenoxide terminal, a polymer containing an ether bond other than an isosorbide skeleton, phenol and o-dichlorobenzene were not detected.
  • the residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • Example 3-1 In a 1 L glass separable flask equipped with a stirrer, a distillate trap, and a pressure regulator, 1,6-hexanediol: 218.5 g, isosorbide: 264.4 g, diphenyl carbonate: 620.0 g, magnesium acetate tetrahydrate Product: 4.7 mg was put and nitrogen gas was replaced. The temperature was raised to an internal temperature of 160 ° C., and the contents were dissolved by heating and reacted for 1 hour. Thereafter, the reaction was performed while distilling off and removing phenol and unreacted diol while lowering the pressure to 0.27 kPa over 2 hours. Next, nitrogen gas bubbling was performed at 160 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from the hydroxyl value of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product is 880, the ratio (A) / (B) (isosorbide / 1,6-hexanediol) is 49/51, and the terminal The (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) was 60/40, and the terminal (A) ratio (I) calculated in (I) was 1.22. It was.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature. Further, the content of isosorbide as a raw material diol was 2.0% by weight, the phenol content was 0.06% by weight, and a polymer having a phenoxide terminal or a polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton was not detected. The residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • the obtained polycarbonate diol product was subjected to thin film distillation (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027 kPa) at a flow rate of 20 g / min.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from the hydroxyl value of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after the thin-film distillation is 900, and the (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6-hexanediol) is 76. / 24, terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) is 91/9, and terminal (A) ratio (I) calculated in (I) is 1 .20.
  • the property of the polycarbonate diol product after thin film distillation was a light yellow solid at room temperature.
  • the content of isosorbide as a raw material diol was 2.5% by weight, and a phenol content, a polymer having a phenoxide terminal, and a polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton were not detected.
  • the residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • Example 1-2 Add 78.3 g of the polycarbonate diol produced in Experimental Example 1-1, which has been heated to a melting point (eg, 120 ° C.) or higher in advance to a 1 L separable flask, and immerse the flask in an oil bath set at 55 ° C. while heating.
  • Formamide (DMF) was added and dissolved.
  • Stirring was started at about 100 rpm, and 1,4-butanediol: 3.6 g was added, and tin stearate: 0.014 g was added dropwise.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the tensile elongation at break was 215% and the 100% modulus was 53 MPa. Further, the creep property of this film was 2%, the scratch hardness (pencil method) was 2B to B, and the surface appearance after 500 reciprocations was almost unchanged in the friction test, and the weight reduction rate was 1%.
  • Example 2-2 A polyurethane having a solid content concentration of 30% by weight was reacted in the same manner as in Experimental Example 1-2 except that the polycarbonate diol prepared in Experimental Example 2-1 was used instead of the polycarbonate diol prepared in Experimental Example 1-1. A solution was obtained. This polyurethane solution was applied on a polyethylene film with a doctor blade with a uniform film thickness and dried with a dryer to obtain a polyurethane film.
  • Table 2 shows the physical properties of the polycarbonate diol products obtained in Experimental Example 1-1 and Experimental Example 2-1, and the production of these polycarbonate diols in Experimental Example 1-2 and Experimental Example 2-2.
  • the physical properties of the polyurethane film obtained by using the materials are shown in an organized manner.
  • Example 1 and Example 2 the polyurethane film prepared from the polycarbonate diol obtained by using isosorbide and 1,6-hexanediol as the raw material diol showed a high 100% modulus, and the friction resistance test. Then, after 500 reciprocations, it has high friction resistance, such as the surface appearance does not change substantially.
  • Example 1 having a high ISB ratio has a high pencil hardness of 2B to B.
  • the polyurethane film produced from the polycarbonate diol obtained using only 1,6-hexanediol as the raw material diol has lower strength and hardness than the polycarbonate diol using isosorbide, In the friction resistance test, surface damage was severe after about 100 reciprocations, and the test had to be interrupted.
  • Example 1-3 In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 119 g of isophorone diisocyanate as polyisocyanate, 519 g of polycarbonate diol of Experimental Example 1-1 as polycarbonate diol, and 273 g of methyl ethyl ketone are further added. The reaction was conducted for 9 hours while heating to 80 ° C. in an oil bath. After cooling to 60 ° C.
  • the solution of the urethane (meth) acrylate oligomer 1 thus obtained is referred to as an active energy ray-curable polymer composition 1.
  • the molecular weight between calculated network crosslinking points of the obtained active energy ray-curable polymer composition 1 was 2,620.
  • the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer 1 determined by GPC was 2,570.
  • the content of the urethane (meth) acrylate oligomer 1 in the active energy ray-curable polymer composition 1 is 70% by mass, and the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition 1 is 2,260 mPa ⁇ s. It was.
  • the obtained active energy ray-curable polymer composition 1 was coated on a polyethylene terephthalate film with an applicator to form a coating film, and then dried at 60 ° C. for 1 minute, and an electron beam irradiation apparatus (CB175, Eye The cured film 1 was formed by irradiating the dried coating with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 165 kV and an irradiation dose of 5 Mrad. Thereafter, the cured film 1 was peeled from the polyethylene terephthalate film to obtain a cured film 1 having a thickness of 50 ⁇ m. About the obtained cured film 1, mechanical characteristics, stain resistance, abrasion resistance, and pencil hardness were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-3 Except that 119 g of isophorone diisocyanate was changed to 112 g, 519 g of the polycarbonate diol of Experimental Example 1-1 was changed to 530 g of the polycarbonate diol of Experimental Example 2-1, 273 g of methyl ethyl ketone was changed to 275 g, 27 g of methyl ethyl ketone was changed to 25 g, and 62 g of hydroxyethyl acrylate was changed to 59 g.
  • urethane (meth) acrylate oligomer 2 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1-3, and active energy ray-curable polymer composition 2 which was a solution of urethane (meth) acrylate oligomer 2 was obtained.
  • the molecular weight between calculated network crosslinking points of the obtained active energy ray-curable polymer composition 2 was 2,780. Moreover, the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer 2 determined by GPC was 2,870. Further, the content of the urethane (meth) acrylate oligomer 2 in the active energy ray-curable polymer composition 2 is 70% by mass, and the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition 2 is 2,720 mPa ⁇ s. It was.
  • a cured film 2 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1-3, except that the active energy ray-curable polymer composition 2 obtained as described above was used. About the obtained cured film 2, mechanical characteristics, stain resistance, abrasion resistance, and pencil hardness were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-3 Except that 119 g of isophorone diisocyanate was changed to 200 g, 519 g of polycarbonate diol of Experimental Example 1-1 was changed to 396 g of polycarbonate diol of Experimental Example 3-1, 273 g of methyl ethyl ketone was changed to 255 g of 27 g of methyl ethyl ketone, and 62 g of hydroxyethyl acrylate was changed to 104 g.
  • the molecular weight between calculated network crosslinking points of the obtained active energy ray-curable polymer composition 3 was 1,550.
  • the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer 3 determined by GPC was 1,690.
  • the content of the urethane (meth) acrylate oligomer 3 in the active energy ray-curable polymer composition 3 is 70% by mass, and the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition 3 is 1,190 mPa ⁇ s. It was.
  • a cured film 3 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1-3, except that the active energy ray-curable polymer composition 3 obtained as described above was used. About the obtained cured film 3, mechanical characteristics, contamination resistance, abrasion resistance, and pencil hardness were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 4-3 119 g of isophorone diisocyanate was changed to 197 g, 519 g of the polycarbonate diol of Experimental Example 1-1 was changed to 400 g of the polycarbonate diol of Experimental Example 4-1, 273 g of methyl ethyl ketone was changed to 256 g of 27 g of methyl ethyl ketone, and 62 g of hydroxyethyl acrylate was changed to 103 g.
  • urethane (meth) acrylate oligomer 4 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1-3, and active energy ray-curable polymer composition 4 which was a solution of urethane (meth) acrylate oligomer 4 was obtained.
  • the molecular weight between calculated network crosslinking points of the obtained active energy ray-curable polymer composition 4 was 1,570.
  • the number average molecular weight of urethane (meth) acrylate oligomer 4 determined by GPC was 1,670.
  • the content of the urethane (meth) acrylate oligomer 3 in the active energy ray-curable polymer composition 4 is 70% by mass, and the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition 4 is 9,540 mPa ⁇ s. It was.
  • a cured film 4 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1-3, except that the active energy ray-curable polymer composition 4 obtained as described above was used. About the obtained cured film 4, mechanical characteristics, stain resistance, abrasion resistance, and pencil hardness were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • a urethane (meth) acrylate oligomer C1 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1-3, except that 27 g of methyl ethyl ketone added after the completion of the prepolymer formation reaction was changed to 26 g and 62 g of hydroxyethyl acrylate was changed to 61 g.
  • An active energy ray-curable polymer composition C1 that is a solution of the (meth) acrylate oligomer C1 was obtained.
  • the molecular weight between calculated network crosslinking points of the obtained active energy ray-curable polymer composition C1 was 2,680.
  • the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer C1 determined by GPC was 2,870.
  • the content of the urethane (meth) acrylate oligomer C1 in the active energy ray-curable polymer composition C1 is 70% by mass, and the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition C1 is 1,390 mPa ⁇ s. It was.
  • a cured film C1 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1-3, except that the active energy ray-curable polymer composition C1 obtained as described above was used. About the obtained cured film C1, mechanical characteristics, stain resistance, abrasion resistance, and pencil hardness were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer C2 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1-3, except that 27 g of methyl ethyl ketone added after completion of the prepolymer formation reaction was changed to 26 g and 62 g of hydroxyethyl acrylate was changed to 61 g. Moreover, the active energy ray-curable polymer composition C2 which is a solution of the urethane (meth) acrylate oligomer C2 was produced.
  • the molecular weight between calculated network crosslinking points of the obtained active energy ray-curable polymer composition C2 was 2,670.
  • the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer C2 determined by GPC was 2,600.
  • the content of the urethane (meth) acrylate oligomer C2 in the active energy ray-curable polymer composition C2 was 70% by mass, and the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition C2 was 890 mPa ⁇ s.
  • a cured film C2 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1-3, except that the active energy ray-curable polymer composition C2 obtained as described above was used. About the obtained cured film C2, mechanical characteristics, stain resistance, abrasion resistance, and pencil hardness were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the molecular weight between calculated network crosslinking points of the obtained active energy ray-curable polymer composition C3 was 2,710.
  • the number average molecular weight of urethane (meth) acrylate oligomer C3 determined by GPC was 2,820.
  • the content of the urethane (meth) acrylate oligomer C3 in the active energy ray-curable polymer composition C3 is 70% by mass, and the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition C3 is 1,560 mPa ⁇ s. It was.
  • a cured film C3 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1-3, except that the active energy ray-curable polymer composition C3 obtained as described above was used. About the obtained cured film C3, mechanical characteristics, contamination resistance, abrasion resistance, and pencil hardness were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer C4 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1-3, except that 273 g of methyl ethyl ketone was changed to 256 g, 27 g of methyl ethyl ketone added after the prepolymer formation reaction was changed to 44 g, and 62 g of hydroxyethyl acrylate was changed to 102 g.
  • an active energy ray-curable polymer composition C4 which is a solution of urethane (meth) acrylate oligomer C4, was prepared.
  • the molecular weight between calculated network cross-linking points of the obtained active energy ray-curable polymer composition was 1,600.
  • the number average molecular weight of urethane (meth) acrylate oligomer C4 determined by GPC was 1,840.
  • the content of the urethane (meth) acrylate oligomer C4 in the active energy ray-curable polymer composition C4 was 70% by mass, and the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition C4 was 750 mPa ⁇ s.
  • a cured film C4 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1-3, except that the active energy ray-curable polymer composition C4 obtained as described above was used. About the obtained cured film C4, mechanical characteristics, contamination resistance, abrasion resistance, and pencil hardness were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Table 4 shows the mass ratio of the constituent units of the polyol in the polycarbonate polyol, the OH value of the polycarbonate polyol, and the number average molecular weight of the polycarbonate polyol.
  • the number average molecular weights of T5652, C-2050, 980N, and UM-90 (1/1) are catalog values.
  • Table 5 shows the physical properties of the polycarbonate diol products obtained in Experimental Examples 1-1, 2-1, 3-1 and 4-1 and Experimental Examples 1-2, 2-2, 3 -2 and the physical properties of polyurethane films obtained using these polycarbonate diol products in Experimental Example 4-2 are summarized and shown.
  • Example 3 Comparative Example 2, and Comparative Example 3, the polycarbonate polyols in these examples all have the same number average molecular weight, calculated molecular weight between cross-linking points, and OH number, and 50% by mass of the structural unit is Although it is 1,6-hexanediol, in Example 3, the remaining 50% by mass of the structural unit is isosorbide, whereas in Comparative Examples 2 and 3, 1,5-pentadiol and 3-methylpentanediol, respectively. It is.
  • the cured film of Example 3 has the same tensile breaking elongation, higher tensile breaking strength, and higher resistance to water-based ink than the cured films of Reference Experimental Examples 2-3 and 3-3. Contamination and higher pencil hardness.
  • Example 4 and Comparative Example 4 the polycarbonate polyols in these examples all have the same number average molecular weight, calculated molecular weight between cross-linking points, and OH value.
  • 75% by mass of the structural unit is 1,6-Hexanediol, and the remaining 25% by mass is isosorbide, whereas in Comparative Example 4, all the structural units are 1,6-hexanediol.
  • the cured film of Example 4 has a higher tensile rupture elongation, a higher tensile rupture strength, and a higher stain resistance to red oil ink than the cured film of Comparative Example 4. Has higher pencil hardness.
  • Example 5 the polycarbonate polyols in these examples all have the same number average molecular weight, calculated molecular weight between cross-linking points, and OH value, and 50% by mass of the structural unit is 1,6- Although it is hexanediol, in Example 5, the remaining 50% by mass of the structural unit is isosorbide, whereas in Comparative Example 5, it is cyclohexanedimethanol.
  • the cured film of Example 5 has a higher tensile rupture strength than the cured film of Comparative Example 5, but has a higher tensile rupture strength, and a higher stain resistance to oil-based inks and water-based inks. Has higher pencil hardness.
  • Example 6 and Example 5 the polycarbonate polyols in these examples all have the same number average molecular weight, calculated molecular weight between crosslinking points, and OH number, and are composed of 1,6-hexanediol and isosorbide.
  • the proportion of isosorbide in the unit is 75% by mass in Example 6, whereas it is 50% by mass in Example 5.
  • the cured film of Example 6 has comparable tensile breaking strength, stain resistance, and pencil hardness as the cured film of Example 5.
  • the cured film containing the polycarbonate diol of Experimental Example 4-1 is more tertiary than the cured film containing the polycarbonate diol of Experimental Example 3-1. It is estimated that the balance between the original processing characteristics and the stain resistance is excellent.
  • the composition containing a polycarbonate polyol containing isosorbide as a constituent unit and having crosslinking points at both ends is more active energy ray than a similar composition containing another polycarbonate polyol. It can be seen that a cured film excellent in mechanical strength and stain resistance can be formed by irradiation of.
  • Example 5-1 In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer, a distillate trap, and a pressure regulator, 1,6-hexanediol (16HD): 404.3 g, isosorbide (ISB): 500.1 g, diphenyl carbonate: 1095.6 g Magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution: 0.87 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 7.3 mg) was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. First, the internal temperature was raised to 130 ° C., and the contents were dissolved by heating.
  • diphenyl carbonate 1095.6 g
  • Magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution 0.87 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate t
  • the obtained polycarbonate diol product was subjected to thin film distillation (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027 kPa) at a flow rate of 20 g / min.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after the thin-film distillation is 1,465, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6-hexanediol)
  • the terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) was 68/32, and the terminal (A) ratio (I) calculated in the above (I) was 1.11.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature, and the amount of magnesium contained was 1.14 ppm by weight.
  • the APHA value was 60, the content of isosorbide as a raw material diol was 0.14% by weight, the phenol content was 0.23% by weight, and the phenoxide terminal accounted for 9% of the total terminal.
  • a polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton was not detected.
  • the residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • Example 6-1 In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer, a distillate trap, and a pressure regulator, 1,6-hexanediol: 404.3 g, isosorbide: 500.1 g, diphenyl carbonate: 1095.6 g, magnesium acetate tetrahydrate Aqueous solution: 4.4 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 37 mg) was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. First, the internal temperature was raised to 130 ° C., and the contents were dissolved by heating.
  • the number average molecular weight (Mn) determined by NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product is 928, the ratio (A) / (B) (isosorbide / 1,6-hexanediol) is 51/49, and the terminal The (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) was 71/29, and the terminal (A) ratio (I) calculated in (I) was 1.39. It was.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature.
  • the APHA value is 60
  • the content of isosorbide as a raw material diol is 3.60% by weight
  • the phenol content is 1.06% by weight
  • a polymer having a phenoxide terminal and a polymer having an ether bond other than the isosorbide skeleton. was not detected.
  • the residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • Example 7-1 In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer, a distillate trap, and a pressure regulator, 1,6-hexanediol: 404.3 g, isosorbide: 500.1 g, diphenyl carbonate: 1095.6 g, magnesium acetate tetrahydrate Aqueous solution: 8.7 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 73 mg) was added, and the nitrogen gas was replaced. First, the internal temperature was raised to 130 ° C., and the contents were dissolved by heating.
  • the obtained polycarbonate diol product was subjected to thin film distillation (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027 kPa) at a flow rate of 20 g / min.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after the thin-film distillation is 980, and the (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6-hexanediol) is 50. / 50, terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) is 70/30, and terminal (A) ratio (I) calculated in (I) is 1 .40.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature, and the amount of magnesium contained was 9.97 ppm by weight. Also, the APHA value is 60, the content of isosorbide as a raw material diol is 0.60% by weight, the phenol content is 0.04% by weight, a polymer having a phenoxide terminal and a polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton. Was not detected. The residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • Example 8-1 In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer, a distillate trap, and a pressure regulator, 1,6-hexanediol: 404.3 g, isosorbide: 500.1 g, diphenyl carbonate: 1095.6 g, magnesium acetate tetrahydrate Aqueous solution: 17.5 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 147 mg) was added, and the nitrogen gas was replaced. First, the internal temperature was raised to 130 ° C., and the contents were dissolved by heating.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product is 924, the ratio (A) / (B) (isosorbide / 1,6-hexanediol) is 50/50, and the terminal The (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) was 70/30, and the terminal (A) ratio (I) calculated in (I) was 1.40. It was.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature. Also, the APHA value is 60, the content of isosorbide as a raw material diol is 3.91% by weight, the phenol content is 1.17% by weight, a polymer having a phenoxide terminal and a polymer having an ether bond other than the isosorbide skeleton. Was not detected. The residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • Example 9-1 In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer, a distillate trap, and a pressure regulator, 1,6-hexanediol: 404.3 g, isosorbide: 500.1 g, diphenyl carbonate: 1095.6 g, magnesium acetate tetrahydrate Aqueous solution: 8.7 mL (concentration: 50.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 440 mg) was added, and nitrogen gas substitution was performed. First, the internal temperature was raised to 130 ° C., and the contents were dissolved by heating.
  • the pressure was reduced to 6.67 kPa over 5 minutes, and the reaction was carried out while distilling off phenol at 130 ° C. and 6.67 kPa for 150 minutes. Then, after the pressure was lowered to 0.40 kPa over 210 minutes, the reaction was carried out while distilling off phenol and unreacted diol while raising the temperature to 160 ° C. over 100 minutes.
  • the yield of the obtained polycarbonate diol product was 987.0 g.
  • the amount of magnesium contained was 65.9 ppm by weight.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at normal temperature, and contained a white Mg salt aggregate.
  • the obtained polycarbonate diol product was subjected to thin film distillation (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027 kPa) at a flow rate of 20 g / min.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after the thin-film distillation is 1,067
  • terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) is 85/15
  • the terminal (A) ratio (I) calculated in (I) above. was 1.85.
  • the property of the polycarbonate diol product after this thin-film distillation was a transparent solid at room temperature, and the amount of magnesium contained was 49.3 ppm by weight.
  • the APHA value was 70, the content of isosorbide as a raw material diol was 1.66% by weight, and a polymer having a phenol or phenoxide terminal or a polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton was not detected.
  • the residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • Example 10-1 In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer, a distillate trap, and a pressure regulator, 1,6-hexanediol: 404.3 g, isosorbide: 500.1 g, diphenyl carbonate: 1095.6 g, magnesium acetate tetrahydrate Aqueous solution: 8.7 mL (concentration: 100.8 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 877 mg) was added, and nitrogen gas substitution was performed. First, the internal temperature was raised to 130 ° C., and the contents were dissolved by heating.
  • the pressure was reduced to 6.67 kPa over 5 minutes, and the reaction was carried out while distilling off phenol at 130 ° C. and 6.67 kPa for 150 minutes. Then, after reducing the pressure to 0.40 kPa over 180 minutes, the reaction was carried out while distilling off phenol and unreacted diol while raising the temperature to 160 ° C. over 100 minutes.
  • the yield of the obtained polycarbonate diol product was 986.9 g.
  • the amount of magnesium contained was 113 ppm by weight.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at normal temperature, and contained a white Mg salt aggregate.
  • the obtained polycarbonate diol product was subjected to thin film distillation (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027 kPa) at a flow rate of 20 g / min.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after this thin-film distillation is 1,054, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6-hexanediol) Is 46/54, terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) is 90/10, and terminal (A) ratio (I) calculated in (I) above. Was 1.96.
  • the property of the polycarbonate diol product after the thin film distillation was a transparent solid at room temperature, and the amount of magnesium contained was 104 ppm by weight.
  • the APHA value was 60, the content of isosorbide as a raw material diol was 1.47% by weight, and a polymer having a phenol or phenoxide terminal or a polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton was not detected.
  • the residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • Example 11-1 In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer, distillate trap, and pressure regulator, 1,6-hexanediol: 404.3 g, isosorbide: 500.1 g, diphenyl carbonate: 1095.6 g, aqueous calcium acetate solution: 7 2 mL (concentration: 8.4 g / L, calcium acetate: 61 mg) was added, and nitrogen gas substitution was performed. First, the internal temperature was raised to 130 ° C., and the contents were dissolved by heating. When the temperature was raised and dissolved, the pressure was reduced to 4.67 kPa over 5 minutes, and the reaction was carried out at 130 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product is 1,130, and the ratio (A) / (B) (isosorbide / 1,6-hexanediol) is 50/50.
  • the terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) was 92/8, and the terminal (A) ratio (I) calculated in (I) was 1.84. Met.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature.
  • the APHA value is 60
  • the content of isosorbide as a raw material diol is 4.29% by weight
  • the phenol content is 0.23% by weight
  • a polymer having a phenoxide terminal and a polymer having an ether bond other than the isosorbide skeleton. was not detected.
  • the residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • Example 12-1 In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer, distillate trap, and pressure regulator, 1,6-hexanediol: 404.3 g, isosorbide: 500.1 g, diphenyl carbonate: 1095.6 g, barium acetate aqueous solution: 10 4 mL (concentration: 8.4 g / L, barium acetate: 87 mg) was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. First, the internal temperature was raised to 130 ° C., and the contents were dissolved by heating. When the temperature was raised and dissolved, the pressure was reduced to 5.33 kPa over 5 minutes, and the reaction was carried out while distilling off phenol at 130 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product is 1,028, and the ratio (A) / (B) (isosorbide / 1,6-hexanediol) is 48/52.
  • the terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) was 92/8, and the terminal (A) ratio (I) calculated in (I) was 1.92. Met.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature.
  • the APHA value is 60
  • the content of isosorbide as a raw material diol is 5.68% by weight
  • the phenol content is 0.70% by weight
  • a polymer having a phenoxide terminal and a polymer having an ether bond other than the isosorbide skeleton. was not detected.
  • the residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • Example 13-1 In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer, a distillate trap, and a pressure controller, 1,6-hexanediol: 404.3 g, isosorbide: 500.1 g, diphenyl carbonate: 1095.6 g, sodium acetate: 3. 3 mL (concentration: 8.4 g / L, sodium acetate: 28 mg) was added, and the nitrogen gas was replaced. First, the internal temperature was raised to 130 ° C., and the contents were dissolved by heating. When the temperature was raised and dissolved, the pressure was lowered to 5.33 kPa in 5 minutes, and the reaction was carried out while distilling off phenol at 130 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product is 1,053, and the ratio (A) / (B) (isosorbide / 1,6-hexanediol) is 49/51.
  • the terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) was 90/10, and the terminal (A) ratio (I) calculated in (I) was 1.84. Met.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature.
  • the APHA value is 60
  • the content of isosorbide as a raw material diol is 5.25% by weight
  • the phenol content is 0.43% by weight
  • the polymer having a phenoxide terminal and the polymer having an ether bond other than the isosorbide structure is Not detected.
  • the residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • the pressure was reduced to 6.67 kPa over 5 minutes, and the reaction was carried out while distilling off phenol at 130 ° C., 5.33 to 8.00 kPa for 190 minutes. Then, after the pressure was lowered to 0.40 kPa over 100 minutes, the reaction was carried out while distilling off phenol and unreacted diol while raising the temperature to 150 ° C. over 60 minutes.
  • the yield of the obtained polycarbonate diol product was 990.0 g.
  • the amount of magnesium contained was 315 ppm by weight.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at normal temperature, and contained a white Mg salt aggregate.
  • the obtained polycarbonate diol product was subjected to thin film distillation (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027 kPa) at a flow rate of 20 g / min.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after the thin-film distillation is 1,122, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6-hexanediol) Is 45/55, the terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) is 90/10, and the terminal (A) ratio (I) calculated in (I) above. Was 2.00.
  • the property of the polycarbonate diol product after this thin-film distillation was a transparent solid at room temperature, and the amount of magnesium contained was 350 ppm by weight.
  • the APHA value was 70, the content of isosorbide as a raw material diol was 2.97% by weight, and a polymer having a phenol or phenoxide terminal or a polymer containing an ether bond other than the isosorbide structure was not detected.
  • the residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • the obtained polycarbonate diol product was subjected to thin film distillation (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027 kPa) at a flow rate of 20 g / min.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after this thin-film distillation is 1,082, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6-hexanediol) The terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) was 92/8, and the terminal (A) ratio (I) calculated in the above (I) was 1.96.
  • the property of the polycarbonate diol product after this thin-film distillation was a transparent solid at room temperature, and the amount of Mg contained was 9.97 ppm.
  • the APHA value was 100, the content of isosorbide as a raw material diol was 1.08% by weight, and no polymer having phenol or phenoxide terminal or a polymer containing an ether bond other than the isosorbide structure was detected.
  • the residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • the number average molecular weight (Mn) determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product is 1,021, and the ratio (A) / (B) (isosorbide / 1,6-hexanediol) is 48/52.
  • the terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) was 85/15, and the terminal (A) ratio (I) calculated in (I) was 1.77. Met.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a yellow solid with white turbidity at room temperature.
  • the APHA value could not be measured due to cloudiness.
  • the content of isosorbide as a raw material diol was 4.77% by weight, the phenol content was 0.41% by weight, and a polymer having a phenoxide terminal and a polymer containing an ether bond other than the isosorbide structure were not detected.
  • the residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • the obtained polycarbonate diol product was subjected to thin film distillation (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027 kPa) at a flow rate of 20 g / min.
  • the number average molecular weight (Mn) determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after this thin-film distillation is 1,088, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6-hexanediol) Is 46/54, terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) is 93/7, and terminal (A) ratio (I) calculated in (I) above.
  • Mn number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after this thin-film distillation is 1,088, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6-hexanediol) Is 46/54, terminal (A) / (B) ratio (terminal isosorbide / 1,6-hexanediol ratio) is 93/7, and terminal (A) ratio (
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a yellow solid with white turbidity at room temperature.
  • the APHA value could not be measured due to cloudiness.
  • the content of isosorbide, which is a raw material diol, was 0.30% by weight, and no polymer having a phenol or phenoxide terminal or a polymer containing an ether bond other than the isosorbide structure was detected.
  • the residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less).
  • Example 5-4 Place 95.6 g of the polycarbonate diol after thin-film distillation produced in Experimental Example 5-1 that has been preheated to the melting point or higher (for example, 150 ° C.) into a separable flask and immerse the flask in an oil bath set at 50 ° C. However, 134 g of DMF was added and dissolved. While stirring at 100 rpm, 14.0 g of MDI was added. Then, the change of the voltage value of the stirring torque by the viscosity increase was read, and the state of the contents was observed. In this case, the polymerization was very slow and the torque was 0.2 V even after 1 hour. Further, even after 4 hours had elapsed, although the thickening proceeded little by little, the torque was about 0.7V.
  • Example 7-4 Put 85.0 g of polycarbonate diol after thin-film distillation produced in Experimental Example 7-1, which has been preheated to a melting point or higher (for example, 100 ° C.), into a separable flask, and immerse the flask in an oil bath set at 50 ° C. for heating. However, 131 g of DMF was added and dissolved. While stirring at 100 rpm, 21.9 g of MDI was added. Then, the change of the voltage value of the stirring torque by the viscosity increase was read, and the state of the contents was observed. In this case, the speed of thickening was about 42 minutes until the torque exceeded 1.0 V, and was within an easy-to-handle range. After that, the thickening became gradual, and the thickening stopped at a torque of about 1.7V.
  • a melting point or higher for example, 100 ° C.
  • Example 9-4 Put 84.9 g of polycarbonate diol after thin-film distillation produced in Experimental Example 9-1, which has been heated to a melting point or higher (for example, 100 ° C.) in advance into a separable flask, and immerse the flask in an oil bath set at 50 ° C. for heating. However, 131 g of DMF was added and dissolved. 22.1 g of MDI was added while stirring at 100 rpm. Then, the change of the voltage value of the stirring torque by the viscosity increase was read, and the state of the contents was observed. In this case, the thickening speed was about 14 minutes until the torque exceeded 1.0 V, and it was within the easy range. After that, the thickening became gradual, and the thickening stopped at a torque of about 1.8V.
  • a melting point or higher for example, 100 ° C.
  • Example 10-4 Put 85.0 g of polycarbonate diol after thin-film distillation produced in Experimental Example 10-1 that has been heated to a melting point or higher (eg, 100 ° C.) in advance into a separable flask, and immerse the flask in an oil bath set at 50 ° C. for heating. However, 129 g of DMF was added and dissolved. While stirring at 100 rpm, 20.9 g of MDI was added. Then, the change of the voltage value of the stirring torque by the viscosity increase was read, and the state of the contents was observed. In this case, although gel formation was slightly recognized immediately after the addition of MDI, the polymerization solution was easy to handle as a whole.
  • a melting point or higher eg, 100 ° C.
  • the time to increase the torque to exceed 0.7V was about 10 minutes, and the viscosity increase rate was within the easy-to-handle range. However, since the solution became inhomogeneous due to the formation of gel and a part of low viscosity was generated, the torque did not exceed 1.0V.
  • Tables 6 and 7 show the experimental examples 5-1 to 13-1, the reference experimental example 6-1, the reference experimental example 7-1, the reference experimental example 9-1, and the reference experimental example 10. -1, the amount of raw material diol used in the production of polycarbonate diol, the type of catalyst, the amount of catalyst used, the yield and the reaction time, the amount of catalyst contained in the polycarbonate diol product, and the metal salt derived from the catalyst The presence / absence of aggregates and the results of the urethanization reaction rate test using the polycarbonate diol product are summarized and shown.
  • the amount of catalyst used is the concentration in weight relative to the amount of diol used.
  • “*” means a theoretical value.
  • the numerical value in parentheses in the amount of catalyst contained means the value before thin film distillation.
  • Example 7 it is possible to obtain a polycarbonate diol product containing less catalyst content of less than 0.1 ppm by transesterification, which is the reactivity of diol and carbonate ester. Is difficult because the reaction does not proceed sufficiently. However, for example, it is possible to reduce the content to less than 0.1 ppm by purifying a polycarbonate diol product having a catalyst content of 0.1 ppm or more. If such a polycarbonate diol is used in the urethanization reaction, it is possible to obtain a homogeneous urethane while suppressing gelation.
  • Table 8 shows the raw materials used in the production of polycarbonate diol in Experimental Example 5-1, Experimental Example 7-1, Experimental Example 9-1, Reference Experimental Example 8-1, and Reference Experimental Example 10-1. Amount of diol used, type of catalyst, amount of catalyst used, yield, maximum reaction temperature, reaction time, terminal (A) rate of polycarbonate diol product (I), and urethanization reaction using polycarbonate diol product The results of the speed test are organized and shown.
  • Example 16 and Example 17 and Reference Example 5 when a polycarbonate diol product having a terminal (A) ratio (I) of 1.2 or more was used, an appropriate urethanization reaction was performed. Since it has a speed, the urethanization reaction can be sufficiently advanced, and a polyurethane having the designed physical properties can be obtained. On the other hand, when a polycarbonate diol product having a terminal (A) ratio (I) of less than 1.2 is used, the urethanization reaction cannot be sufficiently advanced due to the urethanization reaction rate being too slow. It has been found that it is sometimes impossible to obtain polyurethane having the designed physical properties such as hardness.
  • the urethanization reaction rate is slow and the load value exceeds 0.7V. It takes about 4 hours and the final load value remains below 1.0V.
  • a polycarbonate diol product having a terminal (A) ratio (I) of Example 16 or Example 17 of 1.2 or more it has an appropriate urethanization reaction rate. The urethanization reaction can be sufficiently carried out, the load value exceeds 0.7V within 60 minutes, and the final load value exceeds 1.0V, and the thickening is stopped.
  • Example 16 and Example 17 and Reference Example 6 when a polycarbonate diol product having a terminal (A) ratio (I) of 1.9 or less was used, it was moderate. Since it has a urethanization reaction rate, the urethanization reaction can be sufficiently carried out under control, and a polyurethane having the designed physical properties can be obtained. In addition, when a polycarbonate diol product having a terminal (A) ratio (I) of greater than 1.9 is used, the urethanization reaction proceeds too much due to the fact that the urethanization reaction rate is so high that it cannot be controlled. It has been found that it may be impossible to obtain a polyurethane having the designed physical properties.
  • the urethanization reaction rate is greatly different due to the difference in the terminal (A) ratio (I) even when the amount of catalyst contained is the same.
  • the rate (I) affects the urethanization reaction rate.
  • the polycarbonate diol product having a terminal (A) ratio (I) of Reference Example 6 of 1.9 or more was used, the load value reached 0.7 V in 14 minutes due to the high urethanization rate. However, the viscosity was so high that the final load value could not be measured.
  • Table 9 shows the amount of raw material diol used in the production of polycarbonate diol, the type of catalyst, the amount of catalyst used, the yield, the maximum reaction temperature, and the reaction time in Example 7-1 and Reference Example 8-1.
  • the terminal (A) rate (I) of the polycarbonate diol product and the results of the urethanization reaction rate test using the polycarbonate diol product are summarized and shown.
  • Example 18 As is clear from the comparison between Example 18 and Reference Example 7, when the polycarbonate diol product obtained with the maximum reaction temperature at the time of production of less than 180 ° C. was used, an appropriate terminal (A) ratio (I ) And the urethanization reaction rate, the urethanation reaction can be sufficiently advanced, and a polyurethane having the designed physical properties can be obtained.
  • the polycarbonate diol product obtained with the maximum reaction temperature at the time of production of 180 ° C. or higher has a high terminal (A) ratio (I), and when the urethanization reaction is performed using it, the urethanization reaction rate is high. It has been found that the urethanization reaction proceeds too fast, the viscosity becomes so high that the load value cannot be measured, and it may be impossible to obtain a polyurethane having the designed physical properties such as hardness.
  • the polycarbonate diol of the present invention has a rigid structure (A) in the molecular chain
  • the polyurethane produced using the polycarbonate diol has high hardness and excellent abrasion resistance, and has a long-term surface property.
  • it is suitable for use in coating agents, water-based paints, adhesives, synthetic leather, and artificial leather.
  • the structure (A) has a characteristic of high hydrophilicity
  • the polyurethane produced using the polycarbonate diol of the present invention is used for applications requiring affinity for water, for example, a conventional load. It can be suitably used when producing a small water-based paint, and is extremely useful in industry.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　本発明は、高硬度で耐擦性に優れると共に、親水性に優れ、塗料、コーティング剤、合成・人工皮革、高機能エラストマー用途等に有用なポリカーボネート系ポリウレタンを与える新規ポリカーボネートジオールと、このポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンを提供する。また本発明は、優れた耐汚染性及び硬度を有する硬化膜が得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供する。本発明は、例えば、特定のジオール二種と炭酸ジエステルとを、周期表１族又は２族金属を用いた化合物であるエステル交換触媒の存在下に反応させて得られ、前記エステル交換触媒の金属の含有量が１００重量ｐｐｍ以下であるポリカーボネートジオール、このポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン、このポリカーボネートジオールの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物、を提供する。

Description

ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物
　本発明は新規なポリカーボネートジオールに関する。本発明はまた、このポリカーボネートジオールを原料として製造される、物性バランスに優れた塗料、コーティング剤、合成・人工皮革、高機能エラストマー用途等に有用なポリカーボネート系ポリウレタンに関するものである。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性重合体組成物、該組成物への活性エネルギー線の照射による硬化膜、及びそれを用いた積層体に関するものである。
　従来、工業規模で生産されているポリウレタン樹脂の主たるソフトセグメント部の原料は、ポリテトラメチレングリコールに代表されるエーテルタイプとアジペート系エステルに代表されるエステルタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプ、そしてポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプに分けられる（非特許文献１）。
　このうちエーテルタイプは、耐加水分解性、柔軟性、伸縮性には優れるものの、耐熱性及び耐光性が劣るとされている。一方、エステルタイプは耐熱性、耐候性は改善されるもののエステル部の耐加水分解性が低く、用途によっては使用することができない。一方、ポリラクトンタイプは、エステルタイプと比較すると耐加水分解性に優れるグレードとされているが、同様にエステル基があるために加水分解を完全に抑制することはできない。また、これらエステルタイプ、エーテルタイプ、ポリラクトンタイプを混合して使用することも提案されているが、従来法ではそれぞれの欠点を完全に補うことはできていない。
　これに対して、ポリカーボネートジオールを用いるポリカーボネートタイプのポリウレタンは、耐熱性、耐加水分解性において最良な耐久グレードとされており、耐久性フィルムや自動車や家具用の人工皮革、塗料（特に水系塗料）、コーティング剤、接着剤として広く利用されている。
　しかしながら、現在広く市販されているポリカーボネートジオールは、１，６－ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールが中心であり、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンは、ソフトセグメント部位が鎖状であることから柔軟で、表面が物理的に傷つきやすいと言う欠点があった。このため、得られたポリウレタンを塗料やコーティング剤として使用した場合、物理的な要因により簡単に傷ついてしまい外観が悪化してしまうという問題が生じていた。
　これらの課題を解決すべく、より剛直性に富むポリウレタンを与えるポリカーボネートジオールとして、１，４－シクロヘキサンジメタノールから得られるポリカーボネートジオール（特許文献１）が、また、１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール（特許文献２）が提案されている。
　しかしながら１，４－シクロヘキサンジメタノールは、その製法上の制約からシス体とトランス体の混合物であり、これらの混合比が変わると、合成されるポリカーボネートジオール自体、さらには誘導されるポリウレタンの物性が変わるため、品質の管理が難しいという問題がある。また、１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールを組み合わせ用いて得られるポリカーボネートジオールは、その構造から疎水性が高いものとなるため、最近特に環境負荷低減という視点から注目されている水性ポリウレタンを製造する場合には、ポリウレタンを水溶性にするために水溶性構造をポリウレタン製造の際に導入しなければならず、このことがポリウレタンを設計する際において少なからずとも制約となっていた。また、１，４－シクロヘキサンジメタノールは、分子内に環構造としてシクロヘキサン環を有しているものの、シクロヘキサン環はフレキシビリティのある環構造であり、さらに水酸基がメチレン基を介してシクロヘキサン環に結合しているため分子構造としてはそれほど剛直なものではなく、得られるポリウレタンの硬さと言う点においても必ずしも十分なものではなかった。さらに、１，４－シクロヘキサンジメタノールは化石資源由来であり、これを原料とした重合物を焼却すると地球温暖化を促進するという問題点もあった。
　従って、これらの制約なく簡便に製造することができ、なお且つ環境負荷の小さなポリカーボネートジオールであって、ポリウレタンとした際に、硬く、物理的に傷つきにくい特性が得られるポリカーボネートジオールの開発が望まれていた。
　一方で、イソソルビドは天然糖であるソルビトールを脱水環化して得られる植物由来のジオールであり、焼却しても環境負荷の小さな化合物である。そのため、地球温暖化への影響が小さなポリカーボネートを得るためのモノマーソースとして最近富にその利用法の検討がなされてきている（例えば、特許文献３）。この特許文献３によれば、イソソルビドを含むジオール混合物から共重合ポリカーボネートを製造できるとしており、ハンドリング性と剛直な物性を併せ持つポリカーボネートが得られている。
　しかし当然のことながら、数多くあるイソソルビドを原料としたポリカーボネート製造に関する公知文献は、いずれも高分子量のポリカーボネートを得ることを目標にしており、分子量が小さい状態で且つ、純度よく両末端が水酸基の構造で単離する方法は記載されておらず、これをポリウレタン製造用のポリオール原料として利用することについての記載はなかった。
　一方、基材の表面の保護や外観の維持を目的とする、塗料によるコーティングが一般に行われている。このような塗料には、作業性の向上及び作業環境の改善等の観点から、エネルギー線の照射によって硬化する塗料が開発され、また実用化されている。このような塗料としては、例えば、有機ポリイソシアネートと、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールと、分子内に一個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化性重合体組成物が知られている（例えば、特許文献４参照。）。このような塗料は、例えば用途に応じて、種々の特性が要求される。
"ポリウレタンの基礎と応用"９６頁～１０６頁　松永勝治　監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行
特開昭５５－５６１２４号公報 特開２００２－６９１６６号公報 国際公開第０８／０２９７４６号パンフレット 特開２００９－２２７９１５号公報
　本発明は、硬く、物理的に傷つきにくく、ポリウレタン製造の際に水溶性構造を導入するための設計上の制約のないポリウレタンを開発すること、そのためにこれらの特性が得られる原料ポリカーボネートジオールを設計、製造することを第１の課題とする。特に、均質なポリウレタンを得るための、原料ポリカーボネートジオールを設計、製造することを第２の課題とする。また、設計した特性のポリウレタンを得るための、原料ポリカーボネートジオールを設計、製造することを第３の課題とする。
　本発明はまた、そのポリカーボネートジオール及びポリウレタンを工業的なスケールで製造する方法を確立することを第４の課題とする。
　さらに、本発明は、優れた耐汚染性及び硬度を有する硬化膜が得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供することを第５の課題とする。特に、塗布性に優れた活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供することを第６の課題とする。
　本発明者らは、上記第１、第２及び第４の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、含有させる前記触媒の量が所定量であるポリカーボネートジオール、及びこのポリカーボネートジオールを用いて製造されるポリウレタンが、上記第１、第２、及び第４の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
　また、上記第１、第３及び第４の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子鎖に特定の繰り返し単位を含み、かつ、分子鎖の末端に占める前記特定の繰り返し単位の割合が特定量であるポリカーボネートジオール、及びこのポリカーボネートジオールを用いて製造されるポリウレタンが、上記第１、第３及び第４の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
　また、本発明者は、前記５及び第６の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリカーボネートジオールを含む原料の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性重合体組成物であって、前記ポリカーボネートジオールの１分子当りの平均水酸基数を所定量にすることで塗布性を良好にすることができ、これを硬化させて硬化膜とした場合に、従来知られるものよりも耐汚染性、硬度に特に優れることを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明の第１の態様は、下記［１］～［４４］に存する。
［１］　（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５のジオール、及び（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、前記エステル交換触媒が、周期表１族金属を用いた化合物又は２族金属を用いた化合物であり、前記ポリカーボネートジオールに含有される前記エステル交換触媒の量が、その金属の重量比として１００ｐｐｍ以下であるポリカーボネートジオール。
［２］　ポリカーボネートジオールに含有される前記エステル交換触媒の量が、その金属の重量比として０．１ｐｐｍ以上である［１］に記載のポリカーボネートジオール。
［３］　前記エステル交換触媒が周期表２族金属を用いた化合物である［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール。
［４］　分子鎖中の少なくとも一部に下記式（Ａ）で表される繰り返し単位、及び下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が２５０以上５，０００以下であり、かつ下記式（Ｉ）で表される末端（Ａ）率が１．２以上１．９以下である［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　式（Ｂ）中、Ｘはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５の２価の基を表す。
［５］　前記反応における最高温度が１８０℃未満である［１］乃至［４］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
［６］　分子鎖中の少なくとも一部に前記式（Ａ）で表される繰り返し単位、及び前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が２５０以上５，０００以下であり、かつ前記式（Ｉ）で表される末端（Ａ）率が１．２以上１．９以下であるポリカーボネートジオール。
［７］　前記数平均分子量が５００以上５，０００以下である、［６］に記載のポリカーボネートジオール。
［８］　（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５のジオール、及び（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られる［６］又は［７］に記載のポリカーボネートジオール。
［９］　前記エステル交換触媒が周期表１族金属を用いた化合物又は２族金属を用いた化合物である［８］に記載のポリカーボネートジオール。
［１０］　前記エステル交換触媒が周期表２族金属を用いた化合物である［９］に記載のポリカーボネートジオール。
［１１］　前記反応における最高温度が１８０℃未満である［８］乃至［１０］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
［１２］　（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５のジオール、及び（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させてポリカーボネートジオールを製造するポリカーボネートジオールの製造方法であって、前記反応における最高温度が１８０℃未満であるポリカーボネートジオールの製造方法。
［１３］　前記エステル交換触媒が周期表１族金属を用いた化合物又は２族金属を用いた化合物である［１２］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［１４］　前記エステル交換触媒が周期表２族金属を用いた化合物である［１３］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［１５］　［１２］乃至［１４］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法により得られるポリカーボネートジオール。
［１６］　前記炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである［１］乃至［５］、［８］乃至［１１］及び［１５］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
［１７］　炭酸ジエステルの含有量が１重量％以下である［１］乃至［５］、［８］乃至［１１］、［１５］及び［１６］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
［１８］　前記（ｉ）のジオールに含まれるギ酸の量が２０ｐｐｍ以下である［１］乃至［５］、［８］乃至［１１］、及び［１５］乃至［１７］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
［１９］　分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下である［１］乃至［５］、［８］乃至［１１］、及び［１５］乃至［１８］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
［２０］　ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ　Ｋ００７１－１に準拠）が１００以下である［１］乃至［１１］、及び［１５］乃至［１９］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
［２１］　分子量分布が１．５～３．５である［１］乃至［１１］、及び［１５］乃至［２０］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
［２２］　［１］乃至［１１］、及び［１５］乃至［２１］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン。
［２３］　幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した引張破断伸度が４００％以下である［２２］に記載のポリウレタン。
［２４］　幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した１００％モジュラスが１０ＭＰａ以上である［２２］又は［２３］に記載のポリウレタン。
［２５］　厚み約５０～１００μｍのフィルム状のサンプルについて、ＪＩＳ　Ｌ０８４９に準じて実施した荷重４．９Ｎでの摩擦試験（５００回往復）において、重量減少率が２％以下である［２２］乃至［２４］のいずれか１項に記載のポリウレタン。
［２６］　［１］乃至［１１］、及び［１５］乃至［２１］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
［２７］　［１］乃至［１１］、及び［１５］乃至［２１］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に混合した後、反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
［２８］　［２２］乃至［２５］のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料又はコーティング剤。
［２９］　［２２］乃至［２５］のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革又は合成皮革。
［３０］　［２２］乃至［２５］のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。
［３１］　［２２］乃至［２５］のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した医療用材料。
［３２］　［２２］乃至［２５］のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した接着剤。
［３３］　［１］乃至［１１］、及び［１５］乃至［２１］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
　また、本発明の第２の態様は、下記［３４］～［４２］に存する。
［３４］　ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、
　前記ポリカーボネートジオールが、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位を１０質量％以上含み、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００以上５，０００以下、かつ１分子当りの平均水酸基数が２．２以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
［３５］　前記ポリカーボネートジオールが、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、［３４］に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
［３６］　前記式（Ｂ）のＸが炭素数６の二価の基であることを特徴とする、［３５］に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
［３７］　ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、
　前記ポリカーボネートジオールが、（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５のジオール、及び（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００以上５，０００以下、かつ１分子当りの平均水酸基数が２．２以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
［３８］　前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３，０００以下であることを特徴とする［３４］乃至［３７］に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
［３９］　計算網目架橋点間分子量が５００～１０，０００であることを特徴とする［３４］乃至［３８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
［４０］　前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量５００を超える高分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする［３４］乃至［３９］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
［４１］　前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする［３４］乃至［４０］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
［４２］　前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとをウレタン化反応させてなる構造を有し、
　前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリイソシアネートと前記ポリカーボネートジオールとをウレタン化反応させてなることを特徴とする［３４］乃至［４１］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
［４３］　［３４］乃至［４２］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜。
［４４］　基材上に、［４３］に記載の硬化膜からなる層を有する積層体。
　本発明の第１の態様によれば、ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンは、従来汎用とされている１，６－ヘキサンジオール由来のポリカーボネートジオールを原料としたポリウレタンと比較して、硬度及び耐擦性に優れるという特長を有し、塗料や、コーティング剤、接着剤等の物理的な外因に対して耐久性が求められる用途に適しており、産業上極めて有用である。
　また、本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、前述の特定のポリカーボネートジオールを原料に含むウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有することから、優れた耐汚染性及び硬度を有する硬化膜を形成することができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル酸についても同様である。
　また、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［ポリカーボネートジオール］
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールは、ジオールと炭酸ジエステルを原料とし、エステル交換触媒を用いて製造されることが好ましい。ジオールには、イソソルビド、及びその立体異性体であるイソマンニド、イソイディッドの１種以上と、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５のジオールとが挙げられる。炭酸ジエステルには、例えばアルキルカーボネート、アリールカーボネート、及びアルキレンカーボネートが挙げられる。
　エステル交換触媒には、一般にエステル交換能があるとされている金属の単体や、水酸化物や塩等の金属化合物が挙げられる。好ましくは、周期表１族金属、周期表２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が挙げられ、周期表２族金属を用いる触媒がより好ましい。
　ポリカーボネートジオール中には製造時に使用された触媒が残存することがあるが、その後のポリウレタン化反応を想定以上に促進したりする場合があり、触媒は残存しない方が好ましい。このような観点から、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量は、触媒金属換算の含有量として１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。触媒の残存量の下限値は小さいほどよいが、製法の簡略化の観点から０．１重量ｐｐｍ以上としてもよい。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールは、分子鎖中の少なくとも一部に下記式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、式（Ａ）で表される構造を「構造（Ａ）」と称す場合がある。）を含む、数平均分子量が２５０以上、より好ましくは５００以上、５，０００以下のポリカーボネートジオールであることが好ましい。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールは、構造（Ａ）を分子鎖中の少なくとも一部に有していることが好ましく、分子鎖中に他の構造を有していていてもよい。前記他の構造の含有量は、本発明の効果に加えて他の構造による効果が得られる範囲であればよく、他の構造に応じて適宜に決めることができる。
　前記他の構造として、例えば下記式（Ｂ）で表される構造（以下、式（Ｂ）で表される構造を「構造（Ｂ）」と称す場合がある。）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｂ）中、Ｘはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５の２価の基を表す。
｛構造上の特徴｝
　本発明の第１の態様に係る構造（Ａ）の構造上の第１の特徴は、フラン環が２個縮環したフレキシビリティの小さな剛直な構造である点にあり、このため、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールでは、この構造（Ａ）の部分において剛直性が発現される。また、第２の特徴は、カーボネート基が、メチレン基等の自由回転可能な基を介することなく、直接縮環フラン環に結合しているため、この部分においても自由度が低く、極めてリジッドな構造となっている点にある。また、第３の特徴として、密度高く親水性のフラン環が２個配置されていることにあり、このため、水分子等の極性基との親和性があり、親水性が高いという特性を有する。
　また、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールは、前記分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下であることが好ましく、前記分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下で、かつ、分子鎖の両末端の９５％以上が水酸基であることがより好ましい。ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がポリイソシアネートと反応できる構造となっている。
　構造（Ａ）は、前記ポリカーボネートジオールにおいて連続していてもよいし、一定の間隔で存在していてもよいし、偏在していてもよい。前記ポリカーボネートジオールにおける前記構造（Ａ）の含有量は、前述した剛直性、親水性等の観点から１０質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。分子鎖中に構造（Ａ）以外の他構造を導入することにより、前述した剛直性、親水性等によりもたらされる効果に加えて、ポリカーボネートジオールの規則性が乱されるため融点及び粘度が低下しハンドリング性が良くなるという効果が得られる。このように本発明の第１の態様では、本発明の効果が得られる範囲において、構造（Ａ）以外の他の構造をポリカーボネートジオールに導入することが可能である。
｛構造（Ｂ）｝
　構造（Ｂ）を表す式（Ｂ）におけるＸは、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の２価の基であり、直鎖又は分岐鎖の鎖状基、環状基、いずれの構造が含まれていてもよい。
　Ｘを構成する元素としての炭素数は好ましくは１０以下であり、６以下であることがより好ましい。
　Ｘ中に含まれていてもよいヘテロ原子は、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等であり、化学的な安定性から好ましくは酸素原子である。
　Ｘの基の具体例としては、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの製造時に、構造（Ｂ）を与える化合物として以下に例示した化合物を用いた場合に生成する基が挙げられ、好ましくは下記例示の化合物のうち好ましい化合物を反応して得られる基が挙げられる。
　構造（Ｂ）は、前記ポリカーボネートジオールにおいて連続していてもよいし、一定の間隔で存在していてもよいし、偏在していてもよい。前記ポリカーボネートジオールにおける前記構造（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネートジオールの規則性を乱し、融点及び粘度を低下させることでのハンドリング性良化の観点から、８０質量％以下で存在することが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
｛構造（Ａ）と構造（Ｂ）の割合｝
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの分子鎖を構成する構造（Ａ）と構造（Ｂ）の割合（以下「（Ａ）／（Ｂ）比」と称す場合がある。）は、通常、モル比で構造（Ａ）／構造（Ｂ）＝１００／０～１／９９である。分子鎖中に構造（Ｂ）を導入することによりポリカーボネートジオールの規則性が乱されるため融点及び粘度が低下しハンドリング性が改良されるという効果が得られる。前述した剛直性、親水性等の本発明の効果をもたらすのは主として構造（Ａ）の部分であり、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオール中の構造（Ａ）の割合が少なすぎるとその効果が十分得られない場合がある。（Ａ）／（Ｂ）比は１００／０～１０／９０であることが好ましく、さらには、８０／２０～２０／８０であることがより好ましく、７０／３０～３０／７０であることがさらに好ましい。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールにおいて、分子鎖末端における構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合、即ち、式（Ａ）で表される構造と水素原子或いはアルキルオキシ基又はアリールオキシ基との組み合わせで分子鎖末端が形成されている部分と、式（Ｂ）で表される構造と水素原子或いはアルキルオキシ基又はアリールオキシ基との組み合わせで分子鎖末端が形成されている部分との割合（以下、この割合を「末端（Ａ）／（Ｂ）比」と称す場合がある。）は、９５／５～２０／８０であることが好ましく、特に９０／１０～３０／７０であることがより好ましく、８０／２０～４０／６０であることがさらに好ましい。この分子鎖末端において、この範囲よりも構造（Ｂ）部分が多いと硬度等設計した特性が得られない場合がある。
　また、下記式（Ｉ）で求められる分子鎖末端の構造（Ａ）の数と構造（Ｂ）の数との合計に対する分子鎖末端の構造（Ａ）の割合と、全分子鎖中の構造（Ａ）の数と構造（Ｂ）の数との合計に対する全分子鎖中の構造（Ａ）の割合（以下、「末端（Ａ）率（Ｉ）」と称す場合がある。）は、特に限定はされないが、通常１．１以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．４以上であり、また通常５．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．９以下、特に好ましくは１．８以下である。この末端（Ａ）率（Ｉ）が上記上限超過ではウレタン化反応速度が速すぎることに起因してウレタン化反応が進みすぎて硬度等設計した物性が得られない場合があり、上記下限未満では工業的に実施する上で、実用的なウレタン化反応速度が得られない場合がある。末端（Ａ）率（Ｉ）は、構造（A）及び構造（B）の原料となるジオールの比や、触媒の種類や触媒量、反応最大温度、反応時間によって調整することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
｛原料モノマー｝
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールは、後述するように、ジオールと炭酸ジエステルを原料として製造される。
＜炭酸ジエステル＞
　使用可能な炭酸ジエステルとしては、本発明の効果を失わない限り限定されないが、アルキルカーボネート、アリールカーボネート、又はアルキレンカーボネートが挙げられる。このうちアリールカーボネートを使用すると速やかに反応が進行するという利点がある。しかしその一方で、アリールカーボネートを原料とすると沸点の高いフェノール類が副生するが、ポリカーボネートジオール生成物中のフェノール類の残留量は、より少ない方が好ましい。このものは一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となり得る上、刺激性物質でもあるためである。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの製造に用いることができる炭酸ジエステルのジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの具体例は以下の通りである。
　ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
　ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジｍ－クレジルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジフェニルカーボネートである。
　さらにアルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，３－ペンチレンカーボネート、１，４－ペンチレンカーボネート、１，５－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、２，４－ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはエチレンカーボネートである。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でもジアリールカーボネートが反応性に富み、工業的に製造する上で効率的であることから好ましく、中でも工業原料として容易にかつ安価に入手可能なジフェニルカーボネートがより好ましい。
＜ジオール＞
　一方、ジオールのうち、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールに含まれる構造（Ａ）と構造（Ｂ）を与えるジオールの具体的な例を以下に示す。
（構造（Ａ）の原料ジオール）
　構造（Ａ）を与える具体的な原料ジオールの例は、イソソルビド、及びその立体異性体であるイソマンニド、イソイディッド等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもソルビトールの脱水反応で容易に得られ、工業的な量で市販もされているイソソルビドが好ましい。
（構造（Ｂ）の原料ジオール）
　構造（Ｂ）を与える具体的な原料ジオールの例としては、前記のヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５のジオール類、好ましくは、炭素数２～１０のジオール類であり、次のようなものが挙げられる。
　エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖炭化水素の末端ジオール類；
　ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル基を有する鎖状のジオール類；
　ビスヒドロキシエチルチオエーテル等のチオエーテルジオール類；
　２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ペンチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ペンチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，９，９－テトラメチル－１，１０－デカンジオール等の分岐鎖を有するジオール類；
　１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４－ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール、４，４’－イソプロピリデンビス（２，２’－ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）、ノルボルナン－２，３－ジメタノール等の脂環式構造を有するジオール類；
　２，５－ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、３，４－ジヒドロキシテトラヒドロフラン、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ｃａｓ番号：１４５５－４２－１）、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール（ｃａｓ番号：５９８０２－１０－７）等のヘテロ原子を環内にもつ環状基を含むジオール類；
　ジエタノールアミン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン等の含窒素ジオール類；
　ビス（ヒドロキシエチル）スルフィド等の含硫黄ジオール類：
　これらジオール類のうち、工業的な入手性、得られるポリカーボネートジオール及びポリウレタンの物性が優れることからより好ましい原料ジオール類としては、直鎖炭化水素の末端ジオール類ではエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール等が、エーテル基を有する鎖状のジオール類としてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が、分岐鎖を有するジオール類としては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール等が、脂環式構造を有するジオール類としては１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４－ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ノルボルナン－２，３－ジメタノール等が、ヘテロ原子を環内にもつ環状基を含むジオール類としては３，４－ジヒドロキシテトラヒドロフラン、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ｃａｓ番号：１４５５－４２－１）、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール（ｃａｓ番号：５９８０２－１０－７）等が挙げられる。
　これらのジオール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
｛構造（Ａ）用ジオール｝
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの特徴は構造（Ａ）を含むことにあるが、この構造（Ａ）を与える前述のジオール類（以下「構造（Ａ）用ジオール」と称す場合がある。）は、不安定な場合があり、保存や使用する際には注意を要する。例えば、イソソルビドは酸素が存在すると徐々に酸化されるので、保管や製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。また、水分が混入しないようにすることも必要である。イソソルビドが酸化されると、ギ酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネートジオールを製造すると、得られるポリカーボネートジオールに着色が発生したり、物性が著しく劣化する場合がある。また重合反応に影響を与え、目的の分子量の重合体が得られない場合がある。
　これらの対策としては公知の文献に記載の方法を任意に採用することができる。例えば、特開２００９－１６１７４５号公報には、ポリカーボネートを製造する際に使用するイソソルビド等の原料ジヒドロキシ化合物中に含まれる好ましいギ酸の量が規定されており、規定量以下のジヒドロキシ化合物を用いると物性の良いポリカーボネートが得られるとしている。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを製造する場合にも同様の事が言え、使用する構造（Ａ）用ジオール中に含まれるギ酸の量は、特に限定はされないが上限は通常２０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、さらに好ましくは５ｐｐｍであり、下限は通常は０．１ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍである。
　また、これら構造（Ａ）用ジオールは酸化的に劣化するとギ酸等の酸性物質を生成することからｐＨが下がる傾向がある。従って使用可能な構造（Ａ）用ジオールの評価にｐＨを指標とすることもできる。ｐＨは例えば、国際公開第０９／０５７６０９号パンフレットに記載の方法、すなわち原料ジオールの４０％水溶液としてｐＨメーターで測定する方法が採用できる。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを製造するために必要な構造（Ａ）用ジオールの４０％水溶液のｐＨの下限は、特に限定はされないが、通常３であり、好ましくはｐＨ４、さらに好ましくはｐＨ５であり、上限はｐＨ１１、好ましくはｐＨ１０である。
　構造（Ａ）用ジオールが酸化劣化すると、過酸化物を生じる。この過酸化物は、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを製造する際や、ウレタン化反応の際の着色の原因になることがあるので、より少ない方が好ましい。構造（Ａ）用ジオール中の過酸化物の量は、通常は構造（Ａ）用ジオール重量に対して１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上である。
　構造（Ａ）用ジオール中に周期表１族金属及び／又は周期表２族金属化合物が含有されると、ポリカーボネート化反応の際、さらには得られたポリカーボネートジオールをポリウレタン化する際の反応速度に影響を与えてしまう場合がある。そのため、構造（Ａ）用ジオール中にア周期表１族金属及び／又は周期表２族金属化合物の含有量は、特に限定はされないが、少ないほうが好ましく、通常、上限は、構造（Ａ）用ジオール重量に対しての金属の重量割合として１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、より好ましくは３ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍであり、特に好ましくは周期表１族金属及び／又は周期表２族金属化合物を全く含まないものである。
　構造（Ａ）用ジオール中に塩化物イオンや臭化物イオン等のハロゲン成分が含有されると、ポリカーボネート化反応の際、さらには得られたポリカーボネートジオールをポリウレタン化する際の反応に影響を与えたり、着色の原因となる場合があるため、その含有量は少ないほうが好ましい。通常、構造（Ａ）用ジオール中のハロゲン成分の含有量の上限は、構造（Ａ）用ジオールの重量に対してハロゲン量として１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍである。
　酸化等により劣化したり、あるいは上記不純物を含む構造（Ａ）用ジオールは、例えば、蒸留等により精製することができるため、重合に使用する前に蒸留して上記した範囲となったものを使用することが可能である。蒸留後再び酸化劣化するのを防ぐためには安定剤を添加することも有効である。具体的な安定剤としては通常一般に有機化合物の酸化防止剤として使用されているものであれば制限なく使用することが可能であり、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート（住友化学製、商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ）等のフェノール系安定化剤、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学製、商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ）、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定化剤が例として挙げられる。
｛分子量・分子量分布｝
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）の下限は通常２５０であり、好ましくは５００、さらに好ましくは７００、特に好ましくは１，０００である。一方、上限は通常５，０００であり、好ましくは４，０００、さらに好ましくは３，０００である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が前記下限未満では、ウレタンとした際に本発明の特徴である硬度が十分に得られない。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングに支障がでてくる。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は通常１．５であり、好ましくは２．０である。上限は通常３．５であり、好ましくは３．０である。
　分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが悪くなる等、悪化する傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除く等の高度な精製操作が必要になる場合がある。
　ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求めることができる。
｛分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合・水酸基価｝
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールは基本的にポリマーの末端構造は水酸基である。しかしながら、ジオールと炭酸ジエステルとの反応で得られるポリカーボネートジオール生成物中には、不純物として一部ポリマー末端が水酸基ではない構造のものが存在する場合がある。その構造の具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くは炭酸ジエステル由来の構造である。
　例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ－）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ－）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ－）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ－）が末端基として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）。
　本発明において、ポリカーボネートジオール生成物中に含まれる分子鎖末端がアルキルオキシ基ないしアリールオキシ基となっている構造の割合は、通常、その末端基の数として全末端数の５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。この分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合の下限は特に制限はなく、通常は０．０１モル％、好ましくは０．００１モル％、最も好ましくは０モル％である。アルキルオキシないしアリールオキシ末端基の割合が大きいとポリウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらない等の問題が生じる場合がある。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールは、上述のように分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が通常５％以下で、分子鎖の両末端基は基本的には水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの水酸基価は、特に限定されないが下限は通常１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。また、上限は通常２３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に強度や硬度が不足する場合がある。
｛エーテル構造｝
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールは、カーボネート基により原料ジオールが重合した構造が基本となっている。しかしながら、製造方法によっては、一部前述の構造（Ａ）以外のエーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなると耐候性や耐熱性が低下することがあるので、構造（Ａ）以外のエーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが望ましい。
　ポリカーボネートジオール中の構造（Ａ）以外のエーテル構造を低減して、耐候性、耐熱性等の特性を確保する点において、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれる構造（Ａ）以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下、好ましくは１／９９以下、より好ましくは０．５／９９．５以下である。
　また構造（Ｂ）もエーテル結合を含有する場合、構造（Ａ）及び構造（Ｂ）以外のエーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが望ましい。
　その際、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれる構造（Ａ）及び構造（Ｂ）以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下、好ましくは１／９９以下、より好ましくは０．５／９９．５以下である。
｛粘度・溶媒溶解性｝
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールは、室温付近で通常、液状からワックス状の白濁固体という性状を呈しているが、加温することにより粘度を低下させることができ、ハンドリングしやすくなる。また、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系の溶媒、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒に溶解させることも可能で、移送や反応が行いやすくなる場合もある。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの性状は上述したように通常室温で液状～白色ワックス状固体であり、温度によりその性状は異なる。例えば粘度で表すと、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの４０℃における粘度の下限は好ましくは０．１Ｐａ・ｓ、より好ましくは１Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓであり、上限は好ましくは１０８Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０７Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０６Ｐａ・ｓである。
｛ＡＰＨＡ値｝
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの色は、得られるポリウレタンの色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をハーゼン色数（ＪＩＳ　Ｋ００７１－１に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）は特に限定されないが、１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。
｛不純物含有量｝
＜フェノール類＞
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオール中に含まれるフェノール類の含有量は、特に限定されないが、少ないほうが好ましく、好ましくは０．１重量％（以下、「重量％」を「質量％」とも言う）以下、より好ましくは０．０１重量％以下、さらに好ましくは０．００１重量％以下である。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となる可能性がある上、刺激性物質であるためである。
＜炭酸ジエステル＞
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオール生成物中には、製造時の原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがあるが、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオール中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常上限が５重量％、好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％である。ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はなく０．１重量％、好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％である。
＜ジオール＞
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールには、製造時に使用した原料ジオールが残存する場合がある。本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオール中の原料ジオールの残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以下である。また原料ジオールとしてイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール（以下、「イソソルビド類」と略記することがある）を用いた場合には、ポリカーボネートジオール中のイソソルビド類の残存量は少ない方が好ましく、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下であり、より好ましく３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以下であり、最も好ましくは０．０１重量％以下である。ポリカーボネートジオール中の原料ジオールの残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足する場合がある。
　なお、ポリカーボネートジオールの原料であったジオールはポリカーボネートジオール生成物のＮＭＲ測定又は生成物に含まれる未反応ジオールのＮＭＲ測定やＧＣ及びＬＣ測定で特定することができ、炭酸ジエステルは未反応物が生成物に残っている場合はＮＭＲ測定やＧＣ及びＬＣ測定から特定することができる。また炭酸ジエステルが反応した際に副生するアルコール成分等の不純物を生成物のＮＭＲ測定やＧＣ及びＬＣ測定で特定することから原料であった炭酸ジエステルの構造を推定することもできる。
＜エステル交換触媒＞
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを製造する場合には、後述するように、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒を用いることが可能である。その場合、得られたポリカーボネートジオール中にその触媒が残存することがあるが、過度に多くの触媒が残存するとポリウレタン化反応の際に反応の制御が困難となり、ポリウレタン化反応を想定以上に促進してゲル化してしまい、均一なポリウレタンが得られない場合があり、残存しない方が好ましい。
　ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量の上限は、特に限定されないが、このポリカーボネートジオールから均質なポリウレタンを得る観点から、触媒金属換算の含有量として通常１００重量ｐｐｍであり、好ましくは５０重量ｐｐｍ、より好ましくは３０重量ｐｐｍであり、特に好ましくは１０重量ｐｐｍである。残存する金属の種類としては、後述のエステル交換能を有する触媒活性成分の金属が挙げられる。
　また、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量の下限は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として通常０．０１重量ｐｐｍ、好ましくは０．１重量ｐｐｍ、より好ましくは１重量ｐｐｍであり、特に好ましくは５重量ｐｐｍである。通常、ポリカーボネートジオールを製造する際に使用した触媒を、製造後に除去することが難しく、残存する触媒量を後述する使用量の下限値未満にすることが困難な場合が多い。
　ポリカーボネートジオール中における前記触媒の量は製造時に用いる触媒の使用量、又は生成物の濾過等による触媒単離や水等の溶媒を用いた触媒抽出等によって調整することができる。
＜環状カーボネート＞
　ポリカーボネートジオール生成物中には、製造の際に副生した環状のカーボネートが含まれることがある。例えば原料ジオールに１，３－プロパンジオールを用いた場合、１，３－ジオキサン－２－オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったもの等が環状化合物として生成してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性のある不純物であるので製造の段階でなるべく除去しておくのが望ましい。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオール中に含まれるこれら不純物環状カーボネートの含有量は、限定されるものではないが、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
｛ウレタン化反応速度｝
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールのウレタン化反応における反応速度は、前記ポリカーボネートジオールをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの溶液とし、ポリカーボネートジオールのモル等量に対して０．９８倍のジフェニルメタンジイソシアネートを添加して、動力源としてモーターを用いて所定時間１００ｒｐｍで攪拌した後の前記モーターの負荷値［Ｖ］として評価することができる。ジフェニルメタンジイソシアネート添加後３０分後のモーター負荷値の下限は通常０．１０Ｖ、好ましくは０．１３Ｖ、より好ましくは０．２０Ｖ、上限は通常２．００Ｖ、好ましくは１．９５Ｖ、より好ましくは１．９０Ｖである。また、ジフェニルメタンジイソシアネート添加後６０分後のモーター負荷値の下限は通常０．１０Ｖ、好ましくは０．１３Ｖ、より好ましくは０．２０Ｖ、上限は通常２．００Ｖ、好ましくは１．９５Ｖ、より好ましくは１．９０Ｖである。上記下限未満の場合には、もはや重合が進行しない傾向があり、上記上限超過の場合には、非常に高い分子量となってしまうかゲル化してしまう傾向がある。
　また、同様に、モーター負荷値が０．７Ｖとなるまでの時間［分］の下限は通常８分、好ましくは１０分、より好ましくは１５分、上限は通常２４０分、好ましくは２００分、より好ましくは１２０分である。また、モーター負荷値が１．０Ｖとなるまでの時間［分］の下限は通常２分、好ましくは５分、より好ましくは１０分、上限は通常１２０分、好ましくは９０分、より好ましくは６０分である。上記下限未満の場合には、非常に高い分子量となってしまうかゲル化してしまう傾向があり、上記上限超過の場合には、もはや重合が進行しない傾向がある。
　なお、モーター負荷値［Ｖ］の測定は、ポリカーボネートジオールのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を１００ｒｐｍで攪拌した際のモーター負荷値と、ジフェニルメタンジイソシアネート添加後所定時間１００ｒｐｍで攪拌した後のモーター負荷値との差分から求めることができる。なお、モーターとしては１０から６００ｒｐｍ程度の回転範囲を持ち、最大回転数６００ｒｐｍ程度での最大トルクが０．４９Ｎ・ｍ程度となり、そのモーター負荷値を０から５Ｖ程度で出力できるものを用い、反応容器としては容量５００ｍＬのセパラブルフラスコを用い、攪拌羽根としてイカリ型を２枚組み合わせた４枚羽根を用いて、窒素流通又は窒素封入の条件で測定を行えば良い。
｛製造方法｝
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールは、前述の構造（Ａ）を与えるイソソルビドに代表される原料ジオールと、必要に応じて用いられる前述の構造（Ｂ）を与える原料ジオール等のジオール類と、前述の炭酸ジエステルとを、必要に応じてエステル交換触媒を用いてエステル交換させることにより製造することができる。例えば、（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５のジオール、及び（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて製造することができる。
　以下にその製造方法について述べる。
＜エステル交換触媒＞
　エステル交換触媒として利用できる金属は、一般にエステル交換能があるとされている金属であれば制限なく用いることができる。
　触媒金属の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表１族金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族金属；チタン、ジルコニウム等の周期表４族金属；ハフニウム等の周期表５族金属；コバルト等の周期表９族金属；亜鉛等の周期表１２族金属；アルミニウム等の周期表１３族金属；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表１４族金属；アンチモン、ビスマス等の周期表１５族金属；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表１族金属、周期表２族金属、周期表４族金属、周期表５族金属、周期表９族金属、周期表１２金属、周期表１３族金属、周期表１４族金属が好ましく、周期表１族金属、周期表２族金属がより好ましく、周期表２族金属がさらに好ましい。周期表１族金属の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムが好ましく、リチウム、ナトリウムがより好ましく、ナトリウムがさらに好ましい。周期表２族金属の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましく、カルシウム、マグネシウムがより好ましく、マグネシウムがさらに好ましい。これらの金属は金属の単体として使用される場合と、水酸化物や塩等の金属化合物として使用される場合がある。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
　これらのうち、好ましくは、周期表１族金属、周期表２族金属、周期表４族金属、周期表５族金属、周期表９族金属、周期表１２金属、周期表１３族金属、周期表１４族金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表１族金属又は周期表２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくは周期表２族金属の酢酸塩が用いられる。
　これらの金属、及び金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エステル交換触媒の周期表１族金属を用いた化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム；ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩、二リチウム塩；フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩；等が挙げられる。
　周期表２族金属を用いた化合物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
　周期表４族金属、１２族金属、１４族金属を用いた化合物の例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート等のチタンアルコキシド；四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物；酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛の塩；塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド等のスズ化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム化合物；酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、塩化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物等が挙げられる。
＜原料等の使用割合＞
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの製造において、炭酸ジエステルの使用量は、特に限定されないが、通常ジオール類の合計１モルに対するモル比で下限が好ましくは０．５０、より好ましくは０．７０、さらに好ましくは０．８０、よりさらに好ましくは０．９０、特に好ましくは０．９５、最も好ましくは０．９８であり、上限は通常１．２０、好ましくは１．１５、より好ましくは１．１０である。炭酸ジエステルの使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加する、又は、分子量が所定の範囲とならず本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを製造できない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの製造において、構造（Ａ）を与える原料ジオールの使用量と、構造（Ｂ）を与える原料ジオールの使用量の割合（以下「原料（Ａ）／原料（Ｂ）比」と称す場合がある。）は、通常、モル比で、構造（Ａ）を与える原料ジオール／構造（Ｂ）を与える原料ジオール＝１００／０～１／９９である。分子鎖中に構造（Ｂ）を導入することによりポリカーボネートジオールの規則性が乱されるため融点及び粘度が低下しハンドリング性が改良されるという効果が得られる。前述した剛直性、親水性等の本発明の効果をもたらすのは主として構造（Ａ）の部分であり、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオール中の構造（Ａ）の割合が少なすぎるとその効果が十分得られない場合がある。原料（Ａ）／原料（Ｂ）比は１００／０～１０／９０であることが好ましく、さらには、８０／２０～２０／８０であることがより好ましく、７０／３０～３０／７０であることがさらに好ましい。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを製造するにあたって、エステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましく、原料ジオールの重量に対する金属換算の重量比として、上限が、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍである。一方、下限は十分な重合活性が得られる量であって、好ましくは０．０１ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍである。
＜反応条件等＞
　反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、ジオールと炭酸エステルと触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、炭酸エステルが固体の場合まず炭酸エステルを仕込んで加温、溶融させておき後からジオールと触媒を添加する方法、逆にジオールを先に仕込んでおいて溶融させ、ここへ炭酸エステルと触媒を投入する方法、ジオールの一部と炭酸エステル類又はクロロ炭酸エステル類を反応させてジオールのジエステル炭酸塩誘導体を合成した後に残りのジオールと反応させる方法、等自由にその方法は選択できる。本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールにおいて分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合を５％と以下とするために、使用するジオールの一部を反応の最後に添加する方法を採用することも可能である。その際に最後に添加するジオールの量の上限は、仕込むべきジオール量の通常は２０％、好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％であり、下限は通常０．１％、好ましくは０．５％、さらに好ましくは１．０％である。
　エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することができる。その温度は特に限定されないが、通常７０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。また、通常は２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、よりさらに好ましくは１８０℃未満、特に好ましくは１７０℃以下、最も好ましくは１６５℃以下である。前記上限超過では得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成したり、前記末端（Ａ）率（Ｉ）が大きくなりすぎたりするため、ポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンを製造する際に所望の物性の発現が不十分となる等の品質上の問題が生じる場合がある。
　反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。
　特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類、さらには環状カーボネート等を留去することができるので好ましい。
　この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が、１０ｋＰａ、好ましくは５ｋＰａ、より好ましくは１ｋＰａである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
　エステル交換反応の際に低沸の炭酸エステルやジオールを使用する場合は、反応初期は炭酸エステルやジオールの沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸エステルの留去を防ぐことができるので好ましい。さらにこれら反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反応器に還流管をつけて、炭酸エステルとジオールを還流させながら反応を行うことも可能である。この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることができるので好ましい。
　重合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら行い、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジオール、炭酸エステル、触媒の使用の有無、種類により大きく異なるので一概に規定することはできないが、通常所定の分子量に達するのに必要な反応時間は５０時間以下、好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
　前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、金属触媒の残存で、ポリウレタン化反応を行う際に反応の制御ができなくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物を添加してもよい。さらには添加後、後述のように加熱処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
　エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸等の無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニル等の有機リン酸エステル等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。
　リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなく、また失活の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。
　リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１～５時間である。
＜精製＞
　反応後は、前記のポリカーボネートジオール生成物中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、原料ジオールや炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネート、さらには添加した触媒等を除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留等特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液等で洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
［ポリウレタン］
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、上述の本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて得られるものである。
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて本発明の第１の態様に係るポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
　例えば、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールとポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明の第１の態様に係るポリウレタンを製造することができる。
　また、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造することができる。
｛反応試剤等｝
＜ポリイソシアネート＞
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも好ましい有機ジイソシアネートは、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。
＜鎖延長剤＞
　また、本発明の第１の態様に係るポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミンを挙げることができる。
　その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、１，９－ノナンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ダイマージオール等の直鎖ジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等の分岐鎖を有するジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の環状基を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４－ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’－メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
　これらの鎖延長剤は単独で用いることも、あるいは２種以上を組み合わせ用いることも可能である。
　これらの中でも好ましい鎖延長剤は、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３－アミノプロパン等である。
＜鎖停止剤＞
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
　これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜触媒＞
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒又はトリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒等のスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物等の有機金属塩等に代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜他のポリオール＞
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンを製造する際、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールに加えて、必要に応じて公知の他のポリオールを併用することも可能である。その際に使用可能な公知のポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリオキシアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ，グリセリンのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等のポリアルコールのアルキレンオキシド付加物類；ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類から得られる
ものが挙げられる。
　また、ポリカーボネートポリオールとしては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２－メチルプロパンジオールから製造されるホモポリカーボネートジオール、共重合ポリカーボネートジオール等が使用可能なものの例として挙げられる。
　これらの他のポリオールを使用する場合、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを用いることによる効果を十分に得る上で、全ポリオール中の本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの割合は特に限定はされないが、通常３０重量％以上、特に５０重量％以上となるように用いることが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いて行ってもよい。
　好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上の混合溶媒として用いることも可能である。
　これらの中で好ましい有機溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等である。
　また、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン樹脂組成物から、水分散液のポリウレタン樹脂を製造することもできる。
｛製造方法｝
　上述の反応試剤を用いて本発明の第１の態様に係るポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。
　その例としては、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」という）や、まず本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオールとポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」という）等がある。
　二段法は、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオールを予め１当量以上の有機ポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
＜一段法＞
　一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
　一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオールの水酸基数と鎖延長剤の水酸基数及びアミノ基数の合計を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、通常３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、さらに好ましくは１．１当量である。
　ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、所望の物性が得られにくくなる傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾向がある。
　また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオールの水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる場合がある。
＜二段法＞
　二段法は、プレポリマー法ともよばれ、予めポリイソシアネートと本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオールを、ポリイソシアネート／ポリオール反応当量比１．０～１０．００で反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを製造し、次いでこれに多価アルコール、アミン化合物等の活性水素を有する鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法である。
　二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
　二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）～（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）　溶媒を用いずに、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールを含むポリオールを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま以降の鎖延長反応に使用する。
（２）　（１）の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）　初めから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリカーボネートジオールを含むポリオールを反応させ、その後溶媒中で鎖延長反応を行う。
　（１）の方法の場合には、鎖延長剤を作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を導入する等の方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
　二段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオールを含むポリオールの水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が通常１．０、好ましくは１．０５であり、上限が通常１０．０、好ましくは５．０、より好ましくは３．０の範囲である。
　このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こしてポリウレタンの物性に好ましくない影響を与える傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性に問題を生じる傾向がある。
　鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．５、さらに好ましくは０．８であり、上限が通常５．０、好ましくは３．０、さらに好ましくは２．０の範囲である。
　上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。
　鎖延長反応は通常、各成分を０～２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に生産性が悪くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
　また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
　触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ－ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の１種又は２種以上が挙げられ、安定剤としては例えば２，６－ジブチル－４－メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ－ト、ジ・ベ－タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）ホスファイト等の１種又は２種以上が挙げられる。しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。
＜水系ポリウレタンエマルション＞
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて、水系のポリウレタンエマルションを製造することも可能である。
　その場合、ポリカーボネートジオールを含むポリオールとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、これを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする。
　ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、例えばカルボン酸基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
　少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物としては、具体的には、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２－メチロール酪酸、２，２’－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、３，５－ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
　水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオールの重量に対して通常１重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。一方、これを多く添加しすぎると本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は通常５０重量％、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％である。
　また、水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル等に代表されるアニオン性界面活性剤、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
　また、プレポリマーを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする際、プレポリマーを必要に応じて中和した後、水中に分散させてもよい。
　このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用することが可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
　水系ポリウレタンエマルションの具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。特に本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて製造される水系ポリウレタンエマルションは、ポリカーボネートジオール中に構造（Ａ）を有していることから、高硬度で耐擦性に優れ、表面の性状が長期間維持されるので、コーティング剤等として従来のポリカーボネートジオールを使用した水系ポリウレタンエマルションに比べて優位に利用することが可能である。
　又、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて、ポリイソシアネートと反応後、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルと反応させて、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等に誘導することが可能である。これらウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、コーティング剤として広く利用されており、それらの用途に特に制限なく本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを原料として利用することができる。さらには、必要に応じて重合官能基を（メタ）アクリレートから、グリシジル基、アリル基、プロパルギル基等に変えて利用することも可能である。
｛添加剤｝
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて製造した本発明の第１の態様に係るポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明の第１の態様に係るポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
　熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
　ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：チパガイギー社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：チバガイギー社製）等が挙げられる。
　リン化合物としては、ＰＥＰ－３６、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＨＰ－１０（いずれも商品名：旭電化（株）製）Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８（商品名：チバガイギ一社製）等が挙げられる。
　イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のチオエーテル化合物が挙げられる。
　光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ　ＬＳ－２６２６」、「ＳＡＮＯＬ　ＬＳ－７６５」（以上、三共社製）等が使用可能である。
　紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
　着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料等の染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ等の無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
　無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
　難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
　これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
　これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対し、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、さらに好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
｛ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板｝
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、通常下限が１０μｍ、好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ、上限は通常１，０００μｍ、好ましくは５００μｍ、より好ましくは１００μｍである。
　フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンフィルムは、医療用粘着フィルム等の医療材料や衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。また、本発明の第１の態様に係るポリウレタンフィルムは布や不織布等の支持体に上に成膜されたものでもよい。この場合、ポリウレタンフィルム自体の厚さは、１０μｍよりもさらに薄くてもよい場合がある。
　また、本発明の第１の態様に係るポリウレタンを使用してポリウレタン板を製造することも可能である。その場合の板の厚みは、上限は特に制限はなく、下限は通常０．５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍである。
｛物性｝
＜分子量＞
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として５万～５０万、特に１０万～３０万であることが好ましい。分子量が上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られないことがあり、上記上限よりも大きいと加工性等ハンドリング性が悪化する傾向がある。
＜引張破断伸度＞
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した引張破断伸度の下限が通常５０％、好ましくは１００％、さらに好ましくは１５０％であり、上限は通常４００％、好ましくは３５０％、さらに好ましくは３００％である。引張破断伸度が上記下限未満では加工性等ハンドリング性が悪化する傾向があり、上記上限を超えると十分な強度、硬度が得られない場合がある。
＜１００％モジュラス＞
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した１００％モジュラスの下限が通常１０ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上であり、上限は通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。１００％モジュラスが上記下限未満では強度や硬度が不足する場合があり、上記上限を超えると加工性等ハンドリング性が悪化する傾向がある。
＜クリープ特性＞
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、厚さ１００μｍのポリウレタンフィルムを形成し、幅１０ｍｍの短冊形に切り取り、５０ｍｍの幅で基準線を記したサンプルを気温２３℃、相対湿度５５％ＲＨの恒温恒湿の状態にて、長さ方向に１ＭＰａの荷重を加え、１６時間経過後に荷重を外したときの基準線間の長さ（Ｌｍｍ）を測定して求めたクリープ特性（（Ｌ－５０）／５０）×１００（％））の下限は特に制限はなく小さいほど好ましいが通常５％、好ましくは２％、より好ましくは１％で、上限が通常２０％、好ましくは１０％である。このクリープ特性が上記下限未満ではポリウレタンの粘度が高く加工時の負荷が大きくなる場合があり、上記上限を超えると強度や硬度が不足する場合がある。
＜硬度＞
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、剛性に富む構造（Ａ）を有することに起因して高い硬度が得られるという特徴がある。具体的には例えば、厚さ約５０～１００μｍのフィルム状のサンプルを試験機（ＩＩ形、学振形）に固定し、ＪＩＳ　Ｌ０８４９に準じて４．９Ｎの荷重にて摩擦試験を５００往復行った際の重量減少割合（｛（試験前のサンプル重量－試験後のサンプル重量）／（試験前のサンプル重量）｝×１００）で表記すると、通常その重量減少割合の上限は２％、好ましくは１．５％、さらに好ましくは１．０％である。一方、この重量減少割合の下限は、通常０．１％、好ましくは０．０５％、さらに好ましくは０．０１％である。
　また、指標としてＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－４に準じて測定した鉛筆硬度で表記すると、このフィルム状サンプルは通常６Ｂ以上、好ましくは４Ｂ以上、さらに好ましくは３Ｂ以上の硬度を有する。
｛用途｝
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、多様な特性を発現させることができ、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。
　特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、医療用材料、床材、コーティング剤等の用途に、本発明の第１の態様に係る高剛性ポリウレタンを用いると、耐摩擦性、耐ブロッキング性に優れるため、引っ掻き等による傷がつきにくく、摩擦による劣化の少ないという良好な表面特性を付与することができる。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、また、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンを接着剤として使用する場合の形態としては、特に制限はなく、得られたポリウレタンを溶剤に溶解して溶剤型接着剤として使用することも、溶剤を用いずにホットメルト型接着剤として使用することも可能である。
　溶剤を使用する場合の使用可能な溶剤としては、得られるウレタンの特性に合った溶剤であれば特にその制限はなく、水系溶剤、有機系溶剤ともに使用することが可能である。特に最近は、環境への負荷の軽減から水性ポリウレタンエマルションを水系溶剤に溶解又は分散させた水性接着剤の要望が高まっており、本発明の第１の態様に係るポリウレタンはその目的にも好適に用いることができる。さらに本発明の第１の態様に係るポリウレタンを用いて製造した接着剤には、必要に応じて通常の接着剤で使用される添加剤及び助剤は制限なく混合することが可能である。添加剤の例としては、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等があり、その配合方法は、攪拌、分散等公知の方法が採用可能である。
　このようにして得られる本発明の第１の態様に係る接着剤は、鉄、銅、アルミニウム、フェライト、メッキ鋼板等の金属材料、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂材料、ガラス、セラミック等の無機材料を効率良く接着することができる。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。本発明の第１の態様に係るポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用することもできる。他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステル繊維等従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、本発明の第１の態様に係るポリウレタン弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
　本発明の第１の態様に係るポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
＜活性エネルギー線硬化性重合体組成物＞
　本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を製造することも可能である。
　本発明の第１の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する。ここで、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びに、反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとしての好適な態様は、後述する本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物における態様と同様である。
［活性エネルギー線硬化性重合体組成物］
　本発明の別の態様は、活性エネルギー線硬化性重合体組成物である。本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する。本発明の第２の態様で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、分子内に一個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と少なくとも二個のウレタン結合を有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、活性エネルギー線照射による硬化物が、バランスの取れた引張強度及び優れた引張伸度を有し、また組成物としての表面硬化性に優れ、タックが残りにくい点で、他の代表的な活性エネルギー線硬化性オリゴマーであるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー等に比べて優れている。
　本発明の第２の態様におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む原料の反応物である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、一種でも二種以上でもよい。
　以下に、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの原料の各成分について説明する。
（１）ポリイソシアネート
　本発明の第２の態様におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを構成するポリイソシアネートは、一分子中に二個以上のイソシアネート基及びイソシアネート基を含む置換基の一方又は両方（「イソシアネート基類」とも言う）を有する化合物である。ポリイソシアネートは一種でもよいし、二種以上でもよい。また一種のポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　イソシアネート基を含む置換基としては、例えば一個以上のイソシアネート基を含む、炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基、又はアルコキシル基が挙げられる。イソシアネート基を含む置換基としての前記アルキル基等の炭素数は、１～３であることがより好ましい。
　ポリイソシアネートの数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物としての強度と弾性率とのバランスの観点から、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、又、１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
　ポリイソシアネートの数平均分子量は、単独の単量体からなるポリイソシアネートの場合には化学式からの計算値、二種以上の単量体からなるポリイソシアネートの場合にはＮＣＯ％からの計算値によって求めることができる。
　前記ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式構造を有するポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂肪族ポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高め、かつ柔軟性を付与する観点から好ましい。脂肪族ポリイソシアネートにおける脂肪族構造は、特に限定されないが、炭素数１～６の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。このような脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネート、が挙げられる。
　ポリイソシアネートは、本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性の点から、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。
　脂環式構造を有するポリイソシアネートは、脂環式構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂環式構造を有するポリイソシアネートにおける脂環式構造は、特に限定されないが、炭素数３～６のシクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートイソホロン）イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネート、が挙げられる。
　脂環式構造を有するポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高める観点からも好ましく、このような脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、及び、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートは、芳香族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。芳香族ポリイソシアネートにおける芳香族構造は、特に限定されないが、炭素数６～１３の二価の芳香族基であることが好ましい。このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートは、例えば前記硬化物の機械的強度を高める観点から好ましく、このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
（２）ポリカーボネートジオール
　本発明の第２の態様におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを構成するポリカーボネートジオールは、第１の態様に係るポリカーボネートジオールと同一である。しかしながら、第１の態様に係るポリカーボネートジオールを、第２の態様に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを構成するポリカーボネートジオールとして適用する場合、ポリカーボネートジオールの好ましい範囲は、第１の態様に係るポリカーボネートジオール単独としての好ましい範囲と異なる場合があり、以下相違点を中心に説明する。
　本発明の第２の態様におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを構成するポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を１０質量％以上含む、数平均分子量が５００以上５，０００以下の化合物である。また、前記ポリカーボネートジオールは、少なくともその分子鎖に二つの、好ましくは分子鎖の両末端のそれぞれに一つずつの水酸基を有している。ポリカーボネートジオールは一種でも二種以上でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記構造（Ａ）以外の他の構造としては、例えば下記式（Ｂ）で表される構造（以下、式（Ｂ）で表される構造を「構造（Ｂ）」と称す場合がある。）が挙げられる。構造（Ｂ）は、前記ポリカーボネートジオールにおいて連続していてもよいし、一定の間隔で存在していてもよいし、偏在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｂ）におけるＸは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～１５の二価の基である。この基には、直鎖又は分岐鎖の鎖状基、環状基、いずれの構造が含まれていてもよい。Ｘを構成する元素としての炭素数は、得られる硬化膜の機械的強度の観点から、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
　Ｘの基の具体例としては、ポリカーボネートジオールの製造時に、構造（Ｂ）を与えるジオールを用いた場合に生成する基が挙げられる。ジオールは一種でも二種以上でもよい。このようなジオールとしては、第一の態様で列挙したジオールが挙げられる。
　さらに、式（Ｂ）のＸは、炭素数６の二価の基であることが、得られる硬化膜の機械的強度及び工業的な入手性の観点から好ましい。このようなＸとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールや３－メチル－１，５－ペンタンジオールを前記のジオールとしたときのＸが挙げられる。
　前記ポリカーボネートジオールにおける前記構造（Ａ）以外の他の構造の含有量は、本発明の効果に加えて他の構造による効果が得られる範囲であればよく、他の構造に応じて適宜に決めることができる。
　前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの適当な粘度による良好な作業性や、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度及び耐汚染性の観点から、５００以上５，０００以下である。前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、前記の観点から３，０００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましく、１，５００以下であることが更に好ましい。また前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、前記の観点から８００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さくなると、前記作業性が向上し、また前記硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向がある。前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きくなると、前記硬化物の三次元加工時の変形に追従可能な柔軟性が向上する傾向がある。
　前記ポリカーボネートジオールの水酸基価（ＯＨ価）は、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度及び耐汚染性の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。前記ポリカーボネートジオールの水酸基価は、前記の観点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また前記ポリカーボネートジオールの水酸基価は、前記の観点から３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。前記ポリカーボネートジオールの水酸基価が小さくなると、前記硬化物の三次元加工時の変形に追従可能な柔軟性が向上する傾向がある。前記ポリカーボネートジオールの水酸基価が大きくなると、前記硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向がある。なお、ポリカーボネートジオールの水酸基価（ＯＨ価）は、後述する方法によって測定することができる。
　前記ポリカーボネートジオールの１分子当りの平均水酸基数は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー製造時におけるゲル化抑制の観点から、２．２以下である。前記ポリカーボネートジオールの１分子当りの平均水酸基数は、前記の観点から２．１以下であることが好ましい。前記ポリカーボネートジオールの１分子当りの平均水酸基数が前記上限値を超えると、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー製造時にゲル化し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーのみならず反応容器も損傷する可能性が生じ、また、得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物はゲルを含むこと及び粘度が高いことに起因して塗布性が悪くなるため好ましくない。また前記ポリカーボネートジオールの１分子当りの平均水酸基数は限定されないが、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量を目的の範囲とし、前記オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物から得られた硬化膜を三次元加工特性と耐汚染性とのバランスに優れたものとするという観点から、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．８以上であることが更に好ましい。前記ポリカーボネートジオールの１分子当りの平均水酸基数が前記下限値未満では、ジイソシアネートとの反応で分子量が高くなりづらい傾向があり、目的の分子量のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとすることができず、前記オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物から得られた硬化膜を三次元加工特性と耐汚染性とのバランスに優れたものとできない可能性が生じる。
　すなわち、前記ポリカーボネートジオールの１分子当りの平均水酸基数は、２．０±０．２以内であることが好ましく、２．０±０．１以内であることがより好ましく、２．０であることが最も好ましい。
　なお、ポリカーボネートジオールの１分子当りの平均水酸基数は、後述する方法によって得られた数平均分子量及び水酸基価から算出することができる。
　前記構造（Ａ）を含む前記ポリカーボネートジオールは、イソソルバイド、及びその立体異性体であるイソマンニドやイソイディットを含むジオール成分と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によって製造することができる。
（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
　本発明の第２の態様におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを構成するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、一個以上の水酸基と一個以上の（メタ）アクリロイル基と炭素数１～３０の炭化水素基とを有する化合物である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、一種でも二種以上でもよい。
　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　上記した中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が２～４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、得られる硬化膜の機械的強度の観点から特に好ましい。
　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの分子量は、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、又、得られる硬化膜の機械的強度の観点から８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。なお、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが前記の付加反応体や重合体である場合には、前記分子量は数平均分子量である。
（４）その他
　本発明の第２の態様におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、その原料に、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、前記構造（Ａ）を含むポリカーボネートジオールを除く数平均分子量５００を超える高分子量ポリオール、数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール、及び鎖延長剤が挙げられる。
　前記高分子量ポリオールは、数平均分子量が５００を超える、二個以上の水酸基を有する化合物（ただし前記構造（Ａ）を含むポリカーボネートジオールを除く）である。前記高分子量ポリオールは、一種でも二種以上でもよい。このような高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、前記構造（Ａ）を含むポリカーボネートジオール以外の他のポリカーボネートジオール、ポリオレフィンポリオール、及びシリコンポリオールが挙げられる。
　前記ポリエーテルジオールとしては、環状エーテルを開環重合して得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
　前記ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸又はその無水物と低分子量ジオールとの重縮合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、及びポリブチレンセバケートが挙げられる。また、前記ポリエステルジオールとしては、ラクトンの低分子量ジオールとの開環重合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリカプロラクトン、及びポリメチルバレロラクトンが挙げられる。なお、前記ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びフタル酸が挙げられ、ジカルボン酸の無水物としては、例えばこれらの無水物が挙げられ、前記低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びビスヒドロキシエトキシベンゼンが挙げられる。
　前記ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールに環状エーテルを開環重合した化合物や、前記ポリエーテルジオールと前記ジカルボン酸とを重縮合した化合物が挙げられ、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートが挙げられる。
　前記他のポリカーボネートジオールとしては、例えば、前記低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等及びこれらの共重合体が挙げられる。
　前記ポリオレフィンポリオールは、二個以上の水酸基を有するポレオレフィンである。前記ポリオレフィンポリオールは一種でも二種以上でもよい。前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、及びポリイソプレンポリオールが挙げられる。
　前記シリコンポリオールは、二以上の水酸基を有するシリコーンである。前記シリコンポリオールは一種でも二種以上でもよい。前記シリコンポリオールとしては、例えばポリジメチルシロキサンポリオールが挙げられる。
　これらの中で、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性及び機械的強度の観点から、前記高分子量ポリオールは、前記他のポリカーボネートジオールであることが好ましい。
　前記他のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、小さいと、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの粘度が著しく増加することなく作業性が良好であり、また活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向がある。このような観点から、前記他のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、２，０００以下であることがさらに好ましい。
　前記低分子量ポリオールは、数平均分子量が５００以下であり、二個以上の水酸基を有する化合物（ただし前記構造（Ａ）を含むポリカーボネートジオールを除く）である。低分子量ポリオールは、一種でも二種以上でもよい。このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、２，３，５－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロプロパンジオール、シクロプロパンジメタノール、シクロプロパンジエタノール、シクロプロパンジプロパノール、シクロプロパンジブタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロペンタンジプロパノール、シクロペンタンジブタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジブタノール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノール、シクロヘキセンジエタノール、シクロヘキセンジプロパノール、シクロヘキセンジブタノール、シクロヘキサジエンジオール、シクロヘキサジエンジメタノール、シクロヘキサジエンジエタノール、シクロヘキサジエンジプロパノール、シクロヘキサジエンジブタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環式ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール－Ａ等の芳香族系ジオール；Ｎ－メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；マンニトール；グリセリン；及び、トリメチロールプロパンが挙げられる。
　上記の中でも、得られる硬化膜の耐候性の観点から、前記低分子量ポリオールは、脂肪族ジオールや脂環式ジオールであることが好ましい。また、特に硬化物の機械的強度が求められる用途では、前記低分子量ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等の水酸基間の炭素数が１～４のポリオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の、二つの水酸基が脂環式構造を挟んで対称な位置に存在している脂環式ポリオール；であることが特に好ましい。
　前記低分子量ポリオールの数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物としての伸度と弾性率とのバランスの観点から、５０以上であることが好ましく、一方、２５０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。
　前記鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する二個以上の活性水素を有する化合物である。鎖延長剤は一種でも二種以上でもよい。このような鎖延長剤としては数平均分子量５００以下の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、２，４－もしくは２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２，４－もしくは２，４，４－トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン；が挙げられる。
　前記構造（Ａ）を含むポリカーボネートジオール等の前述の原料化合物の分子量又は数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（以下、ＧＰＣと略す）で分子量分布を有するポリオール以外の化合物については、化学式から分子量を算出することができ、又はＧＰＣによって数平均分子量を求めることができる。また、ＧＰＣで分子量分布を有するポリオールについては、その数平均分子量はＯＨ価により求めることができる。
＜ＧＰＣによる数平均分子量の算出＞
　ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」）を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準サンプルとしてポリスチレン、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｃｍ3／分、カラムオーブン温度４０℃にて、数平均分子量を測定する。
＜ポリイソシアネートの数平均分子量のＮＣＯ％による算出＞
　三角フラスコにポリイソシアネート１ｇと０．５モル／リットルのジブチルアミントルエン溶液を２０ｍＬ入れ、アセトン１００ｍＬで希釈した後に２５℃で３０分反応させる。その後、０．５モル／リットルの塩酸水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリイソシアネートを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式によりＮＣＯ％及び数平均分子量を算出する。
　ＮＣＯ％＝｛（Ｂ１－Ａ１）×０．５×４２．０２｝／（１×１０００）×１００
Ａ１：ポリイソシアネート含有溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｂ１：ポリイソシアネートを含有しないブランク溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
　ポリイソシアネートの数平均分子量＝（４２．０２／ＮＣＯ％）×一分子のポリイソシアネートに含まれるＮＣＯ基の数
＜ポリオールの数平均分子量のＯＨ価による算出＞
　三角フラスコにポリオール２ｇと０．５モル／リットルの無水フタル酸ピリジン溶液を入れ、１００℃で２時間反応させた後にアセトン１５０ｍＬで希釈する。その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリオールを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式によりＯＨ価及び数平均分子量を算出する。
　ＯＨ価＝｛（Ｂ２－Ａ２）×０．５×５６．１１×１０００｝／（２×１０００）
Ａ２：ポリオール含有溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍＬ）
Ｂ２：ポリオールを含有しないブランク溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍＬ）
　ポリオールの数平均分子量＝｛（５６．１１×１０００）／ＯＨ価｝×官能基の数
　なお、前記の式において、「官能基の数」とは、一分子のポリオールに含まれるＯＨ基の数である。
　本発明の第２の態様に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルであり、モル％で表される。
　すなわち、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける前記ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びその他の原料化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが当モル、又はイソシアネート基に対する官能基のモル％で５０～２００モル％になる量である。
　ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造するときは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、前記ポリカーボネートジオール、前記高分子量ポリオール、前記低分子量ポリオール、及び鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、又、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量を制御することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。
　前記ポリカーボネートジオールと前記高分子量ポリオールとの総使用量に対して、前記ポリカーボネートジオールの使用量を２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。前記ポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値より大きいと、硬化物の硬度及び耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。
　更に、前記ポリカーボネートジオールと前記高分子量ポリオールと前記低分子量ポリオールとの総使用量に対して、前記ポリカーボネートジオールの使用量は、２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。前記ポリカーボネートジオールの使用量が下限値より大きいと、硬化物の伸度、耐候性が向上する傾向になり好ましい。
　更に、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが鎖延長剤を含む反応物の場合には、前記ポリカーボネートジオール、前記高分子量ポリオール、及び前記低分子量ポリオールの全ポリオールと鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して全ポリオールの使用量を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。前記全ポリオール量が下限値より大きいと、液安定性が向上する傾向になり好ましい。
　本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が５００～１０，０００であることが好ましい。
　本明細書において、組成物の計算網目架橋点間分子量は、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、「架橋点」と称する場合がある）の間の分子量の平均値を表す。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を一個のみ有する化合物（以下、「単官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を二個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。
　よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であって、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出を行う。また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、且つ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で行う。
　一種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系組成物では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基一個当りの平均分子量の２倍が計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の二官能性化合物では（１０００／２）×２＝１０００、分子量３００の三官能性化合物では（３００／３）×２＝２００となる。
　複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の二官能性化合物４モルと分子量３００の三官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×２／２０＝５２０となる。
　組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基（つまり架橋点）にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、一個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点一個当り平均分子量の２倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。
　例えば、分子量１００の単官能化合物４０モルと分子量１，０００の二官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は２×４＝８個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は１００×４０／８＝５００となる。すなわち組成物の計算網目架橋間分子量は１０００＋５００＝１５００となる。
　上記のことから、分子量ＷAの単官能性化合物ＭAモルと、分子量ＷBのｆB官能性化合物ＭBモルと、分子量ＷCのｆC官能性化合物ＭCモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物の計算網目架橋点間分子量は、５００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることがさらに好ましく、また１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることがさらに好ましく、４，０００以下であることがさらに一層好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。
　計算網目架橋点間分子量が１０，０００以下であると、該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。また、計算網目架橋点間分子量が５００以上であると、得られる硬化膜の三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
　本発明の第２の態様に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、前記ポリイソシアネートに、構造（Ａ）を含む前記ポリカーボネートジオールと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることにより製造することができる。ここで、前記高分子量ポリオール、前記低分子量ポリオール、及び前記鎖延長剤等を原料に併用するときは、本発明の第２の態様に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、前記ポリイソシアネートに、前述のそれ以外の他の原料化合物を付加反応させることにより製造することができる。これらの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。このような方法としては、例えば、以下の（１）～（３）の方法が挙げられる。
（１）　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の成分を、イソシアネート基が過剰となるような条件下で反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得て、次いで該イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させるプレポリマー法。
（２）　全成分を同時に一括添加して反応させるワンショット法。
（３）　前記ポリイソシアネートと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、得られたプレポリマーに、それら以外の原料成分を反応させる方法。
　これらのうち、（１）の方法によれば、前記ウレタンプレポリマーが前記ポリイソシアネートと前記ポリカーボネートジオールとをウレタン化反応させてなり、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化反応させてなる構造を有することから、分子量が制御可能で両末端にアクリロイル基が導入可能である観点から、（１）の方法が好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。溶剤は一種でも二種以上でもよく、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物１００質量部に対して３００質量部未満で使用可能である。
　ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料の総含有量は、総量に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料の総含有量が２０質量％以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。又、通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。又、反応液に溶剤が入っている場合にはその溶媒の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５～２０時間程度である。
　ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時における付加反応触媒としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエートが挙げられる。付加反応触媒は一種でも二種以上でもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応液に（メタ）アクリロイル基が入っている場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸、銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は一種でも二種以上でもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
　また、各原料成分の仕込み比は、上述の本発明の第２の態様に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等とする。例えば、各原料成分の仕込み比は、上述の本発明の第２の態様に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの組成と同一とする。
　本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。
　本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が４０質量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、三次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
　また、本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。このような観点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。なお前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量の上限値は１００質量％であり、前記含有量はそれ以下であることが好ましい。
　また、本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む前記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらに一層好ましい。なお、前記含有量の上限は１００質量％である。
　前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、本発明の効果が得られる範囲において、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは一種で二種以上でもよい。
　このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸－２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５～１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５～１４）、ジ（メタ）アクリル酸－１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３～１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１－メチルブチレングリコール）（ｎ＝５～２０）、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，９－ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビルフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
　これらの中で、特に、本発明の第２の態様に係る組成物に塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、モノ（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，９－ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
　本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下で存在していることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに一層好ましい。
　前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは一種でも二種以上でもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
　本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下で存在していることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに一層好ましい。
　前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は一種でも二種以上でもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２－エチルアントラキノン、ｔ－ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オンが挙げられる。
　これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オンが好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オンが好ましい。
　また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れのものも可能である。
　本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物におけるこれらの光重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下で存在していることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
　前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は一種でも二種以上でもよく、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４－ジメチルアミノアセトフェノンが挙げられる。
　本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下で存在していることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
　前記添加剤は、本発明の効果が得られる範囲において、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は一種でもよいし、二種以上でもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。
　本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下で存在していることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
　前記溶剤は、例えば本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は一種でも二種以上でもよく、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物１００質量部に対して４００質量部未満で使用可能である。
　本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。
　本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調節は、例えばウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
　前記活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
　本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
　上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
　活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１～１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
　本発明の第２の態様に係る硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍである。また、同上限は好ましくは２００μｍ、更に好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍ、最も好ましくは２０μｍである。膜厚が１μｍより大きいと三次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、２００μｍより小さいと内部硬化性、三次元加工適性が良好であるため好ましい。
　さらに、基材上に、本発明の第２の態様に係る硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。本発明の第２の態様に係る積層体は、本発明の第２の態様に係る硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び本発明の第２の態様に係る硬化膜以外の層を基材と本発明の第２の態様に係る硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、前記積層体は、基材や本発明の第２の態様に係る硬化膜を複数層有していてもよい。
　本発明の第２の態様に係る積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に二層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
　基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエステル等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。
　本発明の第２の態様に係る硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、本発明の第２の態様に係る硬化膜を各種基材への皮膜として用いた本発明の第２の態様に係る積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
　また、本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、三次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。
　本発明の第２の態様に係る硬化膜の破断伸度は、本発明の第２の態様に係る硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００）を用いて、温度１４０℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定した値が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、１００％以上であることがさらに好ましく、１５０％以上であるであることが特に好ましい。
　本発明の第２の態様に係る硬化膜の破断強度は、本発明の硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００）を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定した値が、４０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、６０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
　本発明の第２の態様に係る硬化膜の弾性率は、本発明の硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００）を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定した値が、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１，０００ＭＰａ以上であるであることが特に好ましく、２，０００ＭＰａ以上であることが最も好ましい。
　本発明の第２の態様に係る硬化膜の鉛筆硬度は、磨耗試験機（新東科学社製；ヘイドン　Ｄｙｎａｍｉｃ　ｓｔｒａｉｎ　ａｍｐｌｉｆｉｅｒ　３Ｋ－３４Ｂ）を使用し、硬度６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製；品番ＵＮＩ、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用）を用いて、２３℃／５３％ＲＨ条件下で、加重１ｋｇｆ（９．８Ｎ）、引っ掻き速度２５ｍｍ／分にて１ｃｍ走引して測定した値が、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｆ以上であることがより好ましく、Ｈ以上であることがさらに好ましい。
　本発明の第２の態様に係る硬化膜の耐汚染性は、硬化膜に７５質量％エタノール水溶液、赤色水性インキ（パイロット社製カートリッジインキ／レッド／ＩＲＦ－１２Ｓ－Ｒ）又は青色水性（パイロット社製インキカートリッジインキ／ブルーブラック／ＩＲＦ－１２Ｓ－ＢＢ）（以下、総称して「汚染物」ということがある）０．０３ｇを滴下して接触させ、室温（２３℃）にて、７５質量％エタノール水溶液の場合は１時間、赤色水性インキ又は青色水性インキの場合は２４時間、各々静置した後、水を含んだ脱脂綿で汚染物を拭き取った後の汚染度を目視により評価する。ここで、拭き取り後の汚染物の量は、微量であることが好ましく、目で見えないほど微量であることが更に好ましい。
　本発明の第２の態様に係る硬化膜及び本発明の第２の態様に係る積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
　本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これを硬化させて硬化膜とした場合、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる硬化膜を与えることができ、該硬化膜を各種基材への被膜として用いることで意匠性ないし表面保護性を付与することができる。
　また、本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、三次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。また、本発明の第２の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、一層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
　以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。
［評価方法：ポリカーボネートジオール］
＜数平均分子量＞
　数平均分子量（Ｍｎ）は、生成物をＣＤＣｌ3に溶解して４００ＭＨｚにて1Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定、その積分値より算出した。
＜分子量分布　Ｍｗ／Ｍｎ＞
　分子量分布は下記条件によるＧＰＣ測定によりポリスチレン換算Ｍｎ、Ｍｗ値を求め、算出した。
　装置　　　：東ソー社製　Ｔｏｓｏｈ　８０２０
　カラム　　：ＰＬｇｅｌ　３ｕｍ　ＭＩＸＥＤ－Ｅ（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍＬ
×２本）
　溶離液　　：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　流速　　　：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　ＲＩ検出器：ＲＩ（装置　Ｔｏｓｏｈ　８０２０内蔵）
＜末端フェノキシド量、エーテル結合量、原料ジオール量、フェノール量＞
　生成物をＣＤＣｌ3に溶解して４００ＭＨｚ　1Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定し、各成分のシグナルの積分値より算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対する末端フェノキシドの重量として２００ｐｐｍ、エーテル基の重量として５００ｐｐｍ、原料ジオール又はフェノールの重量として、フェノールは１００ｐｐｍ、イソソルビドは０．１重量％、o-ジクロロベンゼンとして２００ｐｐｍである。また末端フェノキシドの割合は、末端フェノキシドの１プロトン分の積分値と末端全体（分子鎖末端の構造（Ａ）、分子鎖末端の構造（Ｂ）及び末端フェノキシドの３つの構造の合計）の１プロトン分の積分値の比から求めており、末端フェノキシドの検出限界は末端全体に対して０．０５％である。
＜炭酸ジエステル残量＞
　炭酸ジエステル（ジフェニルカーボネート）残存量をＧＰＣによる定量分析にて以下の条件で測定した。
（分析条件）
　カラム：Ｔｓｋｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ　ＸＬ７．８ｍｍＩ．Ｄ×３０ｃｍＬ　４本
　溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　ＲＩ検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（島津製作所）
＜（Ａ）／（Ｂ）比・末端（Ａ）／（Ｂ）比・末端（Ａ）率（Ｉ）＞
　生成物をＣＤＣｌ3に溶解して４００ＭＨｚ　1Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定し、その積分値より算出した。算出方法を以下に記載する。
　ＮＭＲチャート上の下記ケミカルシフトの積分値からそれぞれの比率を求める。なお、ケミカルシフト値は組成により若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。
　δ５．２２～４．９８ｐｐｍの積分値＝ａ
　δ４．７９～４．６１ｐｐｍの積分値＝ｂ
　δ４．６１～４．４７ｐｐｍの積分値＝ｃ
　δ３．６８～３．５１ｐｐｍの積分値＝ｄ
　δ２．７３～２．６６ｐｐｍの積分値＝ｅ
　δ１．５２～１．３０ｐｐｍの積分値＝ｆ
　分子鎖末端の構造（Ａ）は２種の異性体であり、それぞれを「（Ａ）末端１」、「（Ａ）末端２」とする。また末端以外のポリカーボネートジオール中の（Ａ）由来構造部分を「（Ａ）中」とする。同様に（Ｂ）に関して、「（Ｂ）末端」「（Ｂ）中」とする。それぞれのプロトン数を考慮し、以下の式によりそれぞれの数を計算する。
（Ａ）末端１＝ｂ－ｅ
（Ａ）中＝ｃ－（Ａ）末端１
（Ａ）末端２＝ａ－（Ａ）末端１－（Ａ）中×２
（Ｂ）末端＝（ｄ－ｅ－（Ａ）末端１）÷２
（Ｂ）中＝（ｆ－（Ｂ）末端×４）÷４
　式（Ｉ）に記載された分子鎖中の各構造式の数は以下で表される。
分子鎖末端の構造（Ａ）の数＝（Ａ）末端１＋（Ａ）末端２
分子鎖末端の構造（Ａ）と構造（Ｂ）の数の合計＝（Ａ）末端１＋（Ａ）末端２＋（Ｂ）末端
分子鎖中の構造（Ａ）の数＝（Ａ）末端１＋（Ａ）末端２＋（Ａ）中
分子鎖中の構造（Ａ）と構造（Ｂ）の数の合計＝（Ａ）末端１＋（Ａ）末端２＋（Ａ）中＋（Ｂ）末端＋（Ｂ）中
　上記値を式（Ｉ）に当てはめることにより、末端（Ａ）率（Ｉ）が求められる。
＜ＡＰＨＡ値＞
　ＪＩＳ　Ｋ００７１－１に準拠して、比色管に入れた標準液と比較して測定した。
＜粘度＞
　生成物を５０℃に加熱した後、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン：ＣＰＥ－５２）を用いて測定した。
＜水酸基価＞
　下記の手法により測定、算出した。
　無水フタル酸１４ｇをピリジン１００ｍＬに溶解させフタル化剤を調製した。このフタル化剤５ｍＬにポリカーボネートジオールを１．５０～１．６０ｇ溶かし、１００℃で１時間反応させた。この反応液を室温に冷却した後にＴＨＦ／Ｈ2Ｏ（７５／２５）混合溶媒２５ｍＬで希釈した。この液を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、変曲点を検出するまでに用いた水酸化ナトリウム水溶液の量を求めた（本試験）。またフタル化剤５ｍＬをＴＨＦ／Ｈ2Ｏ（７５／２５）混合溶媒２５ｍＬで希釈した溶液についても同様の滴定（空試験）を行った。
　得られた水酸化ナトリウム水溶液の容量から下記の式で水酸基価を求めた。また、この水酸基価から数平均分子量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
＜１分子当りの平均水酸基数＞
　下記の計算式により算出した。
　　１分子辺りの平均水酸基数
 ＝[（数平均分子量）×（水酸基価）]／[１０００×（ＫＯＨの分子量）]
　なお、数平均分子量としては前述の1Ｈ－ＮＭＲでの測定値を、水酸基価としては前述の滴定での算出値を用いた。
＜触媒量＞
　ポリカーボネートジオール生成物を約０．１ｇ測り取り、４ｍＬのアセトニトリルに溶解した後、２０ｍＬの純水を加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。そしてろ過後の溶液を純水で所定濃度まで希釈し、金属イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルの金属イオン濃度をブランク値として測定し、溶媒分の金属イオン濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオール生成物の金属イオン濃度とした。
測定条件は以下の表１に示す通りである。分析結果と予め作成した検量線を使用し、マグネシウムイオン濃度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［評価方法　ポリウレタン］
＜分子量＞
　（株）島津製作所製ＧＰＣ装置（カラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ，溶媒は臭化リチウム添加ジメチルアセトアミド）を使用し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を分子量とした。
＜フィルム引っ張り物性＞
　幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１００μｍの短冊状のポリウレタンサンプルに対してＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＲＴＣ－１２１０Ａ）を用いて引張破断伸度と１００％モジュラスを測定した。なお、チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）の条件下で実施した。
＜フィルムクリープ特性＞
　厚さ１００μｍのポリウレタンフィルムを形成し、幅１０ｍｍの短冊形に切り取り、５０ｍｍの幅で基準線を記してサンプルとした。このサンプルを気温２３℃、相対湿度５５％ＲＨの恒温恒湿の状態にて、長さ方向に１ＭＰａの荷重を加え、１６時間経過後に荷重を外した。基準線間の長さ（Ｌｍｍ）を測定し、クリープ特性（（Ｌ－５０）／５０）×１００（％）を求めた。
＜フィルム引っかき硬度（鉛筆法）＞
　厚さ１００μｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを金属鏡面に気泡を含まないように貼り付けて固定し、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－４に準じて測定した。
＜フィルム耐摩擦試験＞
　厚さ１００μｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを試験機（ＩＩ形、学振形）に固定し、ＪＩＳ　Ｌ０８４９に準じて４．９Ｎの荷重にて摩擦試験を最大５００往復行った。
＜ウレタン化速度試験＞
　得られたポリカーボネートジオールのウレタン化反応における反応性は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）の溶液としてから、ポリカーボネートジオールのＯＨ価から推算される、添加するポリカーボネートジオールのモル等量に対して０．９８倍のジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）量を所定温度にて添加し、その攪拌を１００ｒｐｍに保った場合の攪拌モーター負荷（単位　Ｖ）の変化にて負荷値（トルク）を観察した。トルクは、ＭＤＩ添加前の値を差し引いた差分を読み取った。モーターは東京理化器械株式会社の攪拌機マゼラＺ－１２１０を用いた。重合反応容器は容量５００ｍＬのセパラブルフラスコを用い、攪拌羽根はイカリ型を２枚組み合わせた４枚羽根を用いた。用いる容器等はよく洗浄し乾燥した上で、一連の操作は空気との接触を極力避けて、窒素流通あるいは窒素封入の条件にて行った。なお、モーター負荷値の検出限界は５Ｖである。ただし、モーター負荷値が約２Ｖを超える状態では重合液の粘度が高すぎ、攪拌羽根による剪断後の重合液が重力で戻りきらず、部分的に空回りの状態となるため、正しいモーター負荷値が測定できなかった。
［評価方法：ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー］
＜数平均分子量の算出方法＞
　各実験例及び参考実験例のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの三種の成分を構成単位として含んでいる。これらの構成単位は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおいて、各成分の分子量が保たれたまま形成されていることから、本実験例及び参考実験例では、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを生成するまでの各成分のモル比と各成分の分子量との積の合計によってウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの平均分子量を算出した。
＜ＧＰＣによる数平均分子量測定＞
　ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」）で、溶媒にＴＨＦ、標準サンプルにポリスチレン、カラムにＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｍＬ／分、カラムオーブン温度４０℃にて、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量を測定した。
＜計算網目架橋点間分子量の算出＞
　各実験例及び参考実験例における計算網目架橋点間分子量は、ウレタンアクリレート系オリゴマーのプレポリマーにおけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに対する反応基がプレポリマーの両末端のイソシアネート基であり、プレポリマーの両末端にウレタン結合で結合したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがラジカル重合で付加することから、組成物中のウレタンアクリレート系オリゴマーの架橋点は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの両末端に位置する（メタ）アクリロイル基となり、よって以下の実験例及び参考実験例では活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、前述した二官能（多官能）化合物単一系組成物となることから、下記の式から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
＜粘度＞
　活性エネルギー線硬化性重合体組成物１．２ｇを用いて、Ｅ型粘度計（トキメック社製「ＴＶＥ－２０Ｈ」）で回転数１０ｒｐｍ、ローター１°３４’×Ｒ２４に設定し、２５℃で粘度を測定した。
＜硬化膜の機械的特性＞
　硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００）を用いて、温度２３℃、相対湿度５３％、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って破断伸度、破断強度及び引張弾性率を測定した。
＜硬化膜の耐汚染性＞
　硬化膜に黒色油性インキ、赤色油性インキ、青色水性インキ（パイロット社製インキカートリッジインキ／ブルーブラック／ＩＲＦ－１２Ｓ－ＢＢ）、赤色水性インキ（パイロット社製カートリッジインキ／レッド／ＩＲＦ－１２Ｓ－Ｒ）、１０質量％ＨＣｌ水溶液、又は１０質量％ＮａＯＨ水溶液（以下、総称して汚染物という）０．０３ｇを滴下して接触させ、室温（２３℃）にて、２４時間各々静置した後、黒色油性インキ、赤色油性インキの場合はＩＰＡ、青色水性インキ、赤色水性インキ、１０質量％ＨＣｌ水溶液、１０質量％ＮａＯＨ水溶液の場合は水を含んだ脱脂綿で汚染物を拭き取った後の汚染度を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
○：汚染物を完全に拭き取ることができる
△：汚染物がわずかに残る
×：汚染物の残りが著しい
＜硬化膜の鉛筆硬度＞
　磨耗試験機（新東科学社製；ヘイドン　Ｄｙｎａｍｉｃ　ｓｔｒａｉｎ　ａｍｐｌｉｆｉｅｒ　３Ｋ－３４Ｂ）を使用し、硬度６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製；品番ＵＮＩ、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用）を用いて、２３℃／５３％ＲＨ条件下で評価した。磨耗試験機に硬度６Ｂを装着し、加重１ｋｇｆ（９．８Ｎ）、引っ掻き速度２５ｍｍ／分にて１ｃｍ走引し、走引痕の有無を目視で確認した。走引痕が観測されない場合は１段階硬い鉛筆に交換して同様の操作を繰り返し、走引痕が観測されない最も硬い鉛筆硬度を評価結果とした。
［実験例１－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：１９５．９ｇ、イソソルビド：２４２．３ｇ、ジフェニルカーボネート：６５８．２ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：４．３ｍｇを入れ、窒素ガス置換した。内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、１時間反応させた。その後、２時間かけて圧力を０．２７ｋＰａまで下げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。次に１８０℃、２．７ｋＰａで４５分間窒素ガスバブリングを行い、フェノール及び未反応のジオールを留出させて除きながら反応した。更にｏ－ジクロロベンゼンを４００ｇ加えた後、１３０℃で圧力を０．２７ｋＰａに保持したまま２時間反応させ、その後２．７ｋＰａに保持したまま窒素ガスで２時間バブリングし、フェノールを除きながらポリカーボネートジオールの重合度を上げる反応を行った。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は４８８．８ｇであった。
　このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１，９４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は４９／５１、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は７３／２７であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．４６であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。また、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は０．６重量％、フェノール含有量は０．０２重量％で、フェノキシド末端は末端全体の２％で、イソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、ｏ－ジクロロベンゼンは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［実験例２－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：２９３．９ｇ、イソソルビド：１２１．２ｇ、ジフェニルカーボネート：６５８．２ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：４．３ｍｇを入れ、窒素ガスで置換した。内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、６０分間反応させた。その後、２時間かけて圧力を０．２７ｋＰａまで下げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。次に１８０℃、２．７ｋＰａで１５分間窒素ガスバブリングを行い、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。更にｏ－ジクロロベンゼンを４００ｇ加えた後、１３０℃で圧力を０．２７ｋＰａに保持したまま５時間反応させ、その後２．７ｋＰａに保持したまま窒素ガスにて１３時間バブリングし、フェノールを除きながらポリカーボネートジオールの重合度を上げる反応を行った。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は４５４．２ｇであった。
　このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６、（Ａ）／（Ｂ）比は２４／７６、末端（Ａ）／（Ｂ）比は６２／３８であり、末端（Ａ）率（Ｉ）は２．５８であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。また粘度（５０℃）は２４Ｐａ・ｓであった。また、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は０．５重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノール及びｏ－ジクロロベンゼンは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［実験例３－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：２１８．５ｇ、イソソルビド：２６４．４ｇ、ジフェニルカーボネート：６２０．０ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：４．７ｍｇを入れ、窒素ガス置換した。内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、１時間反応させた。その後、２時間かけて圧力を０．２７ｋＰａまで下げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。次に１６０℃、０．２７ｋＰａで１．５時間窒素ガスバブリングを行い、フェノール及び未反応のジオールを留出させて除去した。更に１１０℃で圧力を０．２７ｋＰａに保持したまま窒素ガスで４時間バブリングし、フェノールを除去した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は５２０．５ｇであった。
　このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は８８０、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は４９／５１、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は６０／４０であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．２２であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。また原料ジオールであるイソソルビドの含有量は２．０重量％、フェノール含有量は０．０６重量％、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［実験例４－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：２０２．４ｇ、イソソルビド：７５０．９ｇ、ジフェニルカーボネート：１０４６．８ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：８．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：７３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を５．３３ｋＰａまで下げ、１３０℃、５．３３ｋＰａで２４０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、１２０分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、８０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。最後に１６０℃、０．４０ｋＰａで４０分間、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除去した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９８９．２ｇであった。
　さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（温度：１８０～２００℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
　この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は９００、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は７６／２４、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は９１／９であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．２０であった。
　薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で淡黄色固体であった。また原料ジオールであるイソソルビドの含有量は２．５重量％で、フェノール含有量やフェノキシド末端となったポリマー、イソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［実験例１－２］
　１Ｌセパラブルフラスコに予め融点以上（例えば１２０℃）に加温した実験例１－１で製造したポリカーボネートジオール：７８．３ｇを加え、５５℃設定のオイルバスにフラスコを漬けて加温しつつジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて溶解させた。約１００ｒｐｍで攪拌を開始し、さらに１，４－ブタンジオール：３．６ｇを添加し、ステアリン酸スズ：０．０１４ｇを滴下した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を液温が７０℃を超えないような速度で１９．８ｇを滴下した。その後、ＧＰＣで測定する重量平均分子量で１５万を超える程度までＭＤＩを徐々に２．６ｇまで滴下し、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
　このフィルム物性を測定したところ、引張破断伸度が２１５％、１００％モジュラスは５３ＭＰａであった。また、このフィルムのクリープ特性は２％で、引っかき硬度（鉛筆法）は２Ｂ～Ｂ、耐摩擦試験では５００往復後の表面の様子はほぼ変わらず、重量減少割合は１％であった。
［実験例２－２］
　実験例１－１で製造したポリカーボネートジオールの代わりに、実験例２－１で製造したポリカーボネートジオールを用いた以外は実験例１－２と同様に反応を行って、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
　このフィルム物性を測定したところ、引張破断伸度が３２４％、１００％モジュラスは１３ＭＰａであった。また、このフィルムのクリープ特性は１５％で、引っかき硬度（鉛筆法）は６Ｂで表面への傷つきが認められた。耐摩擦試験では５００往復後の表面の様子はほぼ変わらず、重量減少割合は０．３％であった。
［参考実験例１－２］
　実験例１－１で製造したポリカーボネートジオールの代わりに、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ６００２、数平均分子量１，９８６、旭化成製）５２３ｇを用いた以外は実験例１－２と同様に反応を行って、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
　このフィルム物性を測定したところ、引張破断伸度が５８０％、１００％モジュラスは２．６ＭＰａであった。また、このフィルムのクリープ特性は６％で、引っかき硬度（鉛筆法）は６Ｂで表面への傷つきがひどく認められた。耐摩擦試験では１００往復程度で既に表面の損傷が激しく、試験を中断せざるを得なかった。
＜ポリウレタンフィルムについての検討＞
　表２に、前記実験例１－１及び前記実験例２－１にて得られたポリカーボネートジオール生成物の物性と、前記実験例１－２及び前記実験例２－２にてこれらのポリカーボネートジオール生成物を用いて得たポリウレタンフィルムの物性を整理して示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例１及び実施例２から明らかなように、原料ジオールとしてイソソルビド及び１，６－ヘキサンジオールを用いて得たポリカーボネートジオールから作製したポリウレタンフィルムは高い１００％モジュラスを示しており、また耐摩擦試験では５００往復後も表面の様子がほぼ変わらない等、高い耐摩擦性を有している。特にＩＳＢの割合が高い実施例１は２Ｂ～Ｂと高い鉛筆硬度を有している。
　一方で、比較例１から明らかなように、原料ジオールとして１,６－ヘキサンジオールのみを用いて得たポリカーボネートジオールから作製したポリウレタンフィルムは、イソソルビドを用いたポリカーボネートジオールよりも強度・硬度が低く、耐摩擦試験では１００往復程度で表面損傷がひどく、試験を中断せざるをえなかった。
＜実験例１－３＞
　攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた四つ口フラスコに、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１１９ｇを、ポリカーネートジオールとして実験例１－１のポリカーボネートジオール５１９ｇを入れ、更にメチルエチルケトン２７３ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、ジオクチルスズジラウレート０．２１ｇ、メチルハイドロキノン０．３５ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを加え、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしてヒドロキシエチルアクリレート６２ｇを滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略記することがある）でのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの減少により反応の進行を確認し、消失により反応の終点を確認して、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１を得た。このようにして得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の溶液を活性エネルギー線硬化性重合体組成物１とする。
　得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物１の計算網目架橋点間分子量は２，６２０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の数平均分子量は２，５７０であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物１におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物１の粘度は２，２６０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物１をポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用い、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥させた塗膜に照射して硬化膜１を形成した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜１を剥離して膜厚５０μｍの硬化膜１を得た。
　得られた硬化膜１について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表３に示す。
＜実験例２－３＞
　イソホロンジイソシアネート１１９ｇを１１２ｇとし、実験例１－１のポリカーボネートジオール５１９ｇを実験例２－１のポリカーボネートジオール５３０ｇとし、メチルエチルケトン２７３ｇを２７５ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを２５ｇとし、ヒドロキシエチルアクリレート６２ｇを５９ｇと変更した以外は、実験例１－３と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー２を得て、またウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー２の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物２を得た。
　得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物２の計算網目架橋点間分子量は２，７８０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー２の数平均分子量は２，８７０であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物２におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー２の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物２の粘度は２，７２０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物２を用いたこと以外は実験例１－３と同様にして硬化膜２を得た。得られた硬化膜２について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表３に示す。
＜実験例３－３＞
　イソホロンジイソシアネート１１９ｇを２００ｇとし、実験例１－１のポリカーボネートジオール５１９ｇを実験例３－１のポリカーボネートジオール３９６ｇとし、メチルエチルケトン２７３ｇを２５５ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを４５ｇとし、ヒドロキシエチルアクリレート６２ｇを１０４ｇと変更した以外は、実験例１－３と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー３得て、またウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー３の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物３を得た。
　得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物３の計算網目架橋点間分子量は１，５５０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー３の数平均分子量は１，６９０であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物３におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー３の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物３の粘度は１，１９０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物３を用いたこと以外は実験例１－３と同様にして硬化膜３を得た。得られた硬化膜３について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表３に示す。
＜実験例４－３＞
　イソホロンジイソシアネート１１９ｇを１９７ｇとし、実験例１－１のポリカーボネートジオール５１９ｇを実験例４－１のポリカーボネートジオール４００ｇとし、メチルエチルケトン２７３ｇを２５６ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを４４ｇとし、ヒドロキシエチルアクリレート６２ｇを１０３ｇと変更した以外は、実験例１－３と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー４を得て、またウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー４の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物４を得た。
　得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物４の計算網目架橋点間分子量は１，５７０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー４の数平均分子量は１，６７０であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物４におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー３の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物４の粘度は９，５４０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物４を用いたこと以外は実験例１－３と同様にして硬化膜４を得た。得られた硬化膜４について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表３に示す。
＜参考実験例２－３＞
　イソホロンジイソシアネート１１９ｇを１１６ｇとし、実験例１－１のポリカーボネートジオール５１９ｇをポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量２，０００、旭化成社製）５２３ｇとし、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン２７３ｇを２７４ｇとし、プレポリマー生成反応終了後に添加するメチルエチルケトン２７ｇを２６ｇとし、ヒドロキシエチルアクリレート６２ｇを６１ｇと変更した以外は、実験例１－３と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ１を得て、またウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ１の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ１を得た。
　得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ１の計算網目架橋点間分子量は２，６８０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ１の数平均分子量は２，８７０であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ１におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ１の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ１の粘度は１，３９０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ１を用いたこと以外は実験例１－３と同様にして硬化膜Ｃ１を得た。得られた硬化膜Ｃ１について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表３に示す。
＜参考実験例３－３＞
　イソホロンジイソシアネート１１９ｇを１１７ｇとし、実験例１－１のポリカーボネートジオール５１９ｇをポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ－２０５０、数平均分子量１，９９０、クラレ社製）５２３ｇとし、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン２７３ｇを２７４ｇとし、プレポリマー生成反応終了後に添加するメチルエチルケトン２７ｇを２６ｇとし、ヒドロキシエチルアクリレート６２ｇを６１ｇと変更した以外は、実験例１－３と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ２を得て、またウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ２の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ２を作製した。
　得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ２の計算網目架橋点間分子量は２，６７０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ２の数平均分子量は２，６００であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ２におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ２の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ２の粘度は８９０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ２を用いたこと以外は実験例１－３と同様にして硬化膜Ｃ２を得た。得られた硬化膜Ｃ２について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表３に示す。
＜参考実験例４－３＞
　イソホロンジイソシアネート１１９ｇを１１５ｇとし、実験例１－１のポリカーボネートジオール５１９ｇをポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｎ、数平均分子量２，０３０、日本ポリウレタン社製）５２５ｇとし、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン２７３ｇを２７４ｇとし、プレポリマー生成反応終了後に添加するメチルエチルケトン２７ｇを２６ｇとし、ヒドロキシエチルアクリレート６２ｇを６０ｇと変更した以外は、実験例１－３と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ３を得て、またウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ３の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ３を作製した。
　得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ３の計算網目架橋点間分子量は２，７１０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ３の数平均分子量は２，８２０であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ３におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ３の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ３の粘度は１，５６０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ３を用いたこと以外は実験例１－３と同様にして硬化膜Ｃ３を得た。得られた硬化膜Ｃ３について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表３に示す。
＜参考実験例５－３＞
　イソホロンジイソシアネート１１９ｇを１９５ｇとし、実験例１－１のポリカーボネートジオール５１９ｇをポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ　ＵＭ－９０（１／１）、数平均分子量９２０、宇部興産社製）４０４ｇとし、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン２７３ｇを２５６ｇ、プレポリマー生成反応後に添加するメチルエチルケトン２７ｇを４４ｇとし、ヒドロキシエチルアクリレート６２ｇを１０２ｇと変更した以外は、実験例１－３と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ４を得て、またウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ４の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ４を作製した。
　得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物の計算網目架橋点間分子量は１，６００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ４の数平均分子量は１，８４０であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ４におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーＣ４の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ４の粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物Ｃ４を用いたこと以外は実験例１－３と同様にして硬化膜Ｃ４を得た。得られた硬化膜Ｃ４について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　またポリカーボネートポリオールにおけるポリオールの構成単位の質量比、ポリカーボネートポリオールのＯＨ価、及びポリカーボネートポリオールの数平均分子量を表４に示す。なお、Ｔ５６５２、Ｃ－２０５０、９８０Ｎ、及びＵＭ－９０（１／１）の数平均分子量はカタログ値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
＜硬化膜についての検討＞
　表５に、前記実験例１－１、２－１、３－１及び前記実験例４－１にて得られたポリカーボネートジオール生成物の物性と、前記実験例１－２、２－２、３－２、及び前記実験例４－２にてこれらのポリカーボネートジオール生成物を用いて得たポリウレタンフィルムの物性を整理して示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例３、比較例２、及び比較例３について、これらの例におけるポリカーボネートポリオールは、いずれも同等の数平均分子量、計算架橋点間分子量、及びＯＨ価を有し、構成単位の５０質量％が１，６－ヘキサンジオールであるものの、実施例３では構成単位の残りの５０質量％がイソソルバイドであるのに対して、比較例２及び３ではそれぞれ１，５－ペンタジオールや３－メチルペンタンジオールである。実施例３の硬化膜は、参考実験例２－３及び３－３の硬化膜に対して、同等の引張破断伸度を有し、より高い引張破断強度を有し、水性インキに対するより高い耐汚染性を有し、より高い鉛筆硬度を有している。
　また実施例４及び比較例４について、これらの例におけるポリカーボネートポリオールは、いずれも同等の数平均分子量、計算架橋点間分子量、及びＯＨ価を有し、実施例４では構成単位の７５質量％が１，６－ヘキサンジオールであり、残りの２５質量％がイソソルバイドであるのに対して、比較例４では構成単位全てが１，６－ヘキサンジオールである。実施例４の硬化膜は、比較例４の硬化膜に対して、より高い引張破断伸度を有し、より高い引張破断強度を有し、赤色油性インキに対するより高い耐汚染性を有し、より高い鉛筆硬度を有している。
　さらに実施例５及び比較例５について、これらの例におけるポリカーボネートポリオールは、いずれも同等の数平均分子量、計算架橋点間分子量、及びＯＨ価を有し、構成単位の５０質量％が１，６－ヘキサンジオールであるものの、実施例５では構成単位の残りの５０質量％がイソソルバイドであるのに対して、比較例５ではシクロヘキサンジメタノールである。実施例５の硬化膜は、比較例５の硬化膜に対して、引張破断伸度は小さいものの、より高い引張破断強度を有し、油性インキ及び水性インキに対するより高い耐汚染性を有し、より高い鉛筆硬度を有している。
　また実施例６及び実施例５について、これらの例におけるポリカーボネートポリオールは、いずれも同等の数平均分子量、計算架橋点間分子量、及びＯＨ価を有し、１，６－ヘキサンジオールとイソソルバイドから成る構成単位中のイソソルバイドの比率が、実施例６では７５質量％であるのに対して、実施例５では５０質量％である。実施例６の硬化膜は、実施例５の硬化膜と比して遜色無い引張破断強度及び耐汚染性、鉛筆硬度を有している。
　但し、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量５００を超える高分子量ポリオール含む及び/又は計算架橋点間分子量を大きくした等、柔軟化する傾向を示す変更を施したウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物から得られる硬化膜の場合には、実験例４－１のポリカーボネートジオールを含む硬化膜は、実験例３－１のポリカーボネートジオールを含む硬化膜に対して、三次元加工特性と耐汚染性とのバランスに優れると推定される。
　前記の実施例及び比較例から、構成単位にイソソルバイドを含み、両末端に架橋点を有するポリカーボネートポリオールを含有する組成物は、他のポリカーボネートポリオールを含有する同様の組成物に対して、活性エネルギー線の照射によって、機械的強度と耐汚染性とに優れる硬化膜を形成することができることがわかる。
［実験例５－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：４０４．３ｇ、イソソルビド（ＩＳＢ）：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：０．８７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：７．３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を４．６７ｋＰａまで下げ、１３０℃、４．６７ｋＰａで２０分間反応した。そして、２６０分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、８０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は８０５．０ｇであった。また、含有されるマグネシウムの量は１．０６重量ｐｐｍであった。
　さらに、得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（温度：１８０～２００℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
　この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１，４６５、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は６１／３９、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は６８／３２であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．１１であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であり、含まれるマグネシウムの量は１．１４重量ｐｐｍであった。またＡＰＨＡ値は６０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は０．１４重量％、フェノール含有量は０．２３重量％で、フェノキシド末端が全末端の９％を占めていた。イソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［実験例６－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：４０４．３ｇ、イソソルビド：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：４．４ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：３７ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を５．３３ｋＰａまで下げ、１３０℃、５．３３ｋＰａで１８０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、１００分間かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、１００分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９６７．８ｇであった。また、含有されるマグネシウムの量は４．２９重量ｐｐｍであった。
　このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は９２８、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は５１／４９、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は７１／２９であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．３９であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。またＡＰＨＡ値は６０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は３．６０重量％、フェノール含有量は１．０６重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［実験例７－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：４０４．３ｇ、イソソルビド：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：８．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：７３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を５．３３ｋＰａまで下げ、１３０℃、５．３３ｋＰａで１８０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、１２０分間かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、７０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９７０．０ｇであった。また、含有されるマグネシウムの量は９．３５重量ｐｐｍであった。
　さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（温度：１８０～２００℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
　この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は９８０、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は５０／５０、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は７０／３０であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．４０であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であり、含まれるマグネシウムの量は９．９７重量ｐｐｍであった。またＡＰＨＡ値は６０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は０．６０重量％、フェノール含有量は０．０４重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［実験例８－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：４０４．３ｇ、イソソルビド：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１７．５ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：１４７ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を５．３３ｋＰａまで下げ、１３０℃、５．３３ｋＰａで１５０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、１１０分間かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、６０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９７２．５ｇであった。また、含有されるマグネシウムの量は１７．５重量ｐｐｍであった。
　このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は９２４、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は５０／５０、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は７０／３０であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．４０であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。またＡＰＨＡ値は６０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は３．９１重量％、フェノール含有量は１．１７重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［実験例９－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：４０４．３ｇ、イソソルビド：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：８．７ｍＬ（濃度：５０．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：４４０ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を６．６７ｋＰａまで下げ、１３０℃、６．６７ｋＰａで１５０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、２１０分間かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、１００分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９８７．０ｇであった。また、含有されるマグネシウムの量は６５．９重量ｐｐｍであった。なお、得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温では透明固体であり、白色のＭｇ塩凝集体を含んでいた。
　さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（温度：１８０～２００℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
　この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１，０６７、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は４６／５４、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は８５／１５であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．８５であった。
　この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であり、含有するマグネシウムの量は４９．３重量ｐｐｍであった。またＡＰＨＡ値は７０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は１．６６重量％、フェノールやフェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［実験例１０－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：４０４．３ｇ、イソソルビド：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：８．７ｍＬ（濃度：１００．８ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：８７７ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を６．６７ｋＰａまで下げ、１３０℃、６．６７ｋＰａで１５０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、１８０分間かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、１００分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９８６．９ｇであった。また、含有されるマグネシウムの量は１１３重量ｐｐｍであった。なお、得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温では透明固体であり、白色のＭｇ塩凝集体を含んでいた。
　さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（温度：１８０～２００℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
　この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１，０５４、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は４６／５４、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は９０／１０であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．９６であった。
　この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であり、含有するマグネシウムの量は１０４重量ｐｐｍであった。またＡＰＨＡ値は６０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は１．４７重量％、フェノールやフェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［実験例１１－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：４０４．３ｇ、イソソルビド：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸カルシウム水溶液：７．２ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸カルシウム：６１ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を４．６７ｋＰａまで下げ、１３０℃、４．６７ｋＰａで１４０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、８０分間かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、１２０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９２６．４ｇであった。
　このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１，１３０、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は５０／５０、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は９２／８であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．８４であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。またＡＰＨＡ値は６０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は４．２９重量％、フェノール含有量は０．２３重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［実験例１２－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：４０４．３ｇ、イソソルビド：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸バリウム水溶液：１０．４ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸バリウム：８７ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を５．３３ｋＰａまで下げ、１３０℃、５．３３ｋＰａで１８０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、１００分間かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、８０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９６４．８ｇであった。
　このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１，０２８、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は４８／５２、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は９２／８であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．９２であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。またＡＰＨＡ値は６０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は５．６８重量％、フェノール含有量は０．７０重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［実験例１３－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：４０４．３ｇ、イソソルビド：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸ナトリウム：３．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム：２８ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を５．３３ｋＰａまで下げ、１３０℃、５．３３ｋＰａで２８０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、２４０分間かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、６０分間かけて温度を１６０℃まで上げ、さらに１６０℃、０．４０ｋＰａにて３０分間、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９５７．０ｇであった。
　このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１，０５３、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は４９／５１、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は９０／１０であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．８４であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。またＡＰＨＡ値は６０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は５．２５重量％フェノール含有量は０．４３重量％で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド構造以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［参考実験例６－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：４０４．３ｇ、イソソルビド：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：８．７ｍＬ（濃度：３３６．０ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：２，９２３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を６．６７ｋＰａまで下げ、１３０℃、５．３３～８．００ｋＰａで１９０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、１００分間かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、６０分間かけて温度を１５０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９９０．０ｇであった。また、含有されるマグネシウムの量は３１５重量ｐｐｍであった。なお、得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温では透明固体であり、白色のＭｇ塩凝集体を含んでいた。
　さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（温度：１８０～２００℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
　この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１，１２２、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は４５／５５、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は９０／１０であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は２．００であった。
　この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であり、含有するマグネシウムの量は３５０重量ｐｐｍであった。またＡＰＨＡ値は７０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は２．９７重量％、フェノールやフェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド構造以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［参考実験例７－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：４０４．３ｇ、イソソルビド：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：０．０５１ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：０．４ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を６．６７ｋＰａまで下げ、１３０℃、６．６７ｋＰａで１００分間反応した。そして、３０分間かけて圧力を２．６７ｋＰａまで下げた後、３４０分間１３０℃、２．６７ｋＰａで反応させた。留出物は約５ｍＬであり、系中にはほとんどフェノールの生成が確認されなかったため反応を中断した。反応終了後の混合物は加えた原料と重量変化が殆どないことから、含まれるＭｇ量は０．０７ｐｐｍと考えられる（理論値）。
［参考実験例８－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：４０４．３ｇ、イソソルビド：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：８．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：７３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を６．６７ｋＰａまで下げ、１３０℃、５．３３～６．６７ｋＰａで２４０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、１４０分間かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、６０分間かけて温度を１８０℃まで上げ、さらに１８０℃、０．４０ｋＰａにて２８０分間、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物は常温で透明固体であり、収量は９０６．４ｇであった。また、含有されるマグネシウムの量は９．４３重量ｐｐｍであった。
　さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（温度：１８０～２００℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
　この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１，０８２、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は４７／５３、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は９２／８であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．９６であった。
　この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であり、含まれるＭｇ量は９．９７ｐｐｍであった。またＡＰＨＡ値は１００であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は１．０８重量％でフェノール、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド構造以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［参考実験例９－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：４０４．３ｇ、イソソルビド：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸亜鉛：６２．８ｍｇを入れ、窒素ガス置換した。内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。溶解後、５分間で圧力を６．６７ｋＰａまで下げ、１３０℃、６．６７ｋＰａで２１０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。次に、３９０分間かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、９０分間かけて温度を１６０℃まで上げ、さらに１６０℃、０．４０ｋＰａにて５０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９４３．４ｇであった。
　このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１，０２１、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は４８／５２、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は８５／１５であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は１．７７であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で白濁のある黄色固体であった。またＡＰＨＡ値は白濁により測定できなかった。原料ジオールであるイソソルビドの含有量は重量４．７７％、フェノール含有量は重量０．４１％で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド構造以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［参考実験例１０－１］
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：４０４．３ｇ、イソソルビド：５００．１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸亜鉛：３４５ｍｇを入れ、窒素ガス置換した。内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。溶解後、５分間で圧力を６．６７ｋＰａまで下げ、１３０～１４０℃、６．６７ｋＰａで３３０分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。次に、圧力４．６７～８．６７ｋＰａで２１０分間かけて温度を１６５℃まで上げ、フェノールを留出させ除きながら反応した。その後、圧力を３０分間で０．４０ｋＰａまで下げながら、１２０分間かけて温度を１９０℃まで上げ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９２２．２ｇであった。
　さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（温度：１８０～２００℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。
　この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＮＭＲ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１，０８８、（Ａ）／（Ｂ）比（イソソルビド／１，６－ヘキサンジオール）は４６／５４、末端（Ａ）／（Ｂ）比（末端のイソソルビド／１，６－ヘキサンジオール比）は９３／７であり、前記（Ｉ）で算出される末端（Ａ）率（Ｉ）は２．０２であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で白濁のある黄色固体であった。またＡＰＨＡ値は白濁により測定できなかった。原料ジオールであるイソソルビドの含有量は０．３０重量％で、フェノールやフェノキシド末端となったポリマー、イソソルビド構造以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。
［実験例５－４］
　あらかじめ融点以上（例えば１５０℃）に加温した実験例５－１で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール９５．６ｇをセパラブルフラスコに入れ、５０℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、ＤＭＦを１３４ｇ加えて溶解させた。１００ｒｐｍで攪拌を行いながらＭＤＩを１４．０ｇ添加した。その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。
　この場合は重合が非常に遅く、１時間経過後でもトルクは０．２Ｖであった。さらに４時間経過後でも僅かずつ増粘は進行しているものの、そのトルクは約０．７Ｖであった。
［実験例７－４］
　あらかじめ融点以上（例えば１００℃）に加温した実験例７－１で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール８５．０ｇをセパラブルフラスコに入れ、５０℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、ＤＭＦを１３１ｇ加えて溶解させた。１００ｒｐｍで攪拌を行いながらＭＤＩを２１．９ｇ添加した。その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。
　この場合の増粘速度は、トルク１．０Ｖを超えるまでの時間が約４２分であり、扱いやすい範囲内であった。それ以降増粘は緩やかになり、トルク約１．７Ｖで増粘が止まった。
［実験例９－４］
　あらかじめ融点以上（例えば１００℃）に加温した実験例９－１で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール８４．９ｇをセパラブルフラスコに入れ、５０℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、ＤＭＦを１３１ｇ加えて溶解させた。１００ｒｐｍで攪拌を行いながらＭＤＩを２２．１ｇ添加した。その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。
　この場合の増粘速度は、トルク１．０Ｖを超えるまでの時間が約１４分であり、扱いやすい範囲内であった。それ以降増粘は緩やかになり、トルク約１．８Ｖで増粘が止まった。
［実験例１０－４］
　あらかじめ融点以上（例えば１００℃）に加温した実験例１０－１で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール８５．０ｇをセパラブルフラスコに入れ、５０℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、ＤＭＦを１２９ｇ加えて溶解させた。１００ｒｐｍで攪拌を行いながらＭＤＩを２０．９ｇ添加した。その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。
　この場合にはＭＤＩの添加直後にゲルの形成が多少認められたものの、全体としては取扱いやすい重合液となった。増粘速度は、トルク０．７Ｖを超えるまでの時間が約１０分間であり、扱いやすい範囲内であった。
　ただ、ゲルの形成で溶液が不均質となり一部低粘度の部分が生じたため、トルクとしては１．０Ｖを超えた値にはならなかった。
［参考実験例６－４］
　あらかじめ融点以上（例えば１００℃）に加温した参考実験例６－１で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール８５．０ｇをセパラブルフラスコに入れ、５０℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、ＤＭＦを１３２ｇ加えて溶解させた。１００ｒｐｍで攪拌を行いながらＭＤＩを２２．８ｇ添加した。（実際は溶質５０％で実験。結果不変予想で４５％へ溶媒量１０８ｇから変更済）
　この場合にはＭＤＩの添加直後にゲルの形成が多量認められ、ほぼ全量が攪拌羽根に絡まって団子状態となった。したがって、増粘速度を測定することが不可能であった。
［参考実験例８－４］
　あらかじめ融点以上（例えば１００℃）に加温した参考実験例８－１で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール８５．０ｇをセパラブルフラスコに入れ、５０℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、ＤＭＦを１２９ｇ加えて溶解させた。１００ｒｐｍで攪拌を行いながらＭＤＩを２０．６ｇ添加した。その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。
　この場合の増粘速度は、トルク１．０Ｖを超えるまでの時間が約１６分間であり、しかも約１９分間経過後には２．７Ｖになり、さらに急上昇し測定不能となった。
［参考実験例１０－４］
　あらかじめ融点以上（例えば１００℃）に加温した比較例１０－１で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール６５．０ｇをセパラブルフラスコに入れ、５０℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、ＤＭＦを１４６ｇ加えて溶解させた。１００ｒｐｍで攪拌を行いながらＭＤＩを１３．７ｇ添加した。その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した（これは溶質３５％の条件）。
　この場合の増粘速度は、トルク１．０Ｖを超えるまでの時間が約３２分間であり、扱いやすい範囲内であった。それ以降増粘は緩やかになり、トルク約１．７Ｖで増粘が止まった。
＜含有触媒量と、ウレタン化反応速度についての検討＞
　表６及び７に、前記実験例５－１～前記実験例１３－１、前記参考実験例６－１、前記参考実験例７－１、前記参考実験例９－１、及び前記参考実験例１０－１の、ポリカーボネートジオール製造時に使用した原料ジオールの使用量、触媒の種類・触媒の使用量・収率・反応時間、ポリカーボネートジオール生成物中に含有される触媒量、及び、触媒由来の金属塩凝集体の有無と、ポリカーボネートジオール生成物を用いたウレタン化反応速度試験の結果とを整理して示す。なお、表６及び７中、触媒の使用量は、ジオールの使用量に対する重量における濃度である。また表６中、「※」は理論値を意味する。また表６及び７中、含有触媒量における括弧内の数値は、薄膜蒸留前の数値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例７～１５と参考例３及び４との比較から明らかなように、エステル交換触媒として周期表９族金属を用いた化合物を使用した場合と比べて、周期表１族金属を用いた化合物又は周期表２族金属を用いた化合物を使用した場合には、エステル交換反応の反応速度を高めることができ、短時間でポリカーボネートジオール生成物を得ることができた。
　さらには、実施例７、９及び１１と参考例１及び参考例２との比較から明らかなように、このように短時間で得られたポリカーボネートジオール生成物であって、含有する触媒量が１００ｐｐｍ以下のものをウレタン化反応に用いることによって、ゲル化を抑制することができ、均質なウレタンを得ることができるのに対し、参考例１及び２のように含有する触媒量が１００ｐｐｍを超えるポリカーボネートジオール生成物をウレタン化反応に用いるとポリウレタン化反応が想定以上に促進されてゲルの形成が進行し、均質なポリウレタンを得ることができなかった。特に参考例２ではＭＤＩ添加直後にゲルが多量に形成したために試験を継続することができず、また参考例１では１０分程度で負荷値０．７Ｖを超えたうえで増粘はとまるもののＭＤＩ添加直後からゲルが形成しており、試験後のウレタン溶液もゲルを含んだ不均一な溶液であった。
　一方で、実施例７と実施例１５との比較から明らかなように、含有する触媒量が０．１ｐｐｍ未満と少ないポリカーボネートジオール生成物をエステル交換反応で得ることは、ジオールと炭酸エステルの反応性が十分に上がらず、反応が殆ど進行しないため難しい。しかしながら、例えば、含有する触媒量が０．１ｐｐｍ以上のポリカーボネートジオール生成物を精製することで、その含有量を０．１ｐｐｍ未満にすることは可能である。そのようなポリカーボネートジオールをウレタン化反応に用いれば、ゲル化を抑制しつつ均質なウレタンを得ることは可能である。
＜末端Ａ率（Ｉ）と、ウレタン化反応速度についての検討＞
　表８に、前記実験例５－１、前記実験例７－１、前記実験例９－１、前記参考実験例８－１、及び前記参考実験例１０－１の、ポリカーボネートジオール製造時に使用した原料ジオールの使用量、触媒の種類・触媒の使用量・収率・反応最大温度・反応時間と、ポリカーボネートジオール生成物の末端（Ａ）率（Ｉ）と、ポリカーボネートジオール生成物を用いたウレタン化反応速度試験の結果を整理して示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例１６及び実施例１７と参考例５との比較から明らかなように、末端（Ａ）率（Ｉ）が１．２以上のポリカーボネートジオール生成物を用いた場合には、適度なウレタン化反応速度を有しているため、十分にウレタン化反応を進めることができ、設計した物性のポリウレタンを得ることができた。一方で、末端（Ａ）率（Ｉ）が１．２未満のポリカーボネートジオール生成物を用いた場合にはウレタン化反応速度が遅すぎることに起因して十分にウレタン化反応を進めることができず、硬度等の設計した物性のポリウレタンを得ることができなくなる場合があることが分かった。具体的には、参考例５の末端（Ａ）率（Ｉ）が１．２未満のポリカーボネートジオール生成物を用いた場合には、ウレタン化反応速度が遅く、負荷値が０．７Ｖを越えるのに４時間程度かかっているうえ、また最終負荷値も１．０Ｖ以下にとどまっている。それに対して、実施例１６や実施例１７の末端（Ａ）率（Ｉ）が１．２以上のポリカーボネートジオール生成物を用いた場合には、適度なウレタン化反応速度を有しているため、十分にウレタン化反応を進めることができ、６０分以内に負荷値が０．７Ｖを越えており、また最終負荷値も１．０Ｖを超えたうえで増粘がとまっている。
　一方で、実施例１６及び実施例１７と参考例６との比較から明らかなように、末端（Ａ）率（Ｉ）が１．９以下のポリカーボネートジオール生成物を用いた場合には、適度なウレタン化反応速度を有しているため、コントロール下で十分にウレタン化反応を進めることができ、設計した物性のポリウレタンを得ることができた。また、末端（Ａ）率（Ｉ）が１．９より大きいポリカーボネートジオール生成物を用いた場合にはコントロールできないほどウレタン化反応速度が速いことに起因してウレタン化反応が進み過ぎ、硬度等の設計した物性のポリウレタンを得ることができなくなる場合があることが分かった。具体的には、実施例１６と参考例６の比較から、含有する触媒量が同等であっても末端（Ａ）率（Ｉ）の違いでウレタン化反応速度は大きく異なっており、末端（Ａ）率（Ｉ）がウレタン化反応速度に影響していることが分かる。参考例６の末端（Ａ）率（Ｉ）が１．９以上のポリカーボネートジオール生成物を用いた場合には、ウレタン化速度が速いために、１４分で負荷値が０．７Ｖに達した後も増粘がとまらず、最終負荷値を測定することができないほど粘度が高くなってしまった。
＜反応最高温度と、ウレタン化反応速度についての検討＞
　表９に、前記実験例７－１及び前記参考実験例８－１の、ポリカーボネートジオール製造時に使用した原料ジオールの使用量・触媒の種類・触媒の使用量・収率・反応最大温度、反応時間と、ポリカーボネートジオール生成物の末端（Ａ）率（Ｉ）と、ポリカーボネートジオール生成物を用いたウレタン化反応速度試験の結果を整理して示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例１８と参考例７との比較から明らかなように、製造時の最大反応温度を１８０℃未満として得られたポリカーボネートジオール生成物を用いた場合には、適度な末端（Ａ）率（Ｉ）及びウレタン化反応速度を有しているため、十分にウレタン化反応を進めることができ、設計した物性のポリウレタンを得ることができた。一方で、製造時の最大反応温度を１８０℃以上として得られたポリカーボネートジオール生成物は末端（Ａ）率（Ｉ）が高く、それを用いてウレタン化反応を行った場合、ウレタン化反応速度が速く、ウレタン化反応が進みすぎ、負荷値が測定できないほど粘度が高くなり、硬度等の設計した物性のポリウレタンを得ることができなくなる場合があることが分かった。
　本発明のポリカーボネートジオールは、分子鎖中に剛直な構造（Ａ）を有していることから、これを用いて製造されたポリウレタンは、高硬度で耐擦性に優れ、表面の性状が長期間維持されるため、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。また、構造（Ａ）は、親水性が高いという特徴を有していることから、本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンは、水に対する親和性が要求される用途、例えば慣用負荷の小さな水系塗料を製造する際にも好適に用いることができ、産業上極めて有用なものである。
　また本発明によれば、活性エネルギー線の照射という簡易な方法によって機械的強度や耐汚染性により一層優れる硬化膜を容易に形成することが可能であることから、例えば硬化膜による基材の表面保護の分野において、硬化膜の形成における上記の簡易な方法による作業性のさらなる向上と硬化膜の性能のさらなる向上との両方が期待される。

Claims (44)

  1. 　（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５のジオール、及び（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、
    　前記エステル交換触媒が、周期表１族金属を用いた化合物又は２族金属を用いた化合物であり、
    　前記ポリカーボネートジオールに含有される前記エステル交換触媒の量が、その金属の重量比として１００ｐｐｍ以下であるポリカーボネートジオール。
  2. 　ポリカーボネートジオールに含有される前記エステル交換触媒の量が、その金属の重量比として０．１ｐｐｍ以上である請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
  3. 　前記エステル交換触媒が周期表２族金属を用いた化合物である請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
  4. 　分子鎖中の少なくとも一部に下記式（Ａ）で表される繰り返し単位、及び下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が２５０以上５，０００以下であり、かつ下記式（Ｉ）で表される末端（Ａ）率が１．２以上１．９以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｘはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５の２価の基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  5. 　前記反応における最高温度が１８０℃未満である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
  6. 　分子鎖中の少なくとも一部に下記式（Ａ）で表される繰り返し単位、及び下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が２５０以上５，０００以下であり、かつ下記式（Ｉ）で表される末端（Ａ）率が１．２以上１．９以下であるポリカーボネートジオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｘはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５の２価の基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
  7. 　前記数平均分子量が５００以上５，０００以下である、請求項６に記載のポリカーボネートジオール。
  8. 　（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５のジオール、及び（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られる請求項６又は７に記載のポリカーボネートジオール。
  9. 　前記エステル交換触媒が周期表１族金属を用いた化合物又は２族金属を用いた化合物である請求項８に記載のポリカーボネートジオール。
  10. 　前記エステル交換触媒が周期表２族金属を用いた化合物である請求項９に記載のポリカーボネートジオール。
  11. 　前記反応における最高温度が１８０℃未満である請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
  12. 　（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５のジオール、及び（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させてポリカーボネートジオールを製造するポリカーボネートジオールの製造方法であって、
    　前記反応における最高温度が１８０℃未満であるポリカーボネートジオールの製造方法。
  13. 　前記エステル交換触媒が周期表１族金属を用いた化合物又は２族金属を用いた化合物である請求項１２に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
  14. 　前記エステル交換触媒が周期表２族金属を用いた化合物である請求項１３に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
  15. 　請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法により得られるポリカーボネートジオール。
  16. 　前記炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである請求項１乃至５、８乃至１１及び１５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
  17. 　炭酸ジエステルの含有量が１重量％以下である請求項１乃至５、８乃至１１、１５及び１６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
  18. 　前記（ｉ）のジオールに含まれるギ酸の量が２０ｐｐｍ以下である請求項１乃至５、８乃至１１、及び１５乃至１７のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
  19. 　分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下である請求項１乃至５、８乃至１１、及び１５乃至１８のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
  20. 　ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ　Ｋ００７１－１に準拠）が１００以下である請求項１乃至１１、及び１５乃至１９のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
  21. 　分子量分布が１．５～３．５である請求項１乃至１１、及び１５乃至２０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
  22. 　請求項１乃至１１、及び１５乃至２１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン。
  23. 　幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した引張破断伸度が４００％以下である請求項２２に記載のポリウレタン。
  24. 　幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した１００％モジュラスが１０ＭＰａ以上である請求項２２又は２３に記載のポリウレタン。
  25. 　厚み約５０～１００μｍのフィルム状のサンプルについて、ＪＩＳ　Ｌ０８４９に準じて実施した荷重４．９Ｎでの摩擦試験（５００回往復）において、重量減少率が２％以下である請求項２２乃至２４のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  26. 　請求項１乃至１１、及び１５乃至２１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
  27. 　請求項１乃至１１、及び１５乃至２１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に混合した後、反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
  28. 　請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料又はコーティング剤。
  29. 　請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革又は合成皮革。
  30. 　請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。
  31. 　請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した医療用材料。
  32. 　請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した接着剤。
  33. 　請求項１乃至１１、及び１５乃至２１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
  34. 　ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、
    　前記ポリカーボネートジオールが、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を１０質量％以上含み、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００以上５，０００以下、かつ１分子当りの平均水酸基数が２．２以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  35. 　前記ポリカーボネートジオールが、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、請求項３４に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（Ｂ）中、Ｘはヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の二価の基を表す。）
  36. 　前記式（Ｂ）のＸが炭素数６の二価の基であることを特徴とする、請求項３５に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
  37. 　ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、
    　前記ポリカーボネートジオールが、（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１５のジオール、及び（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００以上５，０００以下、かつ１分子当りの平均水酸基数が２．２以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
  38. 　前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３，０００以下であることを特徴とする請求項３４乃至３７のいずれか１項
    に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
  39. 　計算網目架橋点間分子量が５００～１０，０００であることを特徴とする請求項３４乃至３８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
  40. 　前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量５００を超える高分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項３４乃至３９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
  41. 　前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項３４乃至４０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
  42. 　前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとをウレタン化反応させてなる構造を有し、
    　前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリイソシアネートと前記ポリカーボネートジオールとをウレタン化反応させてなることを特徴とする請求項３４乃至４１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
  43. 　請求項３４乃至４２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜。
  44. 　基材上に、請求項４３に記載の硬化膜からなる層を有する積層体。
PCT/JP2011/059206 2010-04-14 2011-04-13 ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物 WO2011129377A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180019088.6A CN102844353B (zh) 2010-04-14 2011-04-13 聚碳酸酯二醇及其制备方法，以及使用了其的聚氨酯和活性能量射线固化性聚合物组合物
ES11768898T ES2698840T3 (es) 2010-04-14 2011-04-13 Policarbonato diol, procedimiento para producir el mismo, y poliuretano y composición polimérica curable por radiación actínica ambos formados utilizando el mismo
EP11768898.6A EP2559718B1 (en) 2010-04-14 2011-04-13 Polycarbonate diol, process for producing same, and polyurethane and actinic-energy-ray-curable polymer composition both formed using same
EP18192402.8A EP3459987B1 (en) 2010-04-14 2011-04-13 Polycarbonate diol and producing method thereof, and polyurethane and active energy ray-curable polymer composition both formed using same
KR1020127027712A KR101840063B1 (ko) 2010-04-14 2011-04-13 폴리카보네이트디올 및 그 제조법, 그리고 그것을 사용한 폴리우레탄 및 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물
US13/652,070 US10907012B2 (en) 2010-04-14 2012-10-15 Polycarbonate diol and producing method thereof, and polyurethane and active energy ray-curable polymer composition both formed using same
US17/130,359 US20210115191A1 (en) 2010-04-14 2020-12-22 Polycarbonate diol and producing method thereof, and polyurethane and active energy ray-curable polymer composition both formed using same
US18/664,001 US20240301114A1 (en) 2010-04-14 2024-05-14 Polycarbonate diol and producing method thereof, and polyurethane and active energy ray-curable polymer composition both formed using same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010093155 2010-04-14
JP2010-093155 2010-04-14
JP2010-191858 2010-08-30
JP2010191858 2010-08-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/652,070 Continuation US10907012B2 (en) 2010-04-14 2012-10-15 Polycarbonate diol and producing method thereof, and polyurethane and active energy ray-curable polymer composition both formed using same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011129377A1 true WO2011129377A1 (ja) 2011-10-20

Family

ID=44798747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/059206 WO2011129377A1 (ja) 2010-04-14 2011-04-13 ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物

Country Status (8)

Country Link
US (3) US10907012B2 (ja)
EP (2) EP2559718B1 (ja)
JP (1) JP5699770B2 (ja)
KR (1) KR101840063B1 (ja)
CN (2) CN102844353B (ja)
ES (2) ES2698840T3 (ja)
TW (1) TWI527840B (ja)
WO (1) WO2011129377A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013108074A (ja) * 2011-10-28 2013-06-06 Ube Industries Ltd 環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体並びにそれらの製造方法
JP2013142128A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
JP2014034639A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリレート及びその製造方法、並びにそれを用いた活性エネルギー線重合性組成物及びその硬化物
CN104884499A (zh) * 2012-12-26 2015-09-02 三菱化学株式会社 聚碳酸酯二元醇以及使用聚碳酸酯二元醇而得到的聚氨酯
KR20160037921A (ko) * 2013-07-31 2016-04-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 폴리카보네이트디올 그리고 폴리우레탄의 제조 방법 및 폴리우레탄
JP2016199714A (ja) * 2015-04-13 2016-12-01 日華化学株式会社 活性エネルギー線硬化性重合体組成物、それを用いた硬化膜、及び前記硬化膜を有する積層体
JP2017156753A (ja) * 2016-03-04 2017-09-07 ドンウ ファインケム カンパニー リミテッド ハードコートフィルムおよびこれを利用した画像表示装置
US20210230345A1 (en) * 2018-05-14 2021-07-29 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg Co., Ltd. Polyurethane resin, paint, structure, and article
CN113402704A (zh) * 2021-07-09 2021-09-17 万华化学集团股份有限公司 一种聚碳酸酯共聚物及其制备方法和用途
WO2021261259A1 (ja) * 2020-06-23 2021-12-30 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、皮膜、及び、合成皮革
EP2818499B1 (en) * 2012-02-20 2022-01-12 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition and molded body of same
CN115820123A (zh) * 2022-10-11 2023-03-21 国文科保(北京)新材料科技开发有限公司 一种石质文物填色保护材料及其制备与使用方法

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011129377A1 (ja) * 2010-04-14 2011-10-20 三菱化学株式会社 ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物
JP6331243B2 (ja) * 2011-05-30 2018-05-30 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネートジオールの製造方法
KR102013975B1 (ko) * 2012-04-18 2019-08-23 데이진 가부시키가이샤 코폴리카보네이트
US9795466B2 (en) 2012-05-30 2017-10-24 Klox Technologies Inc. Phototherapy devices and methods
US10369765B2 (en) 2012-07-09 2019-08-06 Ykk Corporation Fastener tape, slide fastener provided with same, and fastener tape fabrication method
JP6252070B2 (ja) * 2012-09-27 2017-12-27 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネートジオール
US9834482B2 (en) * 2012-10-05 2017-12-05 Structural Group, Inc. System and method for internal pressurized gas drying of concrete
US20140170351A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Basf Se Hydrolysis-stable polyurethane for use in the off-shore sector
JP6149669B2 (ja) * 2012-12-26 2017-06-21 株式会社リコー クリーニングブレード、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法
JP6123428B2 (ja) * 2013-03-29 2017-05-10 三菱化学株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物による硬化膜、及び該硬化膜を有する積層体
JP6458339B2 (ja) * 2013-12-05 2019-01-30 三菱ケミカル株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体
WO2015098308A1 (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 Dic株式会社 紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、粘着フィルムの製造方法
KR102357658B1 (ko) * 2014-05-19 2022-02-03 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 스티렌 공중합체 복합체막
CN104031255B (zh) * 2014-06-11 2016-02-03 新丰博兴聚合材料有限公司 一种不饱和聚碳酸酯二醇及其制备方法
ES2836903T3 (es) * 2014-07-02 2021-06-28 Akzo Nobel Coatings Int Bv Composiciones de recubrimiento de dos componentes y recubrimientos producidos a partir de las mismas para mejorar la resistencia a la erosión
CN106795264A (zh) * 2014-08-11 2017-05-31 路博润先进材料公司 具有高耐热性的热塑性聚氨酯
US10314364B2 (en) 2014-08-27 2019-06-11 Nike, Inc. Soil-shedding article of footwear, and method of using the same
WO2016033277A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 Nike Innovate C.V. Articles of footwear, apparel, and sports equipment with water absorbtion properties
US10070686B2 (en) 2014-08-27 2018-09-11 Nike, Inc. Soil-shedding article of footwear, components thereof, and methods of making the article
TWI706737B (zh) 2014-08-27 2020-10-11 荷蘭商耐基創新公司 具污垢脫落性能之鞋類製品
US10076158B2 (en) 2014-08-27 2018-09-18 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
KR101666171B1 (ko) * 2014-11-25 2016-10-13 롯데케미칼 주식회사 폴리카보네이트 폴리올 및 이의 제조 방법
KR102291432B1 (ko) * 2015-02-06 2021-08-18 도소 가부시키가이샤 도료용 우레탄 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 촉감 도료
EP3325530A1 (en) * 2015-07-17 2018-05-30 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane compositions for solid freeform fabrication
SG10202000397SA (en) * 2015-07-17 2020-03-30 Lubrizol Advanced Materials Inc Thermoplastic polyurethane compositions for solid freeform fabrication
JP6807182B2 (ja) * 2015-07-24 2021-01-06 旭化成株式会社 ポリカーボネートジオールの梱包体並びに保存方法及び運搬方法
US20170022622A1 (en) * 2015-07-24 2017-01-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Continuous electrodeposition of a coating on metal sheet stock
CN106366738B (zh) * 2015-07-24 2019-01-04 旭化成株式会社 聚碳酸酯二醇的包装体以及保存方法和运输方法
CN105198892B (zh) * 2015-08-31 2018-03-09 南京工业大学 一种异山梨醇丙烯酸酯的合成方法及其提高聚合物热性能的应用
US10455893B2 (en) 2016-03-02 2019-10-29 Nike, Inc. Hydrogel with mesh for soil deflection
US10675609B2 (en) 2016-03-02 2020-06-09 Nike, Inc. Articles with soil-shedding performance
US10362834B2 (en) 2016-03-02 2019-07-30 Nike, Inc. Hydrogel connection
US10531705B2 (en) 2016-03-02 2020-01-14 Nike, Inc. Hydrogel tie layer
WO2017170613A1 (ja) 2016-03-29 2017-10-05 三菱化学株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置及びフッ素系樹脂用分散剤
CN107304327B (zh) * 2016-04-19 2020-04-14 威士伯涂料（上海）有限公司 双组分聚氨酯面漆
JP6857972B2 (ja) * 2016-06-14 2021-04-14 日華化学株式会社 積層体、コーティング剤、及び積層体の製造方法
ES2812778T3 (es) * 2016-08-19 2021-03-18 Xylo Tech Ag Panel recubierto y método para fabricar un panel recubierto
JP2018043414A (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 日華化学株式会社 積層体、コーティング剤、及び積層体の製造方法
JP2018077303A (ja) * 2016-11-08 2018-05-17 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線
KR101885781B1 (ko) * 2017-07-05 2018-08-06 (주)다오코리아 온열 매트
TWI700175B (zh) 2017-08-01 2020-08-01 荷蘭商耐基創新公司 製造用於鞋類物品之外底的組件之方法
JP2020536142A (ja) * 2017-10-02 2020-12-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 制御された機械的および化学的特性を有するｕｖ硬化性組成物、方法、およびそれらから得られた物品
FR3072383B1 (fr) 2017-10-16 2019-10-18 Roquette Freres Polymeres multiblocs dont la synthese met en oeuvre des oligocarbonates polyols
FR3072384B1 (fr) 2017-10-16 2020-10-30 Roquette Freres Oligocarbonates dimethacryles ou diacryles obtenus a partir de dialkylcarbonate de dianhydrohexitol ou un dimere de carbonate de dianhydrohexitol, leur procede de fabrication et leurs utilisations
FR3072382B1 (fr) 2017-10-16 2019-11-01 Roquette Freres Oligocarbonates diepoxydes, leur procede de fabrication et leurs utilisations
FR3072381B1 (fr) * 2017-10-16 2020-09-18 Roquette Freres Oligocarbonates polyols obtenus a partir de dialkylcarbonate de dinahydrohexitol ou un dimere de carbonate de dianhydrohexitol, leur procede de fabrication et leurs utilisations
FR3072385B1 (fr) 2017-10-16 2019-11-01 Roquette Freres Oligocarbonates vinyl ester, leur procede de fabrication et leurs utilisations
FR3072388B1 (fr) 2017-10-16 2020-09-25 Roquette Freres Composition reticulable de revetement pulverulente
WO2019079720A1 (en) 2017-10-19 2019-04-25 Nike Innovate C.V. WEAR SOLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
KR102225825B1 (ko) * 2017-11-10 2021-03-10 주식회사 엘지화학 광경화성 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 코팅층
JP6985126B2 (ja) * 2017-12-14 2021-12-22 日華化学株式会社 積層体、コーティング剤、及び積層体の製造方法
CN110128924B (zh) 2018-02-08 2021-05-11 旭化成株式会社 涂料组合物
CN110320317A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 科思创德国股份有限公司 聚氨酯样品的质量检验方法、电子鼻设备、存储介质
JP6519687B1 (ja) * 2018-04-12 2019-05-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤、粘着シート、および水酸基末端ウレタンプレポリマーの製造方法
JP7314630B2 (ja) * 2018-06-21 2023-07-26 三菱ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシート
CN109776753B (zh) * 2019-02-11 2020-12-04 苏州大学 一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯及其自修复方法
JP7156077B2 (ja) * 2019-02-18 2022-10-19 三菱瓦斯化学株式会社 新規化合物、その製造方法、ならびに、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、および、それらの製造方法
EP3936551B1 (en) * 2019-03-05 2022-06-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polycarbonate diol
KR102227625B1 (ko) * 2019-03-14 2021-04-29 지에이치신소재 신율 및 흡음성능이 우수한 합성피혁
KR102245471B1 (ko) * 2019-05-27 2021-04-28 (주)화성인터내셔날 바이오 소재를 이용한 원단 코팅용 폴리우레탄 수지 제조방법
KR102199925B1 (ko) * 2019-06-03 2021-01-11 주식회사 삼양사 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제
EP3978545A4 (en) * 2019-05-31 2023-06-21 Samyang Corporation ETHERDIOLA DERIVED POLYCARBONATEDIOL FROM ANHYDROHEXITOL, PROCESS FOR ITS PRODUCTION, POLYURETHANE MADE THEREOF AND ADHESIVE THEREOF
KR102199921B1 (ko) * 2019-05-31 2021-01-11 주식회사 삼양사 언하이드로헥시톨 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제
KR102145210B1 (ko) * 2019-06-04 2020-08-19 주식회사 삼양사 무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체를 포함하는 폴리올 조성물
KR102428193B1 (ko) * 2019-07-03 2022-08-02 주식회사 엘지화학 점착 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 플라스틱 유기 발광 디스플레이
WO2021024812A1 (ja) * 2019-08-07 2021-02-11 三菱ケミカル株式会社 ポリエーテルポリカーボネートジオール及びその製造方法
CN110936768B (zh) * 2019-12-11 2021-10-15 永一橡胶有限公司 一种减震降噪的实心轮胎及其制备方法
CN111748198A (zh) * 2020-08-09 2020-10-09 张家港市顾乐仕生活家居科技有限公司 一种含cbd的生物基聚氨酯复合材料及其制备方法
JP7611692B2 (ja) 2020-12-24 2025-01-10 アイカ工業株式会社 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤
JP7461100B2 (ja) * 2021-04-21 2024-04-03 旭化成株式会社 ポリカーボネートジオール組成物
EP4116354B1 (en) 2021-07-07 2025-02-12 Henkel AG & Co. KGaA Polyester polyol and the preparation method thereof
CN113736414B (zh) * 2021-09-29 2022-04-12 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN114045746B (zh) * 2021-11-11 2024-02-06 重庆海聚道路材料有限公司 桥梁预防性养护用的抗凝冰型超薄磨耗层
CN115181539B (zh) * 2022-09-08 2022-12-20 拓迪化学(上海)有限公司 一种用于电池的uv光固化型胶水及其应用
CN119053637A (zh) 2023-02-07 2024-11-29 三菱化学株式会社 聚碳酸酯二醇组合物、聚碳酸酯二醇组合物的制造方法、以及聚氨酯
JPWO2024166926A1 (ja) 2023-02-09 2024-08-15

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5556124A (en) 1978-10-19 1980-04-24 Beatrice Foods Co Manufacture of polycarbonate
JP2002069166A (ja) 2000-08-29 2002-03-08 Ube Ind Ltd ポリカーボネートジオール共重合体及びその製造法
JP2003292603A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱可塑性成形材料
WO2004111106A1 (ja) * 2003-06-16 2004-12-23 Teijin Limited ポリカーボネートおよびその製造方法
WO2008029746A1 (fr) 2006-09-01 2008-03-13 Teijin Limited Polycarbonate ayant un composant d'origine végétale et procédé de fabrication de celui-ci
JP2008056844A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Teijin Ltd 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
WO2009057609A1 (ja) 2007-10-31 2009-05-07 Teijin Limited 保存安定性が良好な無水糖アルコール組成物およびそれを用いるポリカーボネートの製造方法
JP2009161745A (ja) 2007-12-13 2009-07-23 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートの製造方法
JP2009167296A (ja) * 2008-01-16 2009-07-30 Mitsubishi Chemicals Corp セルロース繊維複合材料及びその製造方法
JP2009227915A (ja) 2008-03-25 2009-10-08 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd エネルギー線硬化型樹脂組成物およびそれを用いた塗料

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605681A (en) * 1984-06-26 1986-08-12 Btr Plc. Thermosetting polyurethanes
JP3508568B2 (ja) 1998-09-22 2004-03-22 宇部興産株式会社 ポリカーボネートポリオールの製造方法
US6548623B2 (en) * 2001-07-24 2003-04-15 General Electric Company Method of polycarbonate preparation
JP2003206331A (ja) * 2002-01-16 2003-07-22 Ube Ind Ltd ポリウレタンの製造方法
JP3734258B2 (ja) 2002-04-15 2006-01-11 日立マクセル株式会社 イオン伝導性電解質およびそれを用いた電池
US7455935B2 (en) 2002-04-15 2008-11-25 Hitachi Maxell, Ltd. Ion-conductive electrolyte and cell employing the same
KR101168766B1 (ko) * 2004-10-11 2012-07-26 김효성 폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄, 폴리우레탄폼
JP5068159B2 (ja) * 2005-02-18 2012-11-07 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリカーボネートジオール
TW200643059A (en) * 2005-04-06 2006-12-16 Showa Denko Kk Polymer of polycarbonate diol having an alicyclic structure and production process thereof
US8865855B2 (en) * 2006-06-19 2014-10-21 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate copolymer and method of producing the same
JP5532531B2 (ja) * 2006-06-19 2014-06-25 三菱化学株式会社 ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
SE531577C2 (sv) * 2006-12-04 2009-05-26 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för att uppnå ökad molekylvikt hos en polymer samt användning av nämnd polymer
CN101595160A (zh) * 2007-02-02 2009-12-02 帝人株式会社 聚碳酸酯树脂及其制造方法
JP2009063976A (ja) * 2007-09-10 2009-03-26 Teijin Ltd 光学素子成形品およびそのための成形材料
EP2036937A1 (en) 2007-09-13 2009-03-18 Stichting Dutch Polymer Institute Polycarbonate and process for producing the same
US7666972B2 (en) * 2007-10-18 2010-02-23 SABIC Innovative Plastics IP B., V. Isosorbide-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom
JP5317005B2 (ja) 2008-02-27 2013-10-16 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタンフィルム及びその製造方法
EP2112187A1 (en) * 2008-04-21 2009-10-28 Stichting Dutch Polymer Institute Process for the preparation of polycarbonates
WO2011129377A1 (ja) * 2010-04-14 2011-10-20 三菱化学株式会社 ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5556124A (en) 1978-10-19 1980-04-24 Beatrice Foods Co Manufacture of polycarbonate
JP2002069166A (ja) 2000-08-29 2002-03-08 Ube Ind Ltd ポリカーボネートジオール共重合体及びその製造法
JP2003292603A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱可塑性成形材料
WO2004111106A1 (ja) * 2003-06-16 2004-12-23 Teijin Limited ポリカーボネートおよびその製造方法
WO2008029746A1 (fr) 2006-09-01 2008-03-13 Teijin Limited Polycarbonate ayant un composant d'origine végétale et procédé de fabrication de celui-ci
JP2008056844A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Teijin Ltd 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
WO2009057609A1 (ja) 2007-10-31 2009-05-07 Teijin Limited 保存安定性が良好な無水糖アルコール組成物およびそれを用いるポリカーボネートの製造方法
JP2009161745A (ja) 2007-12-13 2009-07-23 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートの製造方法
JP2009167296A (ja) * 2008-01-16 2009-07-30 Mitsubishi Chemicals Corp セルロース繊維複合材料及びその製造方法
JP2009227915A (ja) 2008-03-25 2009-10-08 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd エネルギー線硬化型樹脂組成物およびそれを用いた塗料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KATSUJI MATSUNAGA: "POLYURETHANE NO KISO TO OUYOU", November 2006, CMC PUBLISHING CO., LTD., pages: 96 - 106
See also references of EP2559718A4

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013108074A (ja) * 2011-10-28 2013-06-06 Ube Industries Ltd 環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体並びにそれらの製造方法
JP2013142128A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
EP2818499B1 (en) * 2012-02-20 2022-01-12 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition and molded body of same
JP2014034639A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリレート及びその製造方法、並びにそれを用いた活性エネルギー線重合性組成物及びその硬化物
US10316130B2 (en) 2012-12-26 2019-06-11 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate diol and polyurethane using same
CN104884499A (zh) * 2012-12-26 2015-09-02 三菱化学株式会社 聚碳酸酯二元醇以及使用聚碳酸酯二元醇而得到的聚氨酯
US11220572B2 (en) 2012-12-26 2022-01-11 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate diol and polyurethane using same
CN104884499B (zh) * 2012-12-26 2018-05-29 三菱化学株式会社 聚碳酸酯二元醇以及使用聚碳酸酯二元醇而得到的聚氨酯
KR20160037921A (ko) * 2013-07-31 2016-04-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 폴리카보네이트디올 그리고 폴리우레탄의 제조 방법 및 폴리우레탄
KR102110107B1 (ko) * 2013-07-31 2020-05-13 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 폴리카보네이트디올 그리고 폴리우레탄의 제조 방법 및 폴리우레탄
JP2016199714A (ja) * 2015-04-13 2016-12-01 日華化学株式会社 活性エネルギー線硬化性重合体組成物、それを用いた硬化膜、及び前記硬化膜を有する積層体
JP2017156753A (ja) * 2016-03-04 2017-09-07 ドンウ ファインケム カンパニー リミテッド ハードコートフィルムおよびこれを利用した画像表示装置
US20210230345A1 (en) * 2018-05-14 2021-07-29 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg Co., Ltd. Polyurethane resin, paint, structure, and article
WO2021261259A1 (ja) * 2020-06-23 2021-12-30 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、皮膜、及び、合成皮革
JPWO2021261259A1 (ja) * 2020-06-23 2021-12-30
JP7095816B2 (ja) 2020-06-23 2022-07-05 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、皮膜、及び、合成皮革
CN113402704A (zh) * 2021-07-09 2021-09-17 万华化学集团股份有限公司 一种聚碳酸酯共聚物及其制备方法和用途
CN115820123A (zh) * 2022-10-11 2023-03-21 国文科保(北京)新材料科技开发有限公司 一种石质文物填色保护材料及其制备与使用方法
CN115820123B (zh) * 2022-10-11 2024-02-06 国文科保(北京)新材料科技开发有限公司 一种石质文物填色保护材料及其制备与使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201204763A (en) 2012-02-01
JP2012072350A (ja) 2012-04-12
JP5699770B2 (ja) 2015-04-15
EP3459987B1 (en) 2022-11-02
KR20130092383A (ko) 2013-08-20
KR101840063B1 (ko) 2018-04-26
ES2698840T3 (es) 2019-02-06
US20130109804A1 (en) 2013-05-02
TWI527840B (zh) 2016-04-01
CN102844353A (zh) 2012-12-26
US20240301114A1 (en) 2024-09-12
CN102844353B (zh) 2016-02-17
US10907012B2 (en) 2021-02-02
EP2559718A4 (en) 2015-12-02
CN105646817A (zh) 2016-06-08
EP3459987A1 (en) 2019-03-27
CN105646817B (zh) 2019-08-13
EP2559718A1 (en) 2013-02-20
ES2935824T3 (es) 2023-03-10
US20210115191A1 (en) 2021-04-22
EP2559718B1 (en) 2018-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5699770B2 (ja) ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物
JP7183539B2 (ja) ポリカーボネートポリオール及びポリウレタン
JP6597808B2 (ja) ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン
TWI653255B (zh) 聚碳酸酯二醇及使用其之聚胺基甲酸酯
JP6593290B2 (ja) ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリカーボネートジオール並びにそれを用いたポリウレタン
JP7494887B2 (ja) ポリカーボネートジオールおよびそれを用いた水系ポリウレタン分散体
JP6860059B2 (ja) ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン
CN110167991B (zh) 聚碳酸酯二醇、含有聚碳酸酯二醇的组合物、聚碳酸酯二醇的制造方法和聚氨酯
JP7537476B2 (ja) ポリカーボネートポリオール及びその製造方法
JP2016027119A (ja) ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン
WO2015194670A1 (ja) ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン
JP6341062B2 (ja) ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン並びにウレタン（メタ）アクリレート
JP2019151813A (ja) ポリエステルポリカーボネートジオールおよびその製造方法、並びにポリウレタン
JP6904076B2 (ja) ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン、及びポリカーボネートジオールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180019088.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11768898

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127027712

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011768898

Country of ref document: EP