CN110128924B - 涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供能够得到兼具高伤痕恢复性和耐污染性的涂膜的涂料组合物。包含下述成分α、下述成分β及下述成分γ的涂料组合物；成分α：聚碳酸酯二醇，其包含特定的式(A)和(B)所示重复单元及末端羟基，式(A)和(B)所示重复单元的摩尔比(式(A)所示重复单元/式(B)所示重复单元)为1/99～100/0，平均碳数为3.0～4.0；成分β：除成分α以外的多元醇；成分γ：有机多异氰酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及涂料组合物。
背景技术
聚碳酸酯二醇作为耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性及耐热性等优异的原材料而被人们所熟知，用作涂料、涂布组合物的成分。
例如提出了硬度高且耐擦性优异，同时亲水性优异，可提供用于涂料、涂布剂、合成·人工皮革、高功能弹性体用途等的聚碳酸酯系聚氨酯的新型聚碳酸酯二醇以及以该聚碳酸酯二醇为原料的聚氨酯(例如，参见专利文献1)。另外，通过组合由丙烯酸类树脂、脂肪族有机二异氰酸酯以及聚碳酸酯二醇之间的反应得到的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯和添加剂，提出了一种自我修复型形成性涂布组合物，其可以兼顾对于涂膜伤痕的自我修复性和耐久性，同时作为外装涂膜必不可少的耐水性、耐污染性及耐候性等诸特性优异(例如参见专利文献2)。并且，提出了可用作耐擦伤性面漆材料的含有脂肪族低聚碳酸酯多元醇、羟基官能聚丙烯酸酯多元醇及OH反应性(多)异氰酸酯交联剂的涂料组合物(例如参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2012-72350号公报
专利文献2：日本特开第2012-107101号公报
专利文献3：日本特开第2007-16231号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1～3所述技术无法得到同时具有高伤痕恢复性和耐污染性的涂膜。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，本发明的目的在于提供能够得到兼具高伤痕恢复性和耐污染性的涂膜的涂料组合物。
用于解决问题的方案
即，本发明的构成如下所述。
[1]
一种涂料组合物，其包含下述成分α、下述成分β及下述成分γ，
成分α：聚碳酸酯二醇，其包含下述式(A)和(B)所示重复单元及末端羟基，式(A)和(B)所示重复单元的摩尔比(式(A)所示重复单元/式(B)所示重复单元)为1/99～100/0，平均碳数为3.0～4.0；
(式(B)中，R表示除源自2-甲基-1,3-丙二醇的亚烷基以外的碳数4～15的二价脂肪族烃。)
成分β：除成分α以外的多元醇；
成分γ：有机多异氰酸酯。
[2]
根据[1]所述的涂料组合物，其中，所述式(B)所示重复单元为下述式(C)所示重复单元。
(式(C)中，n表示4～12的整数)
[3]
根据[1]或[2]所述的涂料组合物，其中，相对于所述成分α和成分β的总质量，含有50质量％以上且95质量％以下的成分β。
发明的效果
本发明的涂料组合物能够得到兼具高伤痕恢复性和耐污染性的涂膜。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下简单称作“本实施方式”。)进行详细地说明。以下的本实施方式是本发明的示例，本发明不限定于以下的内容。而且，本发明在其要旨的范围内可以适当地变形加以实施。
＜涂料组合物＞
本实施方式的涂料组合物包含下述成分α、下述成分β以及下述成分γ。
成分α为特定的聚碳酸酯二醇。
成分β为除成分α以外的多元醇(以下，有时称为“其它多元醇成分”)。
成分γ为有机多异氰酸酯。
本实施方式的涂料组合物通过包含下述所示结构的成分α、成分β以及成分γ，能够形成高伤痕恢复性和耐污染性优异的涂膜。以下，对于这些成分进行详细地说明。
＜成分α：聚碳酸酯二醇＞
本实施方式的涂料组合物中含有的聚碳酸酯二醇(成分α)含有包含下述式(A)和(B)所示重复单元及末端羟基的聚碳酸酯二醇。
(式(B)中，R表示除源自2-甲基-1,3-丙二醇的亚烷基以外的碳数4～12的二价脂肪族烃。)
本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇(成分α)优选含有50～100质量％的包含上述式(A)和(B)所示重复单元及末端羟基的聚碳酸酯二醇。上述聚碳酸酯二醇的含量为50质量％以上时，可得到耐污染性优异的涂膜。上述聚碳酸酯二醇的含量为70～100质量％时，涂膜的耐污染性变高，故优选，为90～100质量％时，进一步优选。
本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇具有上述式(A)所示重复单元。该重复单元的结构为碳酸酯键间的碳数少、为3，并且具有亚甲基的侧链，因此本实施方式的涂料组合物通过采用包含该重复单元的聚碳酸酯二醇，能够得到具有耐污染性和伤痕恢复性的涂膜。
并且，本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇可以具有上述式(B)所示的重复单元。上述式(A)和(B)所示重复单元的摩尔比(以下，有时称为“重复单元比”。)以式(A)所示重复单元/式(B)所示重复单元计，为1/99～100/0。本实施方式的涂料组合物中，重复单元比在该范围内时，可得到具有耐污染性和伤痕恢复性的涂膜。重复单元比为20/80～100/0时，得到的涂膜的耐污染性提高，故优选。为30/70～100/0时，进一步优选。
上述式(B)所示重复单元为下述式(C)所示重复单元时，可以得到兼具伤痕恢复性和耐污染性的涂膜，故优选。下述式(C)中，n的值为4～6时，进一步优选。
(式(C)中，n表示4～12的整数。)
本实施方式采用的聚碳酸酯二醇中，重复单元的平均碳数为3.0以上且4.0以下。平均碳数为3.0以上时，可得到具有伤痕恢复性的涂膜，为4.0以下时，可得到具有耐污染性的涂膜。平均碳数为3.2以上且3.8以下时，基于相同的理由，进一步优选。作为将该平均碳数控制在所述范围内的方法，没有特别限定，例如可列举出通过对原料二醇的组合及其比例进行控制的方法。具体地，例如可列举出将2-甲基-1,3-丙二醇(式(A)所示重复单元)作为必需的原料二醇，选择作为式(B)所示重复单元的原料二醇，通过其进料比控制所得到的聚碳酸酯二醇的平均碳数的方法。
需要说明的是，本实施方式中的平均碳数采用后述实施例所示方法求得。
对于本实施方式中采用的聚碳酸酯二醇，从确保更良好的操作性的观点出发，优选的是，在制造的状态或周围条件的气氛下放置后，在常温下为液态。本实施方式中的“液态”是指，透明且具有流动性的状态。也就是说，是指加热至80℃，然后投入到透明容器中，从该容器的前方观察时，能够识别后方的景色的状态，且使该透明容器倾斜时，即使微小也显示出流动性的状态。另外，本实施方式中的“在常温下液态”是指，例如在15℃以上且30℃以下的温度范围的任意温度下为液态。本实施方式中采用的聚碳酸酯二醇优选在10℃以上为液态，进一步优选在5℃以上为液态。
本实施方式中采用的聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300以上且3000以下。上述数均分子量为300以上时，有所得涂膜的伤痕恢复性变得更良好的倾向。另外，上述数均分子量为3000以下时，有涂料固体成分浓度等的限制得到缓解的倾向。出于同样的观点，上述数均分子量优选为450以上且2000以下，最优选700以上且1500以下。
本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别限定。例如可以利用Schnell著、Polymer Reviews第9卷、p9～20(1994年)中记载的各种方法来制造。
本实施方式中采用的聚碳酸酯二醇可采用2-甲基-1,3-丙二醇作为二醇原料。除了上述二醇以外，还可以从1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、1，11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等不具有侧链的二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有侧链的二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷等环状二醇中选择1种或2种以上的二醇作为原料来使用。这些二醇的量在满足本申请的平均碳数的范围内没有限定。
并且，在不损害本实施方式中采用的聚碳酸酯二醇的性能的范围内，还可以使用1分子中具有3个以上羟基的化合物，如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。过多使用该1分子中具有3个以上羟基的化合物时，从有效地防止由聚碳酸酯的聚合反应中的交联导致的凝胶化的观点出发，优选对上述1分子中具有3个以上羟基的化合物的用量进行调整。即，即便采用1分子中具有3个以上羟基的化合物的情况下，该化合物相对于采用的1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇的总摩尔数，也优选设为0.1摩尔％以上且5摩尔％以下。出于同样的观点，该比例更优选为0.1摩尔％以上且1摩尔％以下。
对于作为本实施方式中采用的聚碳酸酯二醇的原料的碳酸酯，没有特别限定，例如可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯、碳酸亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、1,2-亚丙基碳酸酯、1,2-亚丁基碳酸酯、1,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚戊基碳酸酯等亚烷基碳酸酯等。可以使用它们之中的1种或2种以上的碳酸酯作为原料。从购买的容易性、聚合反应的条件设定的容易性的观点出发，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯。
制造本实施方式中采用的聚碳酸酯二醇时，可以添加催化剂，也可以不添加。添加催化剂时，可以从通常的酯交换反应催化剂中自由地选择。例如可以使用锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、镱等的金属、盐、醇盐、有机化合物。特别优选为钛、锡、铅、镁、镱的化合物。另外，催化剂的用量通常相对于所得聚碳酸酯二醇质量，可以设为0.00001质量％以上且0.1质量％以下。
本实施方式中采用的聚碳酸酯二醇的制造方法可以分成2个阶段进行。例如将二醇和碳酸酯以摩尔比(二醇：碳酸酯)计为20：1～1：10的比例进行混和，在常压或减压下、于100℃以上且300℃以下进行第1阶段的反应。作为碳酸酯使用碳酸二甲酯时，可以将生成的甲醇以与碳酸二甲酯的混合物的形式去除而得到低分子量共聚碳酸酯二醇。作为碳酸酯使用碳酸二乙酯时，可以将生成的乙醇以与碳酸二乙酯的混合物的形式去除而得到低分子量共聚碳酸酯二醇。另外，作为碳酸酯使用碳酸亚乙酯时，可以将生成的乙二醇以与碳酸亚乙酯的混合物的形式去除而得到低分子量共聚碳酸酯二醇。接着，第2阶段的反应可以在减压下、于160℃以上且250℃以下加热，去除未反应的二醇和碳酸酯，并且使低分子量共聚碳酸酯二醇缩合，得到规定分子量的共聚碳酸酯二醇。
＜成分β：除成分α以外的多元醇成分＞
本实施方式的涂料组合物中，作为主剂多元醇，除了上述聚碳酸酯二醇(成分α)以外，进一步含有其它多元醇成分(成分β)。
相对于所述成分α和所述成分β的总质量，本实施方式的涂料组合物优选含有1质量％以上且97质量％的成分β，更优选含有30质量％以上且95质量％以下。相对于所述成分α和所述成分β的总质量，成分β的含量为30质量％以上时，可得到涂膜的耐污染性，为95质量％以下时，可得到涂膜的伤痕恢复性。而且，通过相对于所述成分α和所述成分β的总质量含有50质量％以上且95质量％以下的成分β，能够得到兼具高耐污染性和伤痕恢复性的涂膜，故进一步优选，特别优选含有55质量％以上且90质量％以下。
需要说明的是，此处的成分α及成分β的质量为以多元醇计的质量，例如采用溶剂溶解的多元醇时，相当于其固体成分的质量。
作为其它多元醇成分(成分β)，例如可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等，但不限于这些物质。
[聚酯多元醇]
聚酯多元醇没有特别限定，例如可通过使单独1种二元酸或2种以上二元酸的混合物与单独1种多元醇或2种以上多元醇的混合物进行缩合反应来得到。
作为所述二元酸，没有特别限定，例如可列举出琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
作为所述多元醇，没有特别限定，例如可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
作为聚酯多元醇的具体制造方法，没有特别限定，例如可以通过将上述成分混合，在约160～220℃下加热来进行缩合反应。
或者，没有特别限定，例如作为聚酯多元醇，也可以使用利用多元醇使ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的那样的聚己内酯类等。
对于上述制造方法得到的聚酯多元醇，可以利用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、及由它们得到的化合物等使其改性。其中，从得到的涂膜的耐候性和抗黄变性等的观点出发，聚酯多元醇优选采用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、及由它们得到的化合物进行改性。
本实施方式的涂料组合物含有含水量多的溶剂时，可以预先残留源自聚酯多元醇中的二元酸等的部分羧酸，通过用胺、氨等碱进行中和，使聚酯多元醇为水溶性或水分散性的树脂。
[聚醚多元醇]
聚醚多元醇没有特别限定，例如可以利用以下(1)～(3)中的任一方法等来得到。
(1)利用催化剂，使氧化烯单独或其混合物与多元羟基化合物单独或其混合物无规或嵌段加成得到聚醚多元醇类的方法。
作为所述催化剂，没有特别限定，例如可列举出氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰化物络合物(金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等)等。
作为所述氧化烯，没有特别限定，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯等。
(2)使氧化烯与多胺化合物反应得到聚醚多元醇类的方法。
作为所述多胺化合物，没有特别限定，例如可列举出乙二胺类等。
作为所述氧化烯，没有特别限定，可列举出与(1)中例示相同的物质。
(3)将(1)或(2)中得到聚醚多元醇类作为介质使丙烯酰胺等聚合，得到所谓的聚合物多元醇类的方法。
作为所述多元羟基化合物，没有特别限定，例如可列举出以下(i)～(vi)所示的化合物。
(i)二甘油、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
(ii)赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物。
(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖(ribodesose)等单糖类。
(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类。
(v)棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类。
(vi)水苏糖等四糖类。
[丙烯酸类多元醇]
丙烯酸类多元醇没有特别限定，例如可以通过仅使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体聚合、或者使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体与根据需要使用的能与该聚合性单体共聚的其它单体共聚来获得。
作为所述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，没有特别限定，例如可列举出以下(i)～(vi)所示的物质。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。
(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。
(iii)甘油、三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多个活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。
(iv)聚醚多元醇类(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚。
(v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸(例如，乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等)的加成物。
(vi)通过使上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的活性氢与内酯类(例如，ε-己内酯、γ-戊内酯等)开环反应而得到的加成物。
作为能与所述聚合性单体共聚的其它单体，没有特别限定，例如可列举出以下(i)～(iv)所示的物质。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类。
(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类。
(iii)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类。
(iv)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其它聚合性单体。
作为丙烯酸类多元醇的具体制造方法，没有特别限定，例如可以使上述单体在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等进行稀释，由此得到丙烯酸类多元醇。
本实施方式的涂料组合物含有含水量多的溶剂时，可利用使上述单体进行溶液聚合并转换至水层的方法、乳液聚合等公知的方法来制造。该情况下，通过用胺、氨对丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分进行中和，能够对丙烯酸类多元醇赋予水溶性或水分散性。
[聚烯烃多元醇]
作为聚烯烃多元醇，没有特别限定，例如，可列举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、具有2个以上羟基的氢化聚丁二烯、具有2个以上羟基的聚异戊二烯、具有2个以上羟基的氢化聚异戊二烯等。
另外，聚烯烃多元醇的统计上的1分子所具有的羟基数(以下有时称为“羟基平均数”)优选为2以上。
[氟多元醇]
本说明书中，“氟多元醇”是指分子内包含氟的多元醇。作为氟多元醇，具体地，没有特别限定，例如可列举出日本特开昭57-34107号公报(参考文献1)、日本特开昭61-275311号公报(参考文献2)等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物等。
作为其它多元醇成分(成分β)，为丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇时，可得到具有耐污染性的涂膜，故优选，为丙烯酸类多元醇时进一步优选。
＜成分γ：有机多异氰酸酯＞
对于本实施方式的涂料组合物中所含的有机多异氰酸酯，只要是能够作为涂料组合物的固化剂发挥作用就没有特别限制，采用末端具有2个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯。
作为这样的有机多异氰酸酯，没有特别限定，例如可列举出链状脂肪族二异氰酸酯、环状脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、以及这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯化改性品和缩二脲化改性品等。
作为链状脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯以及三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为环状脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，没有特别限定，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯及萘二异氰酸酯等。
作为具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可列举出三苯基甲烷-4,4'-4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等。
有机多异氰酸酯可使用市售的产品，也可以采用公知的方法进行合成。
作为有机多异氰酸酯的市售品，没有特别限定，例如可列举出24A-100、22A-75P、TPA-100、TKA-100、P301-75E、D101、D201、21S-75E、MFA-75B、MHG-80B、TUL-100、TLA-100、TSA-100、TSS-100、TSE-100、E402-80B、E405-80B、AE700-100、A201H、17B-60P、TPA-B80E、MF-B60B、MF-K60B、SBB-70P、SBN-70D、E402-B80B、WB40-100、WT30-100、WT31-100、WB40-80D、WT20-100、WL70-100、WE50-100、WM44-L70G等旭化成株式会社制的“DURANATE(商品名)”系列等。
本实施方式的涂料组合物中，有机多异氰酸酯(成分γ)的含量根据作为主剂的多元醇的羟基的摩尔量适当调整即可。具体地，有机多异氰酸酯(成分γ)的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比(NCO/OH)可以设为例如0.2以上且5.0以下，可以设为例如0.4以上且3.0以下，可以设为例如0.5以上且2.0以下。NCO/OH为上述下限值以上时，有能够得到更强韧的涂膜的倾向。另一方面，NCO/OH为上述上限值以下时，有涂膜的平滑性进一步提高的倾向。
＜有机溶剂＞
本实施方式的涂料组合物中，可以使用有机溶剂。关于有机溶剂，只要是能够作为涂料组合物的溶剂发挥作用的物质即可。
作为有机溶剂，具体地，没有特别限定，例如可列举出酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、碳酸酯溶剂、芳香族烃系溶剂等。
作为酰胺系溶剂，没有特别限定，例如可列举出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为亚砜系溶剂，没有特别限定，例如可列举出二甲基亚砜等。
作为酮系溶剂，没有特别限定，例如可列举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等。
作为醚系溶剂，没有特别限定，例如可列举出四氢呋喃、二恶烷等。
作为酯系溶剂，没有特别限定，例如可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯等。
作为碳酸酯溶剂，没有特别限定，例如可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等。
作为芳香族烃系溶剂，没有特别限定，例如可列举出甲苯、二甲苯等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
其中，本实施方式的涂料组合物中所含的有机溶剂优选选自由二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、甲苯、以及二甲苯组成的组中的1种以上。
本实施方式的涂料组合物中的有机溶剂的含量相对于涂料组合物的总质量，例如可以设为10质量％以上且90质量％以下，例如可以设为15质量％以上且70质量％以下，例如可以设为20质量％以上且50质量％以下。
＜其它添加剂＞
除了上述成分α、上述成分β、以及上述成分γ以外，本实施方式的涂料组合物根据各种用途，还可以含有固化促进剂(催化剂)、填充剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调整剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂等其它添加剂。
作为固化促进剂，没有特别限定，例如可列举出单胺、二胺、其它三胺、环状胺、醇胺、醚胺、金属催化剂等通常使用的物质。
作为单胺，没有特别限定，例如可列举出三乙胺、N,N-二甲基环己胺等。
作为二胺，没有特别限定，例如可列举出四甲基乙二胺等。
作为醇胺，没有特别限定，例如可列举出二甲基乙醇胺等。
作为金属催化剂，没有特别限定，例如可列举出乙酸钾、2-乙基己酸钾、乙酸钙、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、新癸酸铋、碳酸氧铋、2-乙基己酸铋、辛酸锌、新癸酸锌、膦、磷杂苯等。
作为填充剂、染料、有机或无机颜料、以及着色剂，没有特别限定，例如可列举出织布、玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、云母、高岭土、膨润土、金属粉末、偶氮颜料、炭黑、粘土、二氧化硅、滑石、石膏、矾土白、碳酸钡等通常使用的材料。
作为阻燃剂，没有特别限定，例如可列举出无机阻燃剂、芳香族溴化合物、磷系阻燃剂等。
作为无机阻燃剂，没有特别限定，例如可列举出三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等。
作为芳香族溴化合物，没有特别限定，例如可列举出六溴苯、十溴二苯乙烷、4,4-二溴联苯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺等。
作为磷系阻燃剂，没有特别限定，例如可列举出间苯二酚双-二苯基磷酸酯、间苯二酚双-二二甲苯基磷酸酯等。
作为脱模剂、流动性调整剂以及流平剂，没有特别限定，例如使用硅酮、微粉硅胶(Aerosil)、蜡、硬脂酸盐、BYK-331(BYK化学株式会社制)等聚硅氧烷等。
作为增塑剂，没有特别限定，例如可列举出邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、均苯四甲酸酯、环氧系增塑剂、聚醚系增塑剂、液态橡胶、非芳香族系石蜡油等。
作为抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂以及热稳定剂，没有特别限定，例如可以使用磷化合物、酚系衍生物、含硫化合物、锡系化合物。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为磷化合物，没有特别限定，例如可列举出磷酸和亚磷酸的脂肪族基及芳香族基取代芳香族酯以及次磷酸衍生物等。作为磷化合物，具体地，没有特别限定，例如可列举出苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等。
作为酚系衍生物，没有特别限定，例如可列举出受阻酚化合物等。
作为含硫化合物，没有特别限定，例如可列举出硫醚系化合物、二硫代酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、二苯硫脲系化合物、硫代二丙酸酯等。
作为锡系化合物，没有特别限定，例如可列举出马来酸锡、二丁基单氧化锡等。
作为消泡剂，没有特别限定，例如可列举出硅油、改性硅油、非离子表面活性剂、矿物油等。
作为硅油，没有特别限定，例如可列举出高分子量聚二甲基硅氧烷等。
作为改性硅油，没有特别限定，例如可列举出引入了氨基的硅油等。
作为非离子表面活性剂，没有特别限定，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚等。
其中，作为其它添加剂(成分δ)，本实施方式的涂料组合物优选至少含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂以及热稳定剂。
另外，本实施方式的涂料组合物还可以包含源自溶剂或原料的水分。本实施方式的涂料组合物所含水分的含量优选为10质量％以下。
＜涂料组合物的制造方法＞
作为本实施方式的涂料组合物的制造方法，只要是将上述成分α、上述成分β及上述成分γ，以及根据需要加入的有机溶剂及其它添加剂混合的方法，就没有特别限制。作为本实施方式的涂料组合物的制造方法，具体地，例如可列举出采用搅拌机等，在50rpm以上且1000rpm以下的转速下，搅拌5分钟以上且60分钟以下后，采用真空脱泡器进行脱泡操作的方法等。
＜涂装方法＞
作为本实施方式的涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，例如使用将各成分在即将涂装之前混合，然后利用喷雾、辊、刷子等涂布于基材的方法。也可以为预先将除作为固化剂的成分γ以外的成分混合，在即将涂布之前添加成分γ，并进行均匀混合后，进行涂布的方法。
＜用途＞
本实施方式的涂料组合物能够适宜地用于对汽车、公共汽车、铁道车辆、建筑机械、农业机械、建筑物的地板、墙壁、屋顶、金属产品、砂浆、混凝土产品、木工产品、塑料产品、硅酸钙板或石膏板等窑业系建材等进行涂装这样广泛的领域。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例对本实施方式进一步进行具体说明，本实施方式在不超过其主旨的范围内不受这些实施例和比较例的任何限定。本实施例中，除非另有说明，“份”和“％”是基于质量基准的。
后述实施例和比较例中的物性及评价通过以下所示方法进行测定和评价。
1.聚碳酸酯二醇的组成的确定
测取1g后述各合成例中得到的聚碳酸酯二醇，在100mL的茄形瓶中放入1g该聚碳酸酯二醇、30g乙醇以及4g氢氧化钾，制备样品。将制备的样品在100℃的油浴中加热1小时。将样品冷却至室温后，作为指示剂添加1～2滴的酚酞，用盐酸中和。在电冰箱中将样品冷却3小时，通过过滤去除沉淀的盐后，进行气相色谱法(GC)分析。需要说明的是，GC分析如下进行：使用作为柱带有DB-WAX(美国J&W公司制造)30m、膜厚0.25μm的气相色谱仪GC14B(岛津制作所制造)，使用二乙二醇二乙基酯作为内标，检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)。柱的升温曲线为如下曲线：在60℃下保持5分钟后，以10℃/分钟升温至250℃。
GC分析中的各峰的鉴定使用下述GC-MS装置进行。GC装置使用安装有DB-WAX(美国J&W公司制)作为柱的6890(美国Hewlett-Packard Company制)。GC装置中，由初始温度40℃以升温速度10℃/分钟升温至220℃。MS装置使用Auto-massSUN(日本JEOL制)。MS装置中，在离子化电压70eV、扫描范围m/z＝10～500、光电倍增管增益450V下进行测量。
以上述方法得到的2-甲基-1,3-丙二醇与除其以外的碳数4～15的脂肪族二醇之间的摩尔比为基础求出重复单元比。
2.聚碳酸酯二醇的平均碳数的确定
根据聚碳酸酯二醇的组成的确定中得到的二醇的分析值，采用下述式(1)计算聚碳酸酯二醇的平均碳数。
Σ(OH基间的碳数×该二醇的摩尔分率)(1)
例如，进行组成分析的结果，作为二醇检测出2-甲基-1,3-丙二醇(30mol％)、1,6-己二醇(70mol％)时，平均碳数为3×0.3+6×0.7＝5.1。
3.聚碳酸酯二醇的分子量的确定
对于聚碳酸酯二醇的数均分子量，使用乙酸酐和吡啶，通过用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定的“中和滴定法(JIS K0070-1992)”确定羟值，使用下述式(2)计算。
数均分子量＝2/(OH值×10-3/56.1)(2)
4.聚碳酸酯二醇的性状的确认
将加热至80℃的聚碳酸酯二醇放入50mL透明的玻璃制样品瓶中，接着，冷却至室温。以目视观察冷却后的聚碳酸酯二醇的存在状态。将透明且即使少也有流动性的情况表示为液态、和将没有流动性的情况表示为固体。对于流动性，将样品瓶倾斜约45°，观察聚碳酸酯二醇的界面约1分钟从而进行评价，将界面发生移动的情况视为有流动性。另外，对于透明性，自前方观察上述样品瓶时，评价透过该样品瓶是否能够识别后方的景色，将在样品的全部部分能够识别后方的景色的状态视为透明。
5.涂膜的耐擦伤性的确定
首先，在玻璃板(JIS R3202、2mm×100mm×150mm)的两端粘贴必要张数的再剥离性纸制粘合带作为隔片。接着，将后述实施例和比较例中得到的各涂料组合物滴加到板的上部，以干燥膜厚为45～55μm的方式使用玻璃棒(直径8mm)进行涂覆。接着，在80℃下烘烤干燥1小时，并在23℃、50％RH的气氛下养护7天，得到涂膜。
使用涂膜，在RUBBING TESTER(太平理化工业株式会社制)上设置黄铜刷(标准型、3行、AS ONE Corporation制)，在745g的载重下进行20个往返使其擦伤。采用将接收角设定为60度、入射角设定为60度的变角光泽计(UGV-6P、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，测量刚擦伤后的光泽(X1)、在23℃50％RH气氛下静置1小时后的耐擦伤性试验中伤痕部分的光泽(X2)以及静置1天后的耐擦伤性试验中伤痕部分的光泽(X3)。
利用下述式(3)，计算各个时间的光泽保持率。
光泽保持率(％)＝(Xn/X0)×100···(3)
X0：耐擦伤性试验前同一部分的光泽
Xn：耐擦伤性试验中伤痕部分的光泽(X1，X2，X3)
接着，根据得到的光泽保持率，基于以下评价基准，评价伤痕恢复性。需要说明的是，透明性(室温)评价中无法形成涂膜的情况、以及雾度值为1.0以上的涂膜难以进行再现性评价，因此认为其无法评价。
(评价基准)
◎：光泽保持率为95％以上
○：光泽保持率为90％以上且低于95％
△：光泽保持率为75％以上且低于90％
×：光泽保持率低于75％或无法评价
6.涂膜的耐污染性的确定
使用白色MITEX GII 300作为主剂和MITEC GII hardener作为固化剂，在铝板(JIS H4000、2mm×100mm×150mm)上以干燥膜厚20～30μm进行白色涂装得到白色板。在得到的白色板上涂布后述实施例和比较例中得到的各涂料组合物得到涂膜。使用色度计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.SM-P45)，测量涂膜的L＊a＊b(E0)。用寺西化学工业株式会社制Magic ink极太的黑色(MGD-T1)和蓝色(MGD-T3)在涂膜上画线。10分钟后，施加放入聚乙烯洗瓶的丙酮(试剂1级)洗去油墨。然后，在室温下干燥15分钟，采用色度计测量涂膜(涂过油墨的部分)的L＊a＊b(E)。利用下述式(4)，求出色差(⊿E)。
色差(⊿E)＝E-E0···(4)
接着，根据得到的色差，按照下述判定基准评价耐污染性。
(评价基准)
◎：色差低于2％
○：色差为2％以上且低于5％
△：色差为5％以上且低于20％
×：色差为20％以上或无法评价
[合成例1]
在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L的玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯380g(4.3mol)、2-甲基-1,3-丙二醇210g(2.3mol)以及1,4-丁二醇175g(1.9mol)。进而，加入0.30g四异丙氧基钛作为催化剂，在常压下进行搅拌·加热。接着，将反应温度从150℃缓慢升高到180℃，同时蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物，同时使其进行15小时的反应。之后，减压至14kPa，蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯，同时在180℃下使其进一步反应3小时，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-1。
[合成例2]
根据合成例1，进一步在180℃下反应2小时，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-2。
[合成例3]
根据合成例2，进一步在180℃下反应2小时，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-3。
[合成例4]
根据合成例3，进一步在180℃下反应4小时，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-4。
[合成例5]
利用合成例1所示装置如下所述进行反应。投入碳酸亚乙酯350g(3.9mol)、2-甲基-1,3-丙二醇30g(0.3mol)以及1,4-丁二醇350g(3.9mol)。进而，加入0.30g四异丙氧基钛作为催化剂，在常压下进行搅拌·加热。接着，将反应温度从150℃缓慢升高到180℃，同时蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物，同时使其进行18小时的反应。之后，减压至14kPa，蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯，同时在180℃下使其进一步反应10小时，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-5。
[合成例6]
投入碳酸亚乙酯380g(4.3mol)、2-甲基-1,3-丙二醇120g(1.3mol)以及1,4-丁二醇270g(3.0mol)，加入0.31g四异丙氧基钛作为催化剂，除此以外，使用合成例5的装置，在合成例5所示条件下进行反应，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-6。
[合成例7]
投入碳酸亚乙酯370g(4.2mol)、2-甲基-1,3-丙二醇270g(3.0mol)以及1,4-丁二醇105g(1.2mol)，加入0.30g四异丙氧基钛作为催化剂，除此以外，使用合成例5的装置，在合成例5所示条件下进行反应，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-7。
[合成例8]
投入碳酸亚乙酯370g(4.2mol)以及2-甲基-1,3-丙二醇380g(4.2mol)，加入0.30g四异丙氧基钛作为催化剂，除此以外，使用合成例5的装置，在合成例5所示条件下进行反应，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-8。
[合成例9]
投入碳酸亚乙酯340g(3.8mol)、2-甲基-1,3-丙二醇300g(3.3mol)以及1,6-己二醇60g(0.5mol)，加入0.28g四异丙氧基钛作为催化剂，除此以外，使用合成例5的装置，在合成例5所示条件下进行反应，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-9。
[合成例10]
投入碳酸亚乙酯350g(4.0mol)、2-甲基-1,3-丙二醇260g(2.9mol)以及3-甲基-1,5-戊二醇105g(1.0mol)，加入0.28g四异丙氧基钛作为催化剂，除此以外，使用合成例5的装置，在合成例5所示条件下进行反应，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-10。
[合成例11]
投入碳酸亚乙酯290g(3.3mol)、2-甲基-1,3-丙二醇260g(2.9mol)以及1,9-壬二醇70g(0.4mol)，加入0.25g四异丙氧基钛作为催化剂，除此以外，使用合成例5的装置，在合成例5所示条件下进行反应，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-11。
[合成例12]
投入碳酸亚乙酯350g(3.9mol)、2-甲基-1,3-丙二醇230g(2.6mol)以及1,6-己二醇170g(1.4mol)，加入0.30g四异丙氧基钛作为催化剂，除此以外，使用合成例5的装置，在合成例5所示条件下进行反应，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-12。
[合成例13]
投入碳酸亚乙酯370g(4.2mol)、1,4-丁二醇350g(3.9mol)以及1,5-戊二醇40g(0.4mol)，加入0.30g四异丙氧基钛作为催化剂，除此以外，使用合成例5的装置，在合成例5所示条件下进行反应，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-13。
[合成例14]
投入碳酸亚乙酯340g(3.9mol)、1,5-戊二醇200g(1.9mol)以及1,6-己二醇235g(2.0mol)，加入0.31g四异丙氧基钛作为催化剂，除此以外，使用合成例5的装置，在合成例5所示条件下进行反应，得到聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-14。
[表1]
[实施例1]
使用丙烯酸类多元醇(Allnex制、“Setalux1152”(商品名)、羟值138.6mgKOH/g树脂、固体成分61质量％)，以合成例1中得到的聚碳酸酯二醇PC-1中树脂成分与”Setalux1152”(商品名)中树脂成分的质量比(成分α/成分β的质量比)为30/70，且NCO/OH的摩尔比为1.02的方式，分别称取作为主剂的聚碳酸酯二醇PC-1 2.6g及”Setalux1152”(商品名)10g、作为固化剂的“TPA-100”(商品名)6.9g、以及作为溶剂的乙酸丁酯23.5g，并混合。接着，用搅拌机以600rpm将所得混合物搅拌20分钟，得到涂料组合物-1。使用所得涂料组合物-1，基于上述方法进行评价。将结果示于下述表2。
[实施例2]
分别称取作为主剂的聚碳酸酯二醇PC-2 2.6g及“Setalux1152”(商品名)10g、作为固化剂的“TPA-100”(商品名)6.2g、以及作为溶剂的乙酸丁酯22.3g并混合。接着，用搅拌机以600rpm将所得混合物搅拌20分钟，得到涂料组合物-2。使用所得涂料组合物-2，基于上述方法进行评价。将结果示于下述表2。
[实施例3]
分别称取作为主剂的聚碳酸酯二醇PC-3 2.6g及“Setalux1152”(商品名)10g、作为固化剂的“TPA-100”(商品名)5.9g、以及作为溶剂的乙酸丁酯22.0g并混合。接着，用搅拌机以600rpm将所得混合物搅拌20分钟，得到涂料组合物-3。使用所得涂料组合物-3，基于上述方法进行评价。将结果示于下述表2。
[实施例4]
分别称取作为主剂的聚碳酸酯二醇PC-3 2.6g及“Setalux1152”(商品名)10g、作为固化剂的“TPA-100”(商品名)5.4g、以及作为溶剂的乙酸丁酯21.2g并混合。接着，用搅拌机以600rpm将所得混合物搅拌20分钟，得到涂料组合物-4。使用所得涂料组合物-4，基于上述方法进行评价。将结果示于下述表2。
[实施例5～11]
作为主剂使用聚碳酸酯二醇PC-5～11，除此以外，利用实施例4的方法得到涂料组合物-5～11。使用所得涂料组合物-5～11，基于上述方法进行评价。将结果示于下述表2。
[比较例1～3]
作为主剂使用聚碳酸酯二醇PC-12～14，除此以外，利用实施例4的方法得到涂料组合物-12～14。使用所得涂料组合物-12～14，基于上述方法进行评价。将结果示于下述表2。
[实施例12]
分别称取作为主剂的聚碳酸酯二醇PC-3 10g及“Setalux1152”(商品名)10g(成分α/成分β的质量比：62/38)、作为固化剂的“TPA-100”(商品名)8.9g、以及作为溶剂的乙酸丁酯37.5g并混合。接着，用搅拌机以600rpm将所得混合物搅拌20分钟，得到涂料组合物-15。使用所得涂料组合物-15，基于上述方法进行评价。将结果示于下述表2。
[实施例13]
分别称取作为主剂的聚碳酸酯二醇PC-3 5.7g及“Setalux1152”(商品名)10g(成分α/成分β的质量比：48/52)、作为固化剂的“TPA-100”(商品名)7.2g、以及作为溶剂的乙酸丁酯28.5g并混合。接着，用搅拌机以600rpm将所得混合物搅拌20分钟，得到涂料组合物-16。使用所得涂料组合物-16，基于上述方法进行评价。将结果示于下述表2。
[实施例14]
分别称取作为主剂的聚碳酸酯二醇PC-3 4.0g及”Setalux1152”(商品名)10g(成分α/成分β的质量比：40/60)、作为固化剂的“TPA-100”(商品名)6.5g、以及作为溶剂的乙酸丁酯25.0g并混合。接着，用搅拌机以600rpm将所得混合物搅拌20分钟，得到涂料组合物-17。使用所得涂料组合物-17，基于上述方法进行评价。将结果示于下述表2。
[实施例15]
分别称取作为主剂的聚碳酸酯二醇PC-3 0.8g及“Setalux1152”(商品名)10g(成分α/成分β的质量比：12/88)、作为固化剂的“TPA-100”(商品名)5.2g、以及作为溶剂的乙酸丁酯18.0g并混合。接着，用搅拌机以600rpm将所得混合物搅拌20分钟，得到涂料组合物-18。使用所得涂料组合物-18，基于上述方法进行评价。将结果示于下述表2。
[实施例16]
分别称取作为主剂的聚碳酸酯二醇PC-3 0.2g及“Setalux1152”(商品名)10g(成分α/成分β的质量比：3/97)、作为固化剂的“TPA-100”(商品名)5.0g、以及作为溶剂的乙酸丁酯17.0g并混合。接着，用搅拌机以600rpm将所得混合物搅拌20分钟，得到涂料组合物-19。使用所得涂料组合物-19，基于上述方法进行评价。将结果示于下述表2。
[表2]
产业上的可利用性
本实施方式的涂料组合物能够适宜地用于对汽车、公共汽车、铁道车辆、建筑机械、农业机械、建筑物的地板、墙壁、屋顶、金属产品、砂浆、混凝土产品、木工产品、塑料产品、硅酸钙板或石膏板等窑业系建材等进行涂装这样广泛的领域。
Claims (2)
1.一种涂料组合物，其包含下述成分α、下述成分β及下述成分γ，
成分α：聚碳酸酯二醇，其包含下述式(A)和(B)所示重复单元及末端羟基，式(A)和(B)所示重复单元的摩尔比即式(A)所示重复单元/式(B)所示重复单元为1/99～100/0，平均碳数为3.0～4.0，
式(B)中，R表示除源自2-甲基-1,3-丙二醇的亚烷基以外的碳数4～15的二价脂肪族烃；
成分β：除成分α以外的多元醇；
成分γ：有机多异氰酸酯，
相对于所述成分α和成分β的总质量，含有50质量％以上且95质量％以下的成分β。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述式(B)所示重复单元为下述式(C)所示重复单元，
式(C)中，n表示4～12的整数。
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| GR01 | Patent grant | ||
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