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CN106795264A - 具有高耐热性的热塑性聚氨酯 - Google Patents

具有高耐热性的热塑性聚氨酯 Download PDF

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CN106795264A
CN106795264A CN201580054861.0A CN201580054861A CN106795264A CN 106795264 A CN106795264 A CN 106795264A CN 201580054861 A CN201580054861 A CN 201580054861A CN 106795264 A CN106795264 A CN 106795264A
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spiro
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Lubrizol Advanced Materials Inc
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Abstract

本发明涉及包含亚烷基取代的螺环化合物作为增链剂和聚碳酸酯多元醇的新热塑性聚氨酯(TPU)。本发明提供显示出耐高温性的TPU。

Description

具有高耐热性的热塑性聚氨酯
发明领域
本发明涉及可用于要求高耐热性的制品如软管、管材、电线、电缆中的热塑性聚氨酯(TPU)组合物。
发明背景
聚氨酯(包括热塑性聚氨酯(TPU))在传输元件如管材或软管或者涂覆电缆系统中的使用是现有技术中已知的。TPU提供各种益处，延长传输元件和电缆系统的耐久性和使用寿命。这是由于显著的抗磨性、高机械性、高抗冲击性、低温柔韧性、良好的耐化学性、高抗切割和撕裂性和良好的耐环境风化性。现有技术显示当用于传输元件和电缆系统中时对TPU的数种需求。一些这些需求包括例如需要传输元件或电缆系统在极热的环境或工作条件下使用如例如满足Class D型电缆(ISO 6722)或者具有125℃或更高的热功率的电缆(UL1581)的高温要求。因此，现有技术普遍的需求是可在例如展示耐高温性，同时保持其它物理特性如拉伸强度和伸长率的系统中使用的TPU组合物。
发明概述
本发明提供热塑性聚氨酯(TPU)，其包含(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚碳酸酯多元醇的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
本发明还提供热塑性聚氨酯(TPU)，其包含(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，(3)聚碳酸酯多元醇，和(4)另外的增链剂的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
本发明还公开了制备TPU的方法，包括如下步骤：(a)使(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚碳酸酯多元醇反应，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺；(b)将热塑性聚氨酯组合物压出成热压出管；和(c)冷却热压出管至热塑性聚氨酯组合物熔点以下以产生压出热塑性聚氨酯。
本发明还公开了包含所述TPU的制品。
本发明还提供包含所述TPU的软管或管材。
本发明还描述了涂覆有所述TPU的电缆或电线。
本发明还公开了提高制品耐热性的方法，其中制品包含有效量的TPU，其中TPU包含(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚碳酸酯多元醇的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
发明详述
制备本发明热塑性聚氨酯(TPU)的方法包括与亚烷基取代的螺环化合物反应。所得TPU显示出耐热性的显著提高。一方面本发明TPU包含(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚碳酸酯多元醇的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。这些反应物聚合而合成TPU的技术可使用传统工艺设备、催化剂和工艺进行。然而，聚合以导致所需聚合物特征或特性的方式进行。多异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇和亚烷基取代的螺环化合物的类型和含量调整至得到合成聚合物所需的化学和物理特征组，其中亚烷基取代的螺环化合物包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合。用于制备本发明TPU的聚合技术包括传统方法，如反应性压出、分批加工、溶液聚合和浇铸聚合。
在一个实施方案中，合成热塑性聚氨酯使用的多异氰酸酯可选自二异氰酸酯。尽管可使用脂族二异氰酸酯，但大多数应用中通常使用芳族二异氰酸酯制备聚合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含脂族二异氰酸酯或者甚至完全不含脂族二异氰酸酯。此外，通常避免使用多官能异氰酸酯化合物，即三异氰酸酯等，其导致不理想的早期交联，如果使用多官能异氰酸酯化合物的话，通常一方面少于4mol％，另一方面少于2mol％，基于使用的所有各种异氰酸酯的总摩尔数。
合适的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯如：4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)；间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、3,3-二甲基-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。可使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯为MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括MDI。在一些实施方案中，本发明多异氰酸酯组分基本不含或者甚至完全不含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。也可使用上述二异氰酸酯的二聚物和三聚物以及可使用两种或更多种二异氰酸酯的混合物。
本发明所用多异氰酸酯可以为用异氰酸酯封端的低分子量聚合物或低聚物的形式。例如，上述亚烷基取代的螺环化合物可与含异氰酸酯化合物反应以产生用异氰酸酯封端的低分子量聚合物。在TPU领域中，这种材料通常称为预聚物。这种预聚物通常具有约500至约10,000的范围内的数均分子量(Mn)。
该一种或多种二异氰酸酯的摩尔比通常为亚烷基取代的螺环化合物的总摩尔数的一方面约0.95至约1.05，另一方面约0.98至约1.03摩尔每摩尔。
在一个实施方案中，亚烷基取代的螺环化合物包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，且各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。在一个实施方案中，亚烷基取代的螺环化合物为各个环含有2个杂原子的螺杂环，且杂原子为氧、氮、硫或磷。在一个实施方案中，亚烷基取代的螺环化合物为各个环中含有2个杂原子的螺杂环且杂原子为氧或氮。在一个实施方案中，亚烷基取代的螺环化合物为各个环中含有2个杂原子的螺杂环且杂原子为氧。
在一个实施方案中，亚烷基取代的螺环化合物显示结构式：
其中各个X独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，各个R1为含有1-4个碳原子的亚烷基且各个Z选自-OH或-NHR3，其中R3表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，其中a、b、c、d、e、f、g和h各自独立地为0-2的整数，条件是a、b、c和d的和为1-3，且e、f、g和h的和为1-3。在一个实施方案中，a等于g，b等于h，c等于e，且d等于f。在一个实施方案中，所有X相同。在一个实施方案中，所有X相同地选自O或NR2，其中R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，a等于g，b等于h，c等于e，且d等于f。在一个实施方案中，螺环二亚烷基化合物包含两个6元环，X独立地选自O或NR2，其中R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，Z为–OH或NH2，且(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0且h为1或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1且h为0。在一个实施方案中，螺环二亚烷基化合物包含两个6元环，X独立地选自O或NR2，其中R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，Z为–OH或NH2，且(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0且h为1或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1且h为0。在一个实施方案中，螺环二亚烷基化合物包含两个6元环，X为O，R1为1,1-二甲基乙基，Z为–OH，且(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0且h为1或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1且h为0。
在一个实施方案中，亚烷基取代的螺环化合物显示结构式：
其中各个X独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，各个R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，且各个Z选自-OH或-NHR3，其中R3表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基。在一个实施方案中，各个X独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基。在一个实施方案中，X为O，R1为1,1-二甲基乙基且Z为–OH。
在一个实施方案中，聚碳酸酯多元醇为聚碳酸酯多元醇或共聚聚碳酸酯多元醇或聚碳酸酯多元醇和/或共聚聚碳酸酯多元醇的混合物。在一个实施方案中，共聚聚碳酸酯多元醇为聚碳酸酯多元醇的共聚物，且多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚酰胺多元醇，它包含至少50％、至少60％、至少70％或至少80％的聚碳酸酯多元醇。在其它实施方案中，聚碳酸酯多元醇基本不含或者甚至完全不含共聚聚碳酸酯多元醇。
在一个实施方案中，聚碳酸酯多元醇或共聚聚碳酸酯多元醇中的聚碳酸酯多元醇为至少一种碳酸酯与二醇的反应产物。在此通过引用将美国专利No.4,131,731中关于聚碳酸酯多元醇及其制备的内容引入本文。这种聚碳酸酯为线性的且具有端羟基，基本上不具有其它端基。主要反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇为脂环族或脂族二醇，合适的碳酸酯为碳酸亚烷基酯。合适的脂环族或脂族二醇选自含有4-40，甚至4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，且选自每分子含有2-20个烷氧基，各个烷氧基含有2-4个碳原子的聚氧亚烷基二醇。适用于本发明的二醇包括含有4-12个碳原子的脂族二醇如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和脂环族二醇如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。反应中所用二醇可以是单一二醇或二醇的混合物，取决于最终产物所需性能。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和在文献中已知的那些。合适的碳酸亚烷基酯选自由5-7元环组成的碳酸亚烷基酯。用于本文的合适的碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸五亚甲基酯、碳酸六亚甲基酯、碳酸七亚甲基酯、碳酸1,2-亚丙基酯、碳酸1,2-亚丁基酯、碳酸2,3-亚丁基酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊基酯、碳酸1,4-亚戊基酯、碳酸2,3-亚戊基酯和碳酸2,4-亚戊基酯。本文合适的还有二烷基碳酸酯、脂环族碳酸酯和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可在各个烷基中包含2-5个碳原子且其具体实例为二乙基碳酸酯和二丙基碳酸酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯，可在各个环结构中包含4-7个碳原子，且可以具有一个或两个这种结构。当一个基团为脂环族的时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，另一个可以为烷基或脂环族的。合适二芳基碳酸酯(其在各个芳基中可含有6-20个碳原子)的实例为二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯和二萘基碳酸酯。在其它实施方案中，碳酸酯基本不含或者甚至完全不含二烷基碳酸酯、脂环族碳酸酯和二芳基碳酸酯。在一个实施方案中，聚碳酸酯多元醇选自聚(碳酸七亚甲基酯)二醇、聚(碳酸六亚甲基酯)二醇、聚(碳酸五亚甲基酯)二醇、聚(碳酸四亚甲基酯)二醇、聚(碳酸五亚甲基酯-共聚-碳酸六亚甲基酯)二醇或聚(碳酸五亚甲基酯-共聚-碳酸六亚甲基酯)二醇或其组合。
共聚聚碳酸酯多元醇中的合适聚醚多元醇包括衍生自具有一共2-15个碳原子的二醇或多元醇，在一些实施方案中，烷基二醇或二醇(其与醚(包括具有2-6个碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物)反应)的聚醚多元醇。例如，羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应，随后与氧化乙烯反应而制备。来自氧化乙烯的伯羟基比仲羟基更具反应性且因此为优选的。有用的市售聚醚多元醇包括包括氧化乙烯与乙二醇反应的聚(乙二醇)、包括氧化丙烯与丙二醇反应的聚(丙二醇)、包括水与四氢呋喃反应的聚(四亚甲基醚二醇)，其也可描述为聚四氢呋喃，且其通常称为PTMEG。在一些实施方案中，共聚聚碳酸酯多元醇中的聚醚多元醇为聚乙二醇(PEG)。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物并且可包括例如包含乙二胺与氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。各种聚醚多元醇通常具有通过试验末端官能团而测定的数均分子量(Mn)，其为大于约700如约700至约10,000，约1,000至约5,000，或者约1,000至约2,500的平均分子量。在一些实施方案中，聚醚多元醇包括两种或更多种不同分子量聚醚的混合物，如1,000Mn和1,450MnPEG的混合物。
共聚聚碳酸酯多元醇中的合适聚酯多元醇包括通过(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应或者(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸的酯的反应制备的聚酯多元醇。优选通常过量的大于一摩尔二醇与酸的摩尔比从而得到具有端羟基占优势的线性链。在一些实施方案中，聚酯多元醇为具有约500至约10,000，约700至约5,000，或者约700至约4,000的数均分子量(Mn)且通常具有小于1.3或小于0.5的酸值的线性聚酯多元醇。分子量通过试验末端官能团而测定且与数均分子量相关。所需聚酯的二羧酸可以为脂族的、脂环族的、芳族的或其组合。合适的二羧酸可以单独使用或以混合物使用，通常具有一共4-15个碳原子，且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二酸等。也可使用上述二羧酸的酐如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸为优选的酸。反应形成所需聚酯中间体的二醇可以为脂族的、芳族的或其组合，包括在链增长部分中的任何上述二醇，且具有一共2-20或者2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
共聚聚碳酸酯多元醇中的合适聚己内酯多元醇包括一种或多种聚己内酯多元醇。用于本发明所述技术的聚己内酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。聚己内酯多元醇为伯羟基封端的。合适的聚己内酯多元醇可以由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇、1,4-丁二醇或任何其它本文所列二醇和/或二醇制备。有用的实例包括CAPATM2202A，一种2,000数均分子量(Mn)的线性聚酯二醇，和CAPATM2302A，一种3000Mn的线性聚酯二醇，两者均由Perstorp Polyols Inc市售。这些材料也可描述为2-氧杂环庚酮与1,4-丁二醇的聚合物。
聚己内酯多元醇可以由2-氧杂环庚酮与二醇制备，其中二醇可以是1,4-丁二醇、二甘醇，单乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备聚己内酯多元醇的二醇为线性的。在一些实施方案中，聚己内酯多元醇由1,4-丁二醇制备。在一些实施方案中，聚己内酯多元醇具有500-10,000、或500-5,000、或者1,000或甚至2,000-4,000或甚至3,000的数均分子量。
共聚聚碳酸酯多元醇中的合适聚酰胺多元醇包括远螯聚酰胺多元醇、在骨架结构中包含N-烷基化酰胺基团的低分子量聚酰胺低聚物和远螯聚酰胺(包括共聚物)。术语聚酰胺低聚物指的是具有两个或更多个酰胺键的低聚物，或者有时指定酰胺键的量。在一些实施方案中，聚酰胺低聚物为20,000g/摩尔分子量以下、10,000以下；5,000；2,500；或2,000g/摩尔的每低聚物具有两个或更多个酰胺键的物种。聚酰胺低聚物的子集为远螯聚酰胺。
在一个实施方案中，聚酰胺多元醇为远螯聚酰胺。远螯聚酰胺为具有指定百分数的单一化学类型的二种官能团的聚酰胺低聚物。优选满足远螯定义的百分数二官能的范围为至少70或80。远螯聚酰胺可包含：(a)选自羟基、羧基、或者伯胺或仲胺的两个官能端基；和(b)聚酰胺链段，其中(i)所述聚酰胺链段包含至少两个酰胺键，其特征为衍生自胺与羧基的反应；(ii)所述聚酰胺链段包含衍生自选自由内酰胺单体、氨基羧酸单体、二羧酸单体和二胺单体组成的组的两种或更多种单体的聚合的重复单元。在一些实施方案中，远螯聚酰胺的特征是具有70℃下小于100,000cps的粘度的液体，通过Brookfield圆盘粘度计测量，其中圆盘以5rpm旋转。在一些实施方案中，远螯聚酰胺特征是200-10,000g/摩尔的重均分子量且包含多种多样的中断酰胺组分之间的氢键的形成酰胺的重复单元。
在另一方面，本发明进一步涉及热塑性聚氨酯，包含(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，(3)聚碳酸酯多元醇，和(4)另外的增链剂的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
在一个实施方案中，另外的增链剂为具有2-20或2-12或2-10个碳原子的脂族或脂环族二胺或二醇或其组合。合适的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、六亚甲基二醇、庚二醇、壬二醇、癸二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3二醇、1,4-环己烷二羟甲基、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺等，以及其混合物。在一些实施方案中，另外的增链剂包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，另外的增链剂包括BDO。可使用其它二醇如芳族二醇或二胺，像例如羟乙基间苯二酚(HER)或2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)，但是在一些实施方案中，本文所述TPU基本上不含或甚至完全不含这种材料。
在另一方面，本发明进一步公开了制备TPU的方法，包括如下步骤：(a)使(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚碳酸酯多元醇反应，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺；得到具有高耐热性的TPU组合物；(b)将热塑性聚氨酯组合物压出成热压出管；和(c)冷却热压出管至热塑性聚氨酯组合物熔点以下以产生压出热塑性聚氨酯。
作为选择，在一个实施方案中，步骤(a)中的反应进一步包括(5)另外的增链剂。
制备本发明TPU聚合物的方法可使用传统TPU制造设备。上文公开的多异氰酸酯、亚烷基取代的螺环化合物和聚碳酸酯多元醇通常一起加入且根据标准聚氨酯合成方法学反应。本发明形成TPU的组分可以在合适的混合器如作为Banbury混合器已知的密闭式混合器或压出机中熔体聚合。在一个方法中，将多异氰酸酯分开地加入压出机中。多异氰酸酯的合适的加工或聚合起始温度为一方面约100至约200℃，另一方面约100至约150℃。亚烷基取代的螺环化合物和聚碳酸酯多元醇的混合物的合适的加工或聚合起始温度为一方面约100至约220℃，另一方面约150至200℃。能够使各种组分反应并形成本发明TPU聚合物的合适的混合时间通常为一方面约2至约10分钟，另一方面约3至约5分钟。
通常理想的是使用催化剂如亚锡和其它金属羧酸盐以及叔胺。金属羧酸盐催化剂的实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、丙酸苯汞、辛酸铅、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镁等。叔胺催化剂的实例包括三亚乙基胺等。一种或多种催化剂的量是低的，通常约50至约100重量份每百万重量份形成的最终TPU聚合物。
本发明TPU聚合物的重均分子量(Mw)为一方面约60,000至约600,000道尔顿、另一方面约100,000至约300,000道尔顿、又一方面约120,000至约250,000道尔顿。根据凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准测量TPU聚合物的Mw。
本发明TPU聚合物可与各种传统添加剂或配合剂如抗氧化剂、生物杀伤剂、杀菌剂、抗微生物剂、抗静电添加剂、增塑剂、填料、补充剂、阻燃剂、抗冲改性剂、颜料、润滑剂、脱模剂、流变改性剂、UV吸收剂等混合。传统添加剂的含量取决于所需最终性能和最终应用的成本，如复合TPU领域的技术人员熟知的。这些另外的添加剂可并入用于制备TPU或者在制备TPU之后的反应混合物的各组分中或反应混合物中。在另一方法中，所有材料可与TPU混合，然后熔融，或者它们可直接并入TPU组合物的熔体中。
在一个实施方案中，与本发明TPU聚合物混合的阻燃剂包括有机阻燃剂，包括基于有机次膦酸盐的次膦酸盐化合物。有机次磷酸盐为最近添加至阻燃剂球体中用于工程热塑性塑料。一种优选的次磷酸盐作为适当化合物OP 1311由Clariant GmbH,Germany出售。有机次磷酸盐与示例阻燃剂包实施方案中的其它有机阻燃剂一起使用。在阻燃剂TPU组合物的示例实施方案中，次磷酸盐化合物可以基于TPU组合物的总重量为约5至约40重量％，更优选约15至约25重量％的量存在。
其它有机阻燃组分包括有机磷酸酯如磷酸三芳基酯，优选磷酸三苯基酯，更优选专用磷基阻燃剂，即来自Albermarle Corporation的P-30。在示例实施方案中，有机磷酸酯可以基于TPU组合物的总重量为约5至约20重量％，更优选约5至约10重量％存在。
有机阻燃剂组分包括多元醇如季戊四醇和二季戊四醇。在示例实施方案中，多元醇可以基于TPU组合物的总重量为约0.1至约15重量％，更优选约2.5至约10重量％存在。组合物可进一步包含约0至约10重量％的五硼酸铵或硼酸锌。
另外，各种传统无机阻燃剂组分可用于阻燃剂TPU中。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的那些中的任何无机阻燃剂，如磷酸铵、多磷酸铵、碳酸钙、氧化锑和粘土，粘度包括蒙脱石粘土，其通常称为纳米粘土。无机阻燃剂可以TPU组合物的0至约5重量％的水平使用。
因此，在实施方案中，阻燃剂热塑性聚氨酯组合物包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物和阻燃剂包，阻燃剂包包含有机次磷酸盐化合物、有机磷酸酯化合物和多元醇。在其它示例实施方案中，无机阻燃剂填料可并入阻燃剂包中。
另一方面，本发明涉及包含本发明TPU的制品。
在一个实施方案中，制品由于其耐高温性特别用作密封系统，它可用作汽车工业的密封系统。现代车辆概念和车辆结构设计具有多个不得不密封的室以防止湿气和污染物进入，因为后者可导致相应主体部件的内部腐蚀。此外，这些室还传送令人不愉快的车辆运行噪音和风噪音形式的大气噪音。这些室包括向上延伸的支撑车顶结构的A-、B-和C-柱、车顶纵梁、挡泥板部分或底梁。
在汽车装配期间，这些框架部分和包含室的车身部分由半壳组件预制，半壳组件随后通过焊接和/或粘接而接合以形成封闭的中空部分。因此容易得到车辆车体早期(“车间”)状态早期车体中腔的这种类型的结构，以便可通过机械悬挂、通过插入合适的保持装置、孔或通过胶合或焊接至室壁而在车体构造的早期固定密封和消声挡板部件(有时称为“柱式填料”或“室填料插入物”)。
最现代的挡板或柱式填料设计成包含置于车辆支撑元件或载体上的密封材料。载体通常由坚硬材料如硬塑料制造使得其形状近似待密封的室的形状。在一个实施方案中，本发明密封系统在插入室中以后活化(热或化学地)以膨胀(或“发泡”)使得密封系统形成室壁的密封。因此，膨胀密封系统产生载体与室壁之间的气密密封。
在另一方面，本发明涉及包含本发明TPU的传送元件。所公开的技术解决了将TPU应用至要求高耐热性的最终制品如传送元件的问题。有用的传送元件包括软管、管材和包含其衬垫和/或夹套的这种。在一个实施方案中，耐高温性软管为消防胶管、工业软管、运油软管。在一些实施方案中，本发明制品为包含由本文所述TPU制备的衬垫的消防胶管。在一些实施方案中，衬垫为应用至消防胶管的内护套的层。
在另一方面，本发明涉及涂覆有本发明TPU的电缆系统。在一个实施方案中，本发明TPU涂覆电线和电缆。由于TPU良好的机械和物理性能，特别地，本发明TPU高的耐热性，涂覆有本发明TPU的电缆或电线可用于采矿和发电，其可以为近海的、基于太阳能的、风力涡轮机或水电的。在其它实施方案中，涂覆有本发明TPU的电缆或电线可用于用于安全、数据、终端、通讯和信号配线的结构中。在其它实施方案中，涂覆有本发明TPU的电缆或电线可用于汽车、火车、地铁、船和航空业。
在另一方面，本发明涉及包含本发明TPU的阻燃剂和绝热织物。在一个实施方案中，阻燃剂和绝热织物包括例如服装、靴子和鞋内衬、防火毯或衣服。这些织物可用于生产适合军人穿着的服装或消防员和其它安防人员穿着的服装和工业设施佩戴的外套。这些服装可包括衬衫、裤子、工装裤、袜子和其它下身服、手套、围巾、帽子、头盔、面罩、背心、皮套裤、夹克、外套、围裙、高筒靴、靴子、鞋子等。
在仍其它实施方案中，包含上述各种组合物的制品包含在使用期间将暴露于高温下的任何制品，尤其是过去没有使用热塑性聚氨酯制备的制品，由于这种材料不具有足够的耐高温性或性能。
在另一方面，本发明涉及提高制品的耐热性的方法，其中制品包含有效量的热塑性聚氨酯(TPU)，其中TPU包含(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚碳酸酯多元醇的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。该方法包括在TPU的制备中使用(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚碳酸酯多元醇的步骤，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。任何上述TPU材料可用于这些方法中。
本技术还包括热塑性聚氨酯(TPU)提高制品的耐热性的用途，其中TPU包含(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚碳酸酯多元醇的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。这些用途包括在TPU的制备中使用(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚碳酸酯多元醇，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。任何上述TPU材料可用于这些用途中。
下面将通过非限定性实例描述各种优选的特征和实施方案。
除非另有说明，所述各个化学组分的量以排除通常可存在于市售材料中的任何溶剂或稀释油的方式呈现，即基于活性化学物质。然而，除非另有说明，本文所述各化学物质或组合物应理解为可包含异构体、副产物、衍生物和其它这种通常理解存在于商品级中的材料的商品级材料。
上述各文献通过引用并入本文中，包括任何要求优先权的在先申请，无论是否具体列出。任何文献的提及不是承认该文献取得现有技术的资格或者构成本领域技术人员的普通知识。除了在实施例中，或者另外明确说明，说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值理解为由“约”改进。理解本文所述上限和下限量、范围和比可独立地组合。类似地，本发明各元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。
实施例
实施例1-2
在这些实施例中，TPU由表1中所示组分合成。所有配制剂的硬度保持在87-90Shore A范围以使它们可比较。实施例1和2为对比例。实施例1基于聚碳酸酯多元醇软链段和短二醇BDO、增链剂。实施例2使用聚醚多元醇和亚烷基取代的螺环化合物PSG作为增链剂。本发明实施例基于聚碳酸酯多元醇和亚烷基取代的螺环化合物PSG作为增链剂。公开在本说明书中的其它芳族多异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇和作为增链剂的亚烷基取代的螺环化合物也可用于制备这些实施例。显示本发明实施例显示出优异的耐热性。
表1
成分 对比例1 对比例2 本发明实施例
芳族二异氰酸酯 MDI MDI MDI
多元醇 聚碳酸酯二醇 聚醚二醇 聚碳酸酯二醇
增链剂 BDO PSG PSG
1PSG 2,2’-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷-3,9-二基)双(2-甲基丙-1-醇)
通过使用电线和电缆中使用的ISO 6722Type D和UL1581标准的短期热老化要求评价这些实施例中TPU的耐热性。表2中显示的ISO 6722Type D短期热老化条件为175℃/10天和200℃/6小时。对于UL1581，短期热老化条件显示于表3中。
表2
表3
耐温等级(℃) 60 75 80 90 105 125 150 180
试验温度(℃) 100 100 113 121 136 158 180 213
老化时间(天) 7 10 7 7 7 7 7 7
对比例1在200℃/6小时的ISO 6722Type D电缆试验的热老化部分期间不合格。对比例2在180℃/7天热老化(UL1581)和175℃/10天热老化(ISO 6722)期间均不合格。本发明实施例在所有短期热老化条件期间均显著地表现良好，显示比对比例更好的性能(表4)。
表4
除非另有说明，本文提供的所有分子量值为重均分子量。除非另有说明，所有分子量值均通过GPC分析测定。
如本文所用，过渡术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征是”相同，是包含的或开放式的且不排除另外的、未描述的元素和方法步骤。然而，在本文“包含”的各描述中，该术语还包含(作为可选择的实施方案)短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”排除了未描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”允许包含不实质影响所述组合物或方法的本质或基础和新特征的其它未描述元素或步骤。
已经显示了某些代表性实施方案和细节用于阐述本发明目的，本领域技术人员可在不偏离本发明范围的情况下对本文作出各种变化和改进。就这一点而言，本发明范围仅受权利要求书限制。

Claims (17)

1.一种热塑性聚氨酯(TPU)，包含(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚碳酸酯多元醇的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中亚烷基取代的螺环化合物为在各个环中包含2个杂原子的螺杂环，其中杂原子为氧、氮、硫或磷。
3.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中亚烷基取代的螺环化合物的结构式为：
其中各个X独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，各个R1为含有1-4个碳原子的亚烷基且各个Z选自-OH或-NHR3，其中R3表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，其中a、b、c、d、e、f、g和h各自独立地为0-2的整数，条件是a、b、c和d的和为1-3，且e、f、g和h的和为1-3。
4.根据权利要求3的热塑性聚氨酯，其中a等于g，b等于h，c等于e，d等于f。
5.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中螺环-二亚烷基化合物的结构式为：
其中各个X选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，各个R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，且各个Z选自-OH或-NHR3，其中R3表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基。
6.根据权利要求3的热塑性聚氨酯，其中螺环-二亚烷基化合物包含两个6元环，X为O，R1为1,1-二甲基乙基，Z为–OH，且其中(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0且h为1或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1且h为0。
7.根据权利要求5的热塑性聚氨酯，其中X为O，R1为1,1-二甲基乙基，且Z为–OH。
8.根据权利要求1-7中任一项的热塑性聚氨酯，其中聚碳酸酯多元醇或共聚聚碳酸酯多元醇为至少一种碳酸亚烷基酯和脂环族或脂族二醇的反应产物。
9.根据权利要求1-8中任一项的热塑性聚氨酯，其中聚碳酸酯多元醇选自聚(碳酸亚庚基酯)二醇、聚(碳酸亚己基酯)二醇、聚(碳酸亚戊基酯)二醇、聚(碳酸亚丁基酯)二醇、聚(碳酸亚戊基酯-共-碳酸亚己基酯)二醇或聚(碳酸亚丁基酯-共-碳酸亚己基酯)二醇或其组合。
10.根据权利要求1-9中任一项的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯。
11.一种制备热塑性聚氨酯(TPU)的方法，包括以下步骤：(I)使(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚碳酸酯多元醇反应；
其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
12.一种包含根据权利要求1的热塑性聚氨酯(TPU)的制品。
13.一种包含根据权利要求1的热塑性聚氨酯(TPU)的传输元件。
14.一种涂覆有根据权利要求1的热塑性聚氨酯(TPU)的电缆或电线。
15.一种包含根据权利要求1的热塑性聚氨酯(TPU)的密封系统。
16.一种包含根据权利要求1的热塑性聚氨酯(TPU)的阻燃剂和绝热织物。
17.一种提高制品的耐热性的方法，其中制品包含有效量的热塑性聚氨酯(TPU)，其中TPU包含(1)多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚碳酸酯多元醇的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
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