JP6329281B2 - 特有の物理的特性を有するウレタンアクリレートポリマー - Google Patents

Description

本発明は、コポリマー型ポリカーボネート単位および共反応型ウレタンアクリレート単位のうちの少なくとも１つを含む、ウレタンアクリレートオリゴマーまたはウレタンアクリレートポリマーに関する。本発明はまた、少なくとも１種の上記オリゴマーを含む硬化性組成物、ウレタンアクリレートオリゴマーのための製造方法、ならびにウレタンアクリレートオリゴマーまたは硬化性組成物から製造された硬化生成物に関する。

エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびウレタンアクリレートのような様々な放射線硬化性のコーティング用ポリマーが、当技術分野において開発されてきた。こうした従来のアクリレートポリマーは、市販されている。

アクリレートポリマーは、非常に少ない揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および高い生産性を有するという利点を有する。紫外（ＵＶ）光および電子ビーム（ＥＢ）は、重合または硬化を開始させるフリーラジカルを生成するために使用される、放射線の最も典型的な形態である。

ウレタンアクリレートポリマーは、放射線硬化性のコーティング用ポリマーの１種である。ウレタンアクリレートは、紫外線（ＵＶ）硬化に関する産業において広範に使用されており、コーティングおよび接着剤のためのある種類の樹脂材料を代表するものである。

単一の種類のホモポリカーボネート部分を有する、ポリカーボネートとアクリレートとを含有するいくつかのポリマーが、当技術分野において提案されてきた。

特許文献１（Ｙａｍａｍｏｔｏら、ＵＳ５１７８９５２Ａ）は、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオール、ジイソシアネートならびにヒドロキシル基を含む多官能性（メタ）アクリレートの反応生成物である、放射線硬化性樹脂を開示している。１種のみのホモポリカーボネートポリオールが、文献１の従来の方法において使用されている。

特許文献２（Ｆａｎら、ＵＳ６４５１９５８Ｂ１）は、接着特性および衝撃強さ特性を改良することを目的とした単一の種類のホモポリカーボネート部分を有する、放射線硬化性アクリレート末端化ポリマーを開示している。

特許文献３（Ｔａｎａｋａら、ＪＰ２００１３２３０４２Ａ）は、（Ａ）１，１２−ドデカンジオールを含有する脂肪族炭化水素ジオールおよびカーボネート化合物から調製されたポリカーボネートジオール、（Ｂ）連鎖延長剤ならびに（Ｃ）ジイソシアネートから製造された、セグメント化ポリウレタンを開示している。この従来のポリウレタンは、ただ１つの種類のホモポリカーボネートジオールを含む。

特許文献４（Ｔａｎａｋａら、ＪＰ５３４７９５８Ｂ２）は、ただ１種のポリカーボネートジオール、１種以上の（メタ）アクリレートエステルおよびシラン化合物のエステル交換によって調製された光硬化性組成物を開示している。この従来の組成物は、十分な表面硬さを有するようにカゴ状シルセスキオキサン構成要素を含むことを特徴とする。上記先行文献は、参照により本開示に組み込む。

米国特許第５，１７８，９５２号明細書 米国特許第６，４５１，９５８号明細書 特開２００１−３２３０４２号公報 特許第５３４７９５８号公報

（発明の要旨）
従来のウレタンアクリレートオリゴマーまたはウレタンアクリレートポリマーは、特定の欠点を有する。ウレタンアクリレートは、典型的には、良好な硬さをもたらす抑制された粘度および低い分子量を有するが、柔軟性または靱性が不足している。ウレタンアクリレートに十分な硬さと伸びの両方を与えることは、非常に困難で相反する事柄であった。

従来のウレタンアクリレートは、硬化したときのいかなる自己修復特性についての言及もない。

従来技術はいずれも、良好な自己修復特性を伴いながら、バランスおよび耐摩耗性のバランスのとれた特性を提供していない。

本発明者らは、優れた伸びおよび耐摩耗性を有する新規な硬化性ポリマーを設計および開発して、本発明を完成させた。

一実施形態において、本発明は、
［ｉ］第１のホモポリマー型またはコポリマー型ポリカーボネートポリオールおよび
［ｉｉ］有機ジイソシアネートおよび
［ｉｉｉ］一般式
（Ａｃｒ）_ｙ−（Ａ）−ＯＨ
（式中、Ａｃｒは、アクリレート基またはメタクリレート基であり、Ａは、ポリオールＡ（ＯＨ）_ｙ＋１の残基であり、ｙは、１から５までの範囲の整数であり、好ましくはＡは、Ｃ_２−Ｃ_１８アルキルおよび、環式エステル、特にカプロラクトンの少なくとも１個の単位によって修飾されていてもよいＣ_２−Ｃ_１８アルキルから選択され、またはＡは、Ｃ_２−Ｃ_１８アルコキシ化アルキルであり、アルコキシはＣ_２−Ｃ_４であり、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートは、アクリレート基またはメタクリレート基中に１から５までの範囲の官能価を有する。）
のヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレート
を含む反応生成物であり、ただし、第１のポリカーボネートポリオールがコポリマー型でない場合、成分が
［ｉｖ］第２のホモポリマー型またはコポリマー型ポリカーボネートポリオール
をさらに含む反応生成物を含むウレタンアクリレート化硬化性ポリマーであって、
ポリカーボネートポリオールが、ウレタン結合を介してジイソシアネートに結合しており、
ジイソシアネートが、ウレタン結合を介してヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートのアルキル部分に結合している、
ウレタンアクリレート化硬化性ポリマーを提供する。

別の実施形態において、本発明は、上記ポリマーを含む、硬化性組成物を提供する。本発明は、上記ポリマーを硬化させることによって調製された硬化生成物、または硬化生成物によってコーティングされた基材を含む物品をさらに提供する。

さらに別の実施形態において、本発明は、上記硬化性ポリマーを調製するための方法であって、
ａ）ｉｉｉ）による前記ヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートおよびｉ）による前記ポリカーボネートポリオールのうちの１つを、モル過剰のｉｉ）による前記イソシアネートと反応させて、イソシアネート付加物を形成するステップであり、ウレタン反応触媒および重合阻害剤の存在下における前記イソシアネートｉｉ）中へのｉｉｉ）による前記ヒドロキシ官能性アクリレートもしくはヒドロキシ官能性メタクリレートまたはポリカーボネートポリオールｉ）の連続的な添加による、ステップ、次いで、
ｂ）得られたステップａ）のイソシアネート付加物をｉｉｉ）およびｉ）のうちの残りの１つと反応させて、前記ポリマーを得るステップであり、イソシアネート付加物中へのｉ）およびｉｉｉ）のうちの残りの１つの、得られた反応性混合物への連続的な添加による、ステップ
を含む、方法を提供する。この実施形態の一態様において、ｉｖ）による第２のポリカーボネートポリオールが使用される場合、ｉ）による第１のポリカーボネートポリオールの連続的な添加に続いて、ｉｖ）による前記ポリカーボネートポリオールの連続的な添加によりｉｖ）によるポリカーボネートポリオールを用いる連続的なステップを行われ得る。一態様において、反応ステップａ）および反応ステップｂ）は両方とも、バルクで溶媒の非存在下で行われ得る。

新規な硬化性ポリマーは、優れた伸びと、良好な耐摩耗性および引張強度とのバランスがうまくとれた物理的特性を有する。こうしたバランスのとれた物理的特性は、当技術分野における従来の製品より優れている。本ポリマーは、放射線によって硬化させることができる。硬化生成物は、優れた自己修復特性を提供し得る。

実施例２による本ポリマーから得られたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを示す図である。このチャートは、当該実施例のプロトコルにおける合成ステップに対応する３つの曲線を含む。 実施例４による本ポリマーから得られたＧＰＣチャートである。このチャートは、当該実施例のプロトコルにおける合成ステップに対応する３つの曲線を含む。 実施例５による本ポリマーから得られたＧＰＣチャートである。このチャートは、当該実施例のプロトコルにおける合成ステップに対応する２つの曲線を含む。 実施例６による本ポリマーから得られたＧＰＣチャートである。このチャートは、当該実施例のプロトコルにおける合成ステップに対応する３つの曲線を含む。 比較例１から３による３つの従来のポリマーから得られたＧＰＣチャートである。 耐摩耗性試験（「実施例」の部において記述されている）を評価するための４つのレベルを表す、互いを比較しやすくするための写真である。これらの４つのレベルは、「大量の引っかき傷」、「少量の引っかき傷」、「引っかき傷ほとんどなし」および「引っかき傷なし」であり、これらの写真は、それぞれ比較例１、実施例３、実施例５および実施例２による摩擦済み試料から撮影した。これらの写真は、下側に、サイズを拡大して別々に再度示されている。 耐摩耗性試験を施した、実施例２による本ポリマーから製造されたコーティングの拡大写真である。この結果は、レベル４「引っかき傷なし」を表している。 耐摩耗性試験を施した、実施例３による本ポリマーから製造されたコーティングの拡大写真である。この結果は、レベル２「少量の引っかき傷」を表している。 耐摩耗性試験を施した、実施例５による本ポリマーから製造されたコーティングの拡大写真である。この結果は、レベル３「引っかき傷ほとんどなし」を表している。 耐摩耗性試験を施した、比較例１による比較用ポリマーから製造されたコーティングの拡大写真である。この結果は、レベル１「大量の引っかき傷」を表している。 自己修復試験において、コーティングされた表面上に引っかき傷をどのようにして作り出すかを例示するための写真である。初期状態は、自己修復試験の基準として役立つ。 自己修復試験（「実施例」の部において記述されている）を評価するための４つのレベルを表す、互いを比較しやすくするための写真である。これらの４つのレベルは、「回復なし」、「わずかに回復」、「ほとんど回復」および「完全に回復」であり、これらの写真は、それぞれ比較例３、実施例５、実施例１および実施例４による摩擦済み試料から撮影した。これらの写真は、下側に、サイズを拡大して別々に再度示されている。 自己修復試験を施した、実施例１による本ポリマーから製造されたコーティングの拡大写真である。この結果は、レベル３「ほとんど回復」を表している。 自己修復試験を施した、実施例４による本ポリマーから製造されたコーティングの拡大写真である。この結果は、レベル４「完全に回復」を表している。 自己修復試験を施した、実施例５による本ポリマーから製造されたコーティングの拡大写真である。この結果は、レベル２「わずかに回復」を表している。 自己修復試験を施した、比較例３による従来のポリマーから製造されたコーティングの拡大写真である。この結果は、レベル１「回復なし」を表している。

ポリカーボネートポリオール
本明細書において、「ポリカーボネートポリオール」または「ＰＣポリオール」という用語は、脂肪族ヒドロカルビル鎖または脂環式ヒドロカルビル鎖または芳香族ヒドロカルビル鎖を有するポリカーボネート（ＰＣ）ポリオールを意味する。これらのヒドロカルビル鎖は、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルのようなアルキル基、好ましくはＣ_２−Ｃ_１８アルキル、より好ましくはＣ_２−Ｃ_１２アルキル、さらにより好ましくはＣ_２−Ｃ_６アルキル；その脂肪族鎖上で置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_１８脂環式基のような脂環式基、好ましくはＣ_６−Ｃ_１２脂環式基；Ｃ_６−Ｃ_１８芳香族基のような芳香族基であり得る。本発明の一実施形態において、ＰＣポリオールは、ラクチド、グリコリドおよびカプロラクトンのような環式エステルによって修飾されていてもよい。この実施形態の一態様において、ポリオールの中でもジオールが好ましいことがあり得る。

一態様において、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカーボネートポリオールは、無分岐であってもよいし、または分岐状であってもよい、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、シクロプロパンジオール、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロプロパンジエタノール、シクロブタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘプタンジエタノール、シクロオクタンジエタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘプタンジエタノール、シクロオクタンジエタノール、シクロプロパンジエタノール、シクロブタンジエタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘプタンジエタノール、シクロオクタンジエタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘプタンジエタノール、シクロオクタンジエタノールまたはエトキシ化ビスフェノールＡを主体とし得る、ＰＣジオールであり得る。

「コポリマー型ポリカーボネートポリオール」または「コポリマー型ＰＣポリオール」という用語は、上記において例示されたポリカーボネート（ＰＣ）ポリオールのような、２つ以上の種類のモノマーの共重合によって調製されたポリカーボネート（ＰＣ）ポリオールを意味する。「コポリマー型ＰＣポリオール」は、ホモポリマー型ＰＣポリオールを一般に除外する。一実施形態において、本硬化性ポリマーは、コポリマー型ＰＣポリオールに由来した化学的構造を有し得る。コポリマー型ＰＣポリオールには、限定するわけではないが、ラクチド、グリコリドおよびカプロラクトンのような環式エステルによって修飾されたポリＣ_２−Ｃ_１８ジオールカーボネートならびに２種以上のポリＣ_２−Ｃ_１８アルキレンジオールカーボネート、ポリＣ_２−Ｃ_１８シクロアルキレンジオールカーボネートまたはポリＣ_２−Ｃ_１８シクロアルキルアルキレンジオールカーボネートの共重合型カーボネートが挙げられる。好ましい一実施形態において、コポリマー型ＰＣポリオールには、カプロラクトン共重合型ポリヘキサンジオールカーボネートのようなカプロラクトン共重合型ポリアルキレンジオールカーボネート；またはポリシクロヘキサンジメタノールおよびポリヘキサンジオールの共重合型カーボネートのような２種のポリアルキルポリオール、ポリシクロアルキルポリオールもしくはポリシクロアルキルアルキルポリオールの共重合型カーボネートを挙げることができる。

一実施形態において、本ポリマーは、２つ以上の種類のホモポリマー型（すなわち、非コポリマー型）ポリカーボネートポリオールに由来した部分を含む。別の実施形態において、本ポリマーは、１つ以上の種類のコポリマー型ポリカーボネートポリオールおよび任意選択的に１つ以上の種類のホモポリマー型ポリカーボネートポリオールに由来した部分を含む。

ホモポリマー型またはコポリマー型ポリカーボネートポリオールは、５００から３，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得、好ましくは５００から２，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得、より好ましくは５００から１，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。数平均分子量は、ＫＯＨ滴定によって判定されたＯＨ価から計算される。

一実施形態において、本ポリマーは、式（Ｉ）
（Ａｃｒ）_ｙ（Ａ）（Ｑ）（ＰＣ）［（Ｑ）（ＰＣ）］_ｘ（Ｑ）（Ａ）（Ａｃｒ）_ｙ （Ｉ）
（式中、ＰＣは、上記ポリカーボネートジオールの残基である。）
を有し得る。

一実施形態において、上記ポリカーボネートジオールは、式（ＩＩ）
ＨＯ（ＲＯＣＯＯ）_ｎＲＯＨ （ＩＩ）
を有し得る。

式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキレン基、そのアルキレン鎖上で置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_１８シクロアルキレン基およびＣ_６−Ｃ_１８芳香族基から独立に選択することができる。一態様において、アルキレンは、Ｃ_２−Ｃ_１２アルキレンであり得、好ましくはＣ_２−Ｃ_８アルキレンであり得る。一態様において、シクロアルキレンは、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキレンであり得る。

一態様において、Ｒは、ヘキサメチレン、ペンチレン、シクロヘキシレン、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびシクロヘキサンジメチレンから選択されるアルキレンであり得、またはエトキシ化ビスフェノールＡのような芳香族部分であり得る。

式（ＩＩ）において、ｎは、１から１００，０００までの整数であり得、好ましくは１から１０，０００までの整数であり得る。

ウレタン構造
ウレタン化合物は、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−のようなウレタン結合を有する骨格を有する。本明細書において、「共反応型ウレタン」または「共反応型ウレタンアクリレート（ＵＡ）」という用語は、２つ以上の種類のポリカーボネート部分を含むウレタン化合物またはウレタンアクリレート化合物を意味する。一実施形態において、本硬化性ポリマーは、共反応型ウレタンの化学的構造を有し得る。別の実施形態において、本硬化性ポリマーは、共反応型ウレタン部分および共重合型ポリカーボネートポリオールの残基を含む化学的構造を有し得る。

例えば、あるポリマーが、２つ以上の種類のコポリマー型またはホモポリマー型ポリカーボネートポリオールに由来した部分を含有するのであれば、このポリマーは、「共反応型ＵＡ」構造を有すると考えることができる。共反応型ＵＡを調製するために使用される２種以上のＰＣポリオールのうちの２種間のモル比は、１００：１から１：１００までの範囲であり得、好ましくは１０：１から１：１０までの範囲であり得、より好ましくは２：１から１：２までの範囲であり得、さらにより好ましくは１．５：１から１：１．５までの範囲であり得る。上記モル比は、成分の物理的特性および／または化学的特性、例えば粘度、Ｔ_ｇ、透明度および硬さから判定することができる。一実施形態において、ウレタン構成要素の方がより高い粘度を一般に有するため、上記モル比が、全体的な粘度のバランスがうまくとれるように調節されることもある。

なお、「共反応型」および「コポリマー型」という用語は、同じ種類の複数の反応物質、例えば製造方法の最中にある組成物中に不可避的に取り込まれる同じ種類の複数の反応物質の実質的でない使用を基本的に除外する。一般に、「共反応型」または「コポリマー型」という語句は、第２の反応物質または第２の反応物質に後続する反応物質が微量である実施形態を意味しない。例えば、「共反応型」ＵＡは、実質を伴う量の第１のＰＣポリオールおよび実質を伴わない量または微量の第２のＰＣポリオールから調製されることがない。

イソシアネート
本ポリマーは、イソシアネート化合物に由来した部分を含む。一実施形態において、本ポリマーは、上記式（Ｉ）（式中、Ｑは、イソシアネートの残基である。）を有し得る。イソシアネートは、ウレタン結合を介してＡおよびＰＣに接続されていてもよい。

一実施形態において、イソシアネートまたはポリイソシアネートは、ＮＣＯ基中に含有される炭素原子を除いて、６個から１８個までの炭素原子を有し得、好ましくは６個から１２個までの炭素原子を有し得る。上記より少ない数の炭素原子、Ｃ_２−Ｃ_５は、炭素原子数の少ないイソシアネート化合物が、何らかの実用的な使用を目的とすると一般に揮発性が高すぎ、毒性を発揮することになるため、好ましくないこともあり得る。

一実施形態において使用されるイソシアネートまたはポリイソシアネートは、様々な数のイソシアネート基、好ましくは分子１個当たり１個以上のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式化合物または芳香族化合物であり得る。イソシアネート化合物には、限定するわけではないが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、キシレンジイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートを挙げることができる。ポリイソシアネートは、本質的に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの、アロファネート、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレットのようなダイマー、トリマーおよびポリマーであり得る。

アクリレートまたはメタクリレート
本ポリマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートのようなヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートに由来した部分または残基を含み得る。一実施形態において、（メタ）アクリレートから製造された部分は、（Ａｃｒ）_ｙ（Ａ）の式（式中、Ａｃｒは、アクリレート部分またはメタクリレート部分であり、Ａは、２個から１８個までの炭素原子、好ましくは２個から１２個までの炭素原子、より好ましくは６個から１２個までの炭素原子を有するアルキル部分Ａであり得る。）を有するポリマーのキャッピング基または末端基であり得る。Ａは、カプロラクトンのような環式エステルの少なくとも１個の単位によって修飾されていてもよい。一態様において、Ａは、２個から１８個までの炭素原子を有するアルコキシ化アルキルであり得、このアルコキシ化アルキルのアルコキシ部分は、２個から４個までの炭素原子を有する。ｙの数は、１から５までの整数であり得る。言い換えると、「Ａ」は、ポリオールＡ（ＯＨ）_ｙ＋１の残基として表すことができ、ｙは、１から５までの範囲の整数である。

ヒドロキシル含有（メタ）アクリル酸エステルは、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびカプロラクトン修飾ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートのような、モノエステルまたは多官能性エステルであり得る。

本ポリマーは、触媒を用いる縮合反応によって調製してもよいし、または触媒を用いない縮合反応によって調製してもよい。触媒された反応は、反応時間が短く、副生成物も少なくなるため、好ましい。触媒には、限定するわけではないが、ジブチルスズジラウレート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＡ）、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ブチルスズトリクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテートのようなアミンおよびスズ主体型触媒を挙げることができる。亜鉛、鉄、ビスマスまたはジルコニウムを含有する他の金属主体型触媒も、使用することができる。

一態様において、本ポリマーは、上記ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートを、モル過剰のイソシアネートと反応させて、イソシアネート付加物を形成する工程、および次いで、得られたイソシアネート付加物を、１種以上の上記コポリマー型ポリカーボネートポリオールまたは２種以上の非コポリマー型ポリカーボネートポリオールと反応させる工程を含む、方法によって調製することができる。別の態様において、本ポリマーは、１種以上の上記コポリマー型ポリカーボネートポリオールまたは２種以上の上記非コポリマー型ポリカーボネートポリオールを、モル過剰のイソシアネートと反応させて、イソシアネート付加物を形成する工程、および次いで、得られたイソシアネート付加物を、上記ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させる工程を含む、方法によって調製することができる。

本明細書において、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートは、得られたウレタンアクリレート化ポリマーの鎖延長を重量平均分子量（Ｍｗ）の値によって検証するために使用することができる。ＧＰＣチャートは、ポリスチレンに関する値によって一般に評価される。

例えば、本ポリマーは、図１から４に示されたように、最終的なポリマーに至るまでのステップごとの分子量の増大を表している、時間溶出のシフトを追跡することによって検証することができる。これらの図は、成分／構成要素の添加によりピークが高分子量に（左側から右側に）段階的にシフトしたことを示している。さらなる詳細は、下記において記述する。

本ポリマーは、ＵＶランプまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプ、電子ビーム（ＥＢ）およびレーザービームから放出された光のような放射線によって硬化させることができる。別の実施形態において、本ポリマーは、過酸化物硬化性（Ｐ硬化性）の組成物であってもよいし、または二重硬化性（放射線硬化性およびＰ硬化性）組成物であってもよい。さらに他の実施形態において、ヒドロキシアルキルアクリレートがアクリレートとして使用される場合、本ポリマーは、ポリアミンとのマイケル付加によって硬化させることができる、Ｍ硬化性の組成物であり得る。

一実施形態において、本ポリマーは、コーティング組成物として役立つこともできるし、基材上に塗布した後に硬化させて、コーティングを形成することもできる。基材には、限定するわけではないが、ポリビニルクロリド、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびポリエステルのようなプラスチックが挙げられる。コーティング組成物は、限定するわけではないが、塗料、インク、接着剤またはゲルコートを含み得る。

一実施形態において、本ポリマーは、成形用組成物もしくは複合材料組成物または連続的な層のコーティングおよび硬化手順を施される３Ｄ物品用の組成物であり得る。硬化性組成物は、上記に示されたように、収縮を低減しながらＵＶ光またはＬＥＤ光および電子ビームまたはレーザービームのような公知の手段によって硬化させることができる。３Ｄ物品は、本ポリマーを含む硬化性原材料が、成形方法の最中に収縮する度合いが減じており、良好な成形性を発揮するため、いくつかの発光デバイス（例えば、光成形方式、ステレオリソグラフィ方式、インクジェット方式、選択的レーザー焼結方式および投影方式）を使用する任意の種類の３Ｄプリンタから効果的に出力することができる。いかなる理論にも拘束されることは望まないが、複合してうまくバランスがとれた本ポリマーの物理的／化学的特性は、３Ｄ印刷のために好都合であると考えられる。

下記非限定的な例は、本発明のいくつかの実施形態を示している。

［実施例１］
脂肪族ポリカーボネートレタンアクリレートの調製
２７．０グラムのイソホロンジイソシアネート、０．１グラムの４−メトキシフェノール、０．１グラムのジブチルスズジラウレートを、１０００ｍＬ反応器内に装入した。１４．０グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｍｎ：１１６）を、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、５０℃から６０℃までにおいて２時間反応させた。次いで、これを７５℃に加熱し、３３．０グラムのポリカーボネートジオール（ＰＣ１−１：ポリヘキサンジオールカーボネート；Ｍｎ：１０００；ＯＨ価：１１０±１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、この混合物中に添加した。ＰＣ１−１添加の完了後、２５．０グラムのポリカーボネートジオール（ｃ−ＰＣ１−２：カプロラクトン共重合型ポリヘキサンジオールカーボネート；Ｍｎ：１０００；ＯＨ価：１１０±１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、この混合物中に添加した。最終的な樹脂を、６０℃において５００００ｃｐｓの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。

［実施例２］
脂肪族ポリカーボネートレタンアクリレートの調製
２２．０グラムのイソホロンジイソシアネート、０．１グラムの４−メトキシフェノール、０．１グラムのジブチルスズジラウレートを、１０００ｍＬ反応器内に装入した。３４．０グラムのカプロラクトン修飾ヒドロキシヘキシルアクリレート（Ｍｎ：３４４；ＯＨ価：１６５±１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、５０℃から６０℃までにおいて２時間反応させた。次いで、これを７５℃に加熱し、２１．０グラムのポリカーボネートジオール（ＰＣ２−１：ポリヘキサンジオールカーボネート；Ｍｎ：１０００；ＯＨ価：１１０±１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、この混合物中に添加した。ＰＣ２−１添加の完了後、２３．０グラムのポリカーボネートジオール（ｃ−ＰＣ２−２：ポリシクロヘキサンジメタノールおよびポリヘキサンジオールの共重合型カーボネート；Ｍｎ９００；ＯＨ価：１２５±１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、この混合物中に添加した。最終的な樹脂を、６０℃において３００００ｃｐｓの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。

中間体としての樹脂または最終的な樹脂に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を３回施したが、値は、ポリスチレンに関するものだった。ＧＰＣの測定条件を、下記に示す。

モデル：Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の高速液体クロマトグラムＬａｃｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ
カラム：ＫＦ−８０４およびＣｏ．ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０３ Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ
溶離剤：ＴＨＦ
流量：０．４５ｍＬ／分
検出：ＲＩ（示差屈折率計）

得られたＧＰＣチャートを、図１に示している。アクリレートへの過剰なジイソシアネートの添加により、左側に最も幅広なピークを有する「ウレタンアクリレート」とラベル付けされた曲線が生成した。「ＰＣ２−１」の添加により、時間軸上において右方向に向かってシフトした「ポリカーボネートジオール２−１」とラベル付けされた曲線が生成したが、この変化は、分子量が反応によって増大したことを意味している。これらの小さくて鋭いピークは、鎖延長に対応している。次いで、「ｃ−ＰＣ２−２」の添加により、高分子量側にさらにシフトした「コポリマー型ＰＣジオール２−２」とラベル付けされた最後の曲線に対応する最終的なポリマーが生成した。これらの曲線を比較するとき、ＧＰＣ図における分子量の増大により、有意な鎖延長を伴うすべての構成要素の共反応が確認されるべきである。

［実施例３］
脂肪族ポリカーボネートレタンアクリレートの調製
３１．０グラムのイソホロンジイソシアネート、０．１グラムの４−メトキシフェノール、０．１グラムのジブチルスズジラウレートを、１０００ｍＬ反応器内に装入した。２７．０グラムの４−ヒドロキシブチルアクリレートを、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、５０℃から６０℃までにおいて２時間反応させた。次いで、これを７５℃に加熱し、４２．０グラムのポリカーボネートジオール（ｃ−ＰＣ３：ポリシクロヘキサンジメタノールおよびポリヘキサンジオールの共重合型カーボネート；Ｍｎ：９００；ＯＨ価：１２５±１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、この混合物中に添加し、９０℃において２時間反応させた。最終的な樹脂を、６０℃において２３０００ｃｐｓの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。

［実施例４］
脂肪族ポリカーボネートレタンアクリレートの調製
１８．０グラムのトルエンジイソシアネート、０．１グラムの４−メトキシフェノール、０．１グラムのジブチルスズジラウレートを、１０００ｍＬ反応器内に装入した。３６．０グラムのカプロラクトン修飾ヒドロキシヘキシルアクリレートを、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、５０℃から６０℃までにおいて２時間反応させた。次いで、これを７５℃に加熱し、２２．０グラムのポリカーボネートジオール（ｃ−ＰＣ４−１：カプロラクトン共重合型ポリヘキサンジオールカーボネート；Ｍｎ：１０００；ＯＨ価：１１０±１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、この混合物中に添加した。ｃ−ＰＣ４−１添加の完了後、２３．５グラムのポリカーボネートジオール（ｃ−ＰＣ４−２：ポリシクロヘキサンジメタノールおよびポリヘキサンジオールの共重合型カーボネート；Ｍｎ：９００；ＯＨ価：１２５±１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、この混合物中に添加した。最終的な樹脂を、６０℃において３００００ｃｐｓの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。

中間体としての樹脂／最終的な樹脂に、上記実施例２と同じようにＧＰＣ測定を３回施した。得られたＧＰＣチャートを、図２に示している。図２は、図１と同様の特徴を有しており、分子量の増大がやはり確認されており、有意な鎖延長を伴うすべての構成要素の共反応が十分に実施されていた。

［実施例５］
脂肪族ポリカーボネートレタンアクリレートの調製
２４．５グラムのジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート、０．１グラムの４−メトキシフェノール、０．１グラムのジブチルスズジラウレートを、１０００ｍＬ反応器内に装入した。３２．０グラムのカプロラクトン修飾ヒドロキシヘキシルアクリレート（Ｍｎ：３４４；ＯＨ価：１６５±１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、５０℃から６０℃までにおいて２時間反応させた。次いで、これを７５℃に加熱し、４３．０グラムのポリカーボネートジオール（ｃ−ＰＣ５：カプロラクトン共重合型ポリヘキサンジオールカーボネート；Ｍｎ：１０００；ＯＨ価：１１０±１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、この混合物中に添加し、９０℃において２時間反応させた。最終的な樹脂を、６０℃において６００００ｃｐｓの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。

中間体としての樹脂／最終的な樹脂に、上記実施例２と同じようにＧＰＣ測定を２回施した。得られたＧＰＣチャートを、図３に示している。この実施例は、１種のコポリマー型ＰＣジオールを使用した。「コポリマー型ＰＣジオール５」とラベル付けされた曲線は、先行の「ウレタンアクリレート」曲線に対して右側にシフトした幅広なピークを有する。この結果により、分子量の増大および有意な鎖延長が確かに確認されている。

［実施例６］
脂肪族ポリカーボネートレタンアクリレートの調製
３３．０グラムのイソホロンジイソシアネート、０．１グラムの４−メトキシフェノール、０．１グラムのジブチルスズジラウレートを、１０００ｍＬ反応器内に装入した。１６．０グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｍｎ：１１６）を、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、５０℃から６０℃までにおいて２時間反応させた。次いで、これを７５℃に加熱し、３５．０グラムのポリカーボネートジオール（ＰＣ６−１：ポリヘキサンジオールカーボネート；Ｍｎ：１０００；ＯＨ価：１１０±１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、この混合物中に添加した。ＰＣ６−１添加の完了後、１７．０グラムのポリカーボネートジオール（ｃ−ＰＣ６−２：ポリヘキサンジオールカーボネート；Ｍｎ：５００；ＯＨ価：２２４±２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、この混合物中に添加した。最終的な樹脂を、６０℃において２５０００ｃｐｓの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。

中間体としての樹脂／最終的な樹脂に、上記実施例２と同じようにＧＰＣ測定を３回施した。得られたＧＰＣチャートを、図４に示している。アクリレートへの過剰なジイソシアネートの添加により、左側にある最も幅広なピークおよびいくつかの小さなピークを有する「ウレタンアクリレート」とラベル付けされた曲線が生成した。「ＰＣ６−１」の添加により、時間軸上において右方向に向かってシフトした「ポリカーボネートジオール６−１」とラベル付けされた曲線が生成したが、この変化は、分子量が反応によって増大したことを示している。さらに、小さくて鋭いピークが出現したが、これらのピークは、鎖延長に対応することになる。次いで、「ｃ−ＰＣ６−２」の添加により、高分子量側にさらにシフトした「コポリマー型ＰＣジオール６−２」とラベル付けされた最後の曲線に対応する最終的なポリマーが生成した。これらの曲線を比較するとき、ＧＰＣ図における分子量の増大により、有意な鎖延長を伴うすべての構成要素の共反応が確認されるべきである。

比較例１
従来のウレタンアクリレートポリマー樹脂を、１，６−ヘキサンジオールおよびジメチルエステルからなるホモポリカーボネートジオールならびにヒドロキシエチルアクリレートから製造された重付加化合物として調製した。

２６．０グラムのイソホロンジイソシアネート、０．１グラムの４−メトキシフェノール、０．１グラムのジブチルスズジラウレートを、１０００ｍＬ反応器内に装入した。１４．０グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｍｎ：１１６）を、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、５０℃から６０℃までにおいて２時間反応させた。次いで、これを７５℃に加熱し、６０．０グラムのホモポリカーボネートジオール（ポリヘキサンジオールカーボネート；Ｍｎ：１０００；ＯＨ価：１１０±１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、この混合物中に添加し、９０℃において２時間反応させた。最終的な従来の樹脂に、上記実施例２と同じようにＧＰＣ測定を施した。得られたＧＰＣチャートを、図５に示している。

比較例２
ＰＣジオール部分を含有しない従来のポリマー樹脂を、ジエチレングリコール、イソホロンジイソシアネートおよびカプロラクトンアクリレートから製造された重付加化合物として調製した。

３６．０グラムのイソホロンジイソシアネート、０．１グラムの４−メトキシフェノール、０．１グラムのジブチルスズジラウレートを、１０００ｍＬ反応器内に装入した。５６．０グラムのカプロラクトン修飾ヒドロキシヘキシルアクリレート（Ｍｎ：３４４；ＯＨ価：１６５±１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、５０℃から６０℃までにおいて２時間反応させた。次いで、これを７５℃に加熱し、９．０グラムのジエチレングリコール（分子量：１０６．１２）を、この混合物中に添加し、９０℃において２時間反応させた。最終的な従来の樹脂に、上記実施例２と同じようにＧＰＣ測定を施した。得られたＧＰＣチャートを、図５に示している。

比較例３： 従来の脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートの調製
２２．０グラムのイソホロンジイソシアネート、０．１グラムの４−メトキシフェノール、０．１グラムのジブチルスズジラウレートを、１０００ｍＬ反応器内に装入した。１１．５グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｍｎ：１１６）を、乾き空気をスパージしながら滴下添加し、５０℃から６０℃までにおいて２時間反応させた。次いで、これを７５℃に加熱し、６．０グラムのポリエーテルポリオール（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル；Ｍｎ：４００）を、この混合物中に添加した。ポリオール添加の完了後、６０．０グラムのポリエーテルポリオール（ポリオキシプロピレングリコール；Ｍｎ：４０００）を、この混合物中に添加した。最終的な樹脂を、６０℃において２５００ｃｐｓの粘度を有する透き通った粘性のある物質として得た。最終的な樹脂に、上記実施例２と同じようにＧＰＣ測定を施した。得られたＧＰＣチャートを、図５に示している。図５の曲線は、比較例が、本ポリマーと同様のＭｗを有していたが、下記に示された本ポリマーと異なる特性を有してもいたことを示している。

下記表は、実施例１から６において使用された構成要素の概要を示している。

［実施例７］
ＵＶ放射線により硬化させたときのポリカーボネート主体型アクリレートオリゴマー
上記において調製した樹脂を、ＵＶ放射線により硬化させたときに試験した。ニートな樹脂を、３％液体状光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ製）と配合した。最終的な配合物を、１００ミクロンＰＥＴフィルム上に、１０番から５０番の塗布用ワイヤーロッドによってコーティングした。次いで、コーティングされた基材を、３００ｍＪ／ｃｍ^２Ｈｇランプを装着したＵＶ硬化装置により１５ｍｐｍの速度において硬化させた。硬化済みコーティングを、伸び試験、引張応力試験、鉛筆硬度試験において試験した。伸び試験および引張強度試験は、ＪＩＳ Ｋ７１６１およびＪＩＳ Ｋ７１２７に従った。鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従った。これらの試験の結果を、下記表２に示している。

［実施例８］
耐摩耗性試験
実施例７によって調製したコーティング表面に、一定の荷重（５００グラム）および速度において００００番スチールウールによる２０回の往復摩擦を施した後、試料を、コーティングにおける引っかき傷について目視検査しておき、引っかき傷の状態に基づいて査定した。

上記査定の結果を、４つのレベルによって評価し、すなわち、「大量の引っかき傷」、「少量の引っかき傷」、「引っかき傷ほとんどなし」および「引っかき傷なし」によって評価した。図６は、４つのレベルのすべてを示して、互いの比較を容易にしてある。上記評価の結果もまた、それぞれ実施例２、実施例３、実施例５および比較例１から撮影した図７から１０として写真の中に示している。

［実施例９］
自己修復試験
実施例７によって調製したコーティング表面に、銅ブラシによる１０回の往復摩擦を施してから１分経った後、試料を目視検査して、コーティングにおける引っかき傷の回復レベルを点検しておき、引っかき傷が回復された状態を基準にして査定した。引っかき傷を付けた表面の初期状態を、図１１に示している。

上記査定の結果を、初期状態を基準にして４つのレベルによって評価し、すなわち、「回復なし」、「わずかに回復」、「ほとんど回復」および「完全に回復」によって評価した。図１２は、４つのレベルのすべてを示して、互いの比較を容易にしてある。上記評価の結果もまた、それぞれ実施例１、実施例４、実施例５および比較例３から撮影した図１３から１６として写真の中に示している。

実施例８および９の結果は、下記表３において要約している。

上記結果に示されたように、本ポリマーは、伸び、引張応力および鉛筆硬度がより優れており、より良好な耐摩耗性および自己修復特性も有する。これらの特性は、うまくバランスがとれており、本ポリマーは、産業的に非常に有用である。

Claims (19)

1. ［ｉ］ジオールである第１のコポリマー型ポリカーボネートポリオール、
   ［ｉｉ］有機ポリイソシアネートおよび
   ［ｉｉｉ］一般式
   （Ａｃｒ）_ｙ−（Ａ）−ＯＨ
   （式中、Ａｃｒは、アクリレート基またはメタクリレート基であり、Ａは、ポリオールＡ（ＯＨ）_ｙ＋１の残基であり、ｙは、１から５までの範囲の整数であり、Ａは、Ｃ_２−Ｃ_１８アルキル、および環式エステルの少なくとも１個の単位によって修飾されていてもよいＣ_２−Ｃ_１８アルキルから選択され、またはＡは、Ｃ_２−Ｃ_１８アルコキシル化アルキルであり、アルコキシはＣ_２−Ｃ_４であり、アクリレートまたはメタクリレートは１から５までの範囲のアクリレート基またはメタクリレート基中に官能価を有する。）
   のヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレート
   を含む成分の反応生成物であり、成分が
   ［ｉｖ］ｉ）による第１のコポリマー型ポリカーボネートポリオールと異なる第２のコポリマー型ポリカーボネートポリオール
   をさらに含む反応生成物を含むウレタンアクリレート化ポリマーであって、
   ポリカーボネートポリオールが、ウレタン結合を介してポリイソシアネートに結合しており、
   ポリイソシアネートが、ウレタン結合を介してヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートのアルキル部分に結合している、
   ポリマー。
2. ｉｖ）によるポリカーボネートポリオールがジオールであり、ポリマーが、式（Ｉ）：
   （Ａｃｒ）_ｙ（Ａ）（Ｑ）（ＰＣ）［（Ｑ）（ＰＣ）］_ｘ（Ｑ）（Ａ）（Ａｃｒ）_ｙ （Ｉ）
   （式中、
   （Ａｃｒ）_ｙ（Ａ）は、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートの残基であり、
   Ｑは、ウレタン結合を介してＡおよびＰＣに接続された有機ジイソシアネートの残基であり、
   ｘは、１から２０までの整数であり、
   ＰＣは、ｉ）およびｉｖ）によるポリカーボネートジオールの残基であり、したがってＰＣがコポリマー型構造を表す。）
   を有する生成物を含む、請求項１に記載のポリマー。
3. 第１のポリカーボネートポリオールまたは第２のポリカーボネートポリオールの数平均分子量Ｍｎが、５００から３，０００までである、請求項１または２に記載のポリマー。
4. コポリマー型ポリカーボネートポリオールが、Ｃ_２−Ｃ_８アルキレンジオール部分および／またはＣ_６−Ｃ_８シクロアルキレンジオール部分を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
5. コポリマー型ポリカーボネートポリオールが、ポリカーボネートジオールと環式エステル、特にカプロラクトンとの共重合に由来する、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
6. 第１のポリカーボネートポリオールおよび／または第２のポリカーボネートポリオールが、脂肪族である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
7. 第１のポリカーボネートポリオールおよび／または第２のポリカーボネートポリオールが、エトキシ化ビスフェノールＡ、環式脂肪族アルキレンジオール、アルキレンジオールまたはカプロラクトンの開環によるジオールに由来する、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
8. 有機ポリイソシアネートが、脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートから選択され、６個から１８個までの炭素原子を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
9. ｉｉｉ）によるヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートが、環式エステルであるカプロラクトンの少なくとも１個の単位によって修飾されたＣ_２−Ｃ_１８アルキルから選択される、請求項１に記載のポリマー。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載のウレタンアクリレート化ポリマーを調製するための方法であって、
    ａ）ｉｉｉ）によるヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートおよびｉ）による第１のポリカーボネートポリオールのうちの１つを、モル過剰のｉｉ）によるイソシアネートと反応させて、イソシアネート付加物を形成するステップであり、ウレタン反応触媒および重合阻害剤の存在下におけるイソシアネートｉｉ）中へのｉｉｉ）によるアクリレートもしくはメタクリレートまたは第１のポリカーボネートポリオールｉ）の連続的な添加による、ステップ、次いで、
    ｂ）得られたステップａ）のイソシアネート付加物をｉｉｉ）およびｉ）のうちの残りの１つと反応させて、ポリマーを得るステップであり、イソシアネート付加物中へのｉｉｉ）およびｉ）のうちの残りの１つの、得られた反応性混合物への連続的な添加による、ステップ
    を含み、
    ｉ）による第１のポリカーボネートポリオールの連続的な添加に続いて、ｉｖ）によるポリカーボネートポリオールの連続的な添加によりｉｖ）によるポリカーボネートポリオールを用いる逐次ステップが行われ、
    反応ステップａ）と反応ステップｂ）との両方が、バルクで溶媒の非存在下で行われる、
    方法。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマーまたは請求項１０に記載の方法によって得られた少なくとも１種のポリマーを含む、硬化性組成物。
12. ＵＶ、ＬＥＤ、ＥＢもしくはレーザー硬化性組成物である放射線硬化性組成物、
    過酸化物硬化性組成物、
    二重硬化性（放射線硬化性および過酸化物硬化性）組成物から選択され、または
    成分ｉｉｉ）がヒドロキシアルキルアクリレートである場合、ポリアミンとのマイケル付加によって硬化させることができる組成物
    から選択される、請求項１１に記載の組成物。
13. 塗料、インク、接着剤、ゲルコートから選択されるコーティング組成物であり、または成形用組成物もしくは複合材料組成物または連続的な層のコーティングおよび硬化手順を施される３Ｄ物品用の組成物である、請求項１１または１２に記載の組成物。
14. コーティング組成物、成形用組成物、複合材料組成物および連続的な層のコーティングおよび硬化手順によって調製される３Ｄ物品用の組成物から選択される硬化性組成物における、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項１０に記載の方法によって得られるポリマーまたは請求項１１もしくは１２に記載の組成物の使用。
15. 請求項１から９のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマーの硬化または請求項１１から１３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の組成物の硬化によって得られる、硬化生成物。
16. コーティング、成形部品もしくは物品、複合材料または連続的な層のコーティングおよび硬化手順によって調製される３Ｄ物品から選択される、請求項１５に記載の生成物。
17. 請求項１５に記載の硬化生成物を含む、物品。
18. Ａが、Ｃ_２−Ｃ_１８アルキル、および環式エステルであるカプロラクトンの少なくとも１個の単位によって修飾されているＣ_２−Ｃ_１８アルキルから選択される、請求項１に記載のポリマー。
19. 第１のポリカーボネートポリオールまたは第２のポリカーボネートポリオールの数平均分子量Ｍｎが、５００から２，０００までである、請求項３に記載のポリマー。

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