JP3995191B2

JP3995191B2 - ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含む活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物

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Publication number: JP3995191B2
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Inventors: 伊知郎長川
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Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2007-10-24
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として塗料、コーティング、接着剤用途などとして有用な活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートおよび該活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートを硬化成分として含有する組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、環境汚染問題、省エネルギー化などにより有機溶剤系の塗料に代わって、活性エネルギー線により硬化する無溶剤系の活性エネルギー線硬化型塗料が多用されるようになった。これは活性エネルギー線により硬化可能な樹脂及び硬化可能なモノマーを含有し、モノマーが溶剤の機能を兼ねていることから、塗膜形成時に溶剤を揮散させる必要がないという利点がある。この活性エネルギー線により硬化可能な樹脂及び硬化可能なモノマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーや（メタ）アクリル系のモノマーなどが利用されている。
この中でも、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、物性バランスが良好で、該樹脂を用いた塗料組成物は、化粧紙コーティング、紙用ツヤニス（ＯＰＶ）、木工用塗料、プラスチックス用ハードコーティング、デジタル・ビデオ・ディスク（ＤＶＤ）用接着剤、電子材料用接着剤、インキなどに幅広く使用されている。このようなコーティング剤および接着剤の用途においては、形成されるコーティング塗膜および接着層の耐加水分解性、柔軟性、密着性などの性能が要求されており、これらの要求性能を満足するように、各種性能の改良が検討されている。これらの性能を満足するためには、ポリオール成分に高分子量のポリエーテル系ジオールが一般に用いられている。しかしながら、ポリオール成分に上記のような高分子量のポリエーテル系ジオールおよび本発明の必須成分である２−エチル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールを含有しないポリエステル系ジオールを用いたウレタン（メタ）アクリレートは耐加水分解性が不十分である（たとえば、特開平02-73817号公報、特開平11-286531号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐加水分解性を改良し、柔軟性、密着性に優れたコーティング塗膜および接着層を形成することができるウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、構成単位として２−エチル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール（以下、ＥＡＰＧと略する）を必須成分として含有するポリエステル系ジオールとポリイソシアネート及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートから形成されるコーティング塗膜および接着層は、耐加水分解性に優れ、またこのウレタン（メタ）アクリレートを用いた配合物も耐加水分解性が良好であり、かつ柔軟性、密着性に優れたコーティング塗膜および接着層を形成することができることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１は、グリコール成分が２−エチル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール（以下、ＥＡＰＧと略する）のみからなり、二塩基酸成分がアジピン酸のみからなる、数平均分子量が１０００〜３０００のポリエステル系ジオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを提供する。本発明の第２は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の２モルに対して、ポリエステル系ジオール（Ａ）を１〜１５モル、ポリイソシアネート（Ｂ）を２〜１６モル用いて高分子量化して得られることを特徴とする本発明の第１に記載のウレタン（メタ）アクリレートを提供する。本発明の第３は、ポリエステル系ジオール（Ａ）に、さらに分子量３００以下の低分子量ポリオール（Ｄ）を加えて使用することを特徴とする本発明の第１または２に記載のウレタン（メタ）アクリレートを提供する。本発明の第４は、ポリエステル系ジオール（Ａ）と低分子量ポリオール（Ｄ）との混合割合が、ポリエステル系ジオール（Ａ）１モルに対し、低分子量ポリオール（Ｄ）を１〜２０モル用いることを特徴とする本発明の第３に記載のウレタン（メタ）アクリレートを提供する。本発明の第５は、コーティング塗膜用途である本発明の１、２、３または４に記載のウレタン（メタ）アクリレートを提供する。本発明の第６は、接着層用途である本発明の１、２、３または４に記載のウレタン（メタ）アクリレートを提供する。本発明の第７は、本発明の第１、２、３、４、５または６に記載のウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有モノマー及びオリゴマー（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物を提供する。本発明の第８は、本発明の第７に記載の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させてなる硬化物を提供する。以下本発明を詳しく説明する。
【０００６】
ここにＥＡＰＧにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デセニル基などが挙げることができ、さらに長鎖アルキル基を有するものも場合により使用可能である。さらに好ましくは、該アルキル基の炭素数が２〜４のものである。具体的には、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが該当する。
【０００７】
２−エチル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステル系ジオール（Ａ）について説明する。本発明に用いるポリエステル系ジオール（Ａ）は、ＥＡＰＧのみであるグリコール成分およびアジピン酸のみである二塩基酸成分からなるポリエステルジオールである。グリコール成分中、ＥＡＰＧが５０重量％未満の場合には、これを用いたウレタンアクリレートおよびその配合物から形成されるコーティング塗膜および接着層の耐加水分解性を改良する効果が小さい。なお、グリコール成分はＥＡＰＧのみである。
【０００９】
前記各種グリコール成分と共にポリエステル系ジオール（Ａ）を形成する他の構成成分である二塩基酸成分としては、アジピン酸を使用することができる。
【００１０】
前記ＥＡＰＧを含むグリコール成分と二塩基酸成分からなるポリエステル系ジオール（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜３０００である。該数平均分子量が５００未満であれば耐加水分解性の性能が発揮できない。一方４０００を越えると塗膜物性が低下する傾向がある。
さらに、本発明の性能を逸脱しない範囲であれば、前記高分子ジオール成分（低分子ポリオール以外の成分）として、上記のポリエステル系ジオール（Ａ）の他に酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体もしくは共重合体などのポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグリコール成分を縮合させてなる本発明以外のポリエステルポリオール類、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタンジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類などの一般にウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールを併用することができる。
【００１１】
また、ポリエステル系ジオール（Ａ）は単独使用するか、ポリエステル系ジオール（Ａ）と低分子量ポリオール（Ｄ）との混合物として使用することもできる。その混合割合は、ポリエステル系ジオール（Ａ）１モルに対して、低分子量ポリオール（Ｄ）を１〜２０モル、好ましくは３〜１０モルである。低分子量ポリオールを１モル以上用いることにより、ウレタン（メタ）アクリレート化したときに伸度を発揮させる（Ｄ）の添加効果が現れ、２０モル超ではウレタン（メタ）アクリレート化したときに粘度が大きくなり取り扱いが困難となる。低分子量ポリオール（Ｄ）としては、分子量が３００以下のものであり、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００１２】
次に、（Ｂ）成分であるポリイソシアネートについて説明する。本発明に用いるポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系または脂環式ポリイソシアネートまたはその混合物、付加物、変性物、重合物など公知のポリイソシアネート類が使用できる。中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）などのポリイソシアネート或いはこれらのイソシアネートの三量体化合物が挙げられる。
【００１３】
次に、（Ｃ）成分であるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートについて説明する。
本発明に用いるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、上記のポリエステル系ジオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させる方法であれば、特に限定されず、公知の方法で製造できる。
例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を一括混合して反応させる方法、（Ａ）および（Ｂ）を反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと（Ｃ）を反応させる方法、または、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと（Ａ）を反応させる方法などが挙げられる。上記の反応方法において、ポリエステル系ジオール（Ａ）の代りに、（Ａ）と低分子量ポリオール（Ｄ）との混合物を使用する場合にも、同様にすることができる。
【００１５】
ポリエステル系ジオール（Ａ）（もしくは（Ａ）と（Ｄ）の混合物）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の反応割合は、（Ｃ）２モルに対して（Ａ）（もしくは（Ａ）と（Ｄ）の混合物）が１〜１５モル、好ましくは２〜１０モルであり、（Ｂ）が２〜１６モル、好ましくは３〜１１モルである。（Ａ）（もしくは（Ａ）と（Ｄ）の混合物）が１モル未満ではウレタン（メタ）アクリレート化したときに伸度が不十分となり、また（Ｂ）が２モル未満ではウレタン（メタ）アクリレート化できなくなる。
【００１６】
反応には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は生成するウレタン（メタ）アクリレートに対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の量がウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００１７】
本反応において、十分な反応速度を得るために、本反応は触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレート等が好ましい。
これらの触媒の量はウレタン（メタ）アクリレートに対して、通常、１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。５０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまでガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析しながら行なう。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレートを硬化性成分として含有するものである。この組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる時は、光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。この光重合開始剤の配合量は、組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を損なうので好ましくない。
【００１９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレートに（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｅ）を配合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｅ）としては特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーが使用できる。（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｅ）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。また、代表的なオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｅ）の配合量は前記のウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。１重量部より少ないと溶剤としても添加する意味がなく、１０００重量部より多くなると前記のウレタン（メタ）アクリレートを用いることによる特徴が出なくなる。
【００２０】
本発明においては、必要に応じて粘度調整などのために、有機溶剤などを添加することも可能である。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族系溶剤；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤；イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。この有機溶剤の配合量は、組成物全体に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００２１】
また、このウレタン（メタ）アクリレート組成物には、このほかの種々の添加剤を配合することができる。この様な添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は樹脂組成物に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００２２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、これを対象物に適用した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する。
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。硬化塗膜の厚さは通常、５０〜３００μｍ程度である。
【００２３】
被塗布物としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂などのプラスチックスおよび前記プラスチックスに金属蒸着を行ったもの、木材、金属板、紙等が挙げられる。本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物がコーティングまたは接着剤として用いられた上記プラスチックス類、木材、金属、紙などは、各種建築材料、家具、印刷紙、缶製品、家庭用電気製品、デジタル・ビデオ・ディスク（DVD）において有用である。本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、特に耐加水分解性に優れ、かつ形成されたコーティング塗膜または接着剤は、柔軟性、密着性にも優れている。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１０００ｇとアジピン酸６５０ｇを仕込み、窒素気流下、２００℃で縮合水を除去しながらエステル化を２４時間行った。ポリエステルの酸価が２以下になったのを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。こうして水酸基価１１３KOHmg/g、酸価０．９KOHmg/g、数平均分子量１０００のポリエステルジオール（A-Ｉ）を得た。
（合成例２）
合成例１と同様の丸底フラスコに、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１０００ｇとアジピン酸７５０ｇを仕込み、窒素気流下、２００℃で縮合水を除去しながらエステル化を２４時間行った。ポリエステルの酸価が２以下になったのを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。こうして水酸基価５８KOHmg/g、酸価０．６KOHmg/g、数平均分子量２０００のポリエステルジオール（A-II）を得た。
（合成例３）
合成例１と同様の丸底フラスコに、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１０００ｇとアジピン酸９９０ｇを仕込み、窒素気流下、２００℃で縮合水を除去しながらエステル化を２４時間行った。ポリエステルの酸価が２以下になったのを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。こうして水酸基価３７KOHmg/g、酸価０．７KOHmg/g、数平均分子量３０００のポリエステルジオール（A-III）を得た。
（合成例４）
合成例１と同様の丸底フラスコに、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１０００ｇとアジピン酸５２０ｇを仕込み、窒素気流下、２００℃で縮合水を除去しながらエステル化を２４時間行った。ポリエステルの酸価が２以下になったのを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。こうして水酸基価２０４KOHmg/g、酸価０．７KOHmg/g、数平均分子量５５０のポリエステルジオール（A-IV）を得た。
（合成例５）
合成例１と同様の丸底フラスコに、エチレングリコール１０００ｇとアジピン酸１９２９ｇを仕込み、窒素気流下、２００℃で縮合水を除去しながらエステル化を２４時間行った。ポリエステルの酸価が２以下になったのを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。こうして水酸基価１１４KOHmg/g、酸価０．６KOHmg/g、数平均分子量１０００のポリエステルジオール（A-Ｖ）を得た。
【００２５】
（実施例１）
ウレタンアクリレート（１）の合成
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコにイソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２モル）を仕込み、内温７０℃にした後、ポリエステルジオール（A-Ｉ）１０００ｇ（１モル）を加え、反応させ残存イソシアネート基が５．７％となった時点で２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．２５ｇ（１５０ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．８４ｇ（５００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を加え残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（１）を得た。
（実施例２）
ウレタンアクリレート（２）の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２モル）、ポリエステルジオール（A-II）：２０００ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート（２）を得た。
（実施例３）
ウレタンアクリレート（３）の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２モル）、ポリエステルジオール（A-III）：３０００ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート（３）を得た。
（参考例１）
ウレタンアクリレート（４）の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２モル）、ポリエステルジオール（A-IV）：５５０ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート（４）を得た。
（実施例５）
ウレタンアクリレート（５）の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施例１と同様に行う。トリレジンジイソシアネート：３４８ｇ（２モル）、ポリエステルジオール（A-Ｉ）：１０００ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート（５）を得た。
（実施例６）
ウレタンアクリレート（６）の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施例１と同様に行う。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（タケネートＤ−１７０Ｎ，武田薬品工業製）：１８０９ｇ（３モル）、ポリエステルジオール（A-Ｉ）：１０００ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：３４８ｇ（３モル）を用いてウレタンアクリレート（６）を得た。
（実施例７）
ウレタンアクリレート（７）の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：８８８ｇ（４モル）、ポリエステルジオール（A-Ｉ）：３０００ｇ（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート（７）を得た。
（実施例８）
ウレタンアクリレート（８）の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：８８８ｇ（４モル）、ポリエステルジオール（A-Ｉ）：１０００ｇ（１モル）、１，４−ブタンジオール１８０ｇ（２モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート（８）を得た。
（実施例９）
ウレタンアクリレート（９）の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：８８８ｇ（４モル）、ポリエステルジオール（A-Ｉ）：１０００ｇ（１モル）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６ｇ（２モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート（９）を得た。
（実施例１０）
ウレタンアクリレート（１０）の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２モル）、ポリエステルジオール（A-Ｉ）：１０００ｇ（１モル）、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ、ダイセル化学工業製）：６８８ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート（１０）を得た。
（実施例１１）
ウレタンアクリレート（１１）の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２モル）、ポリエステルジオール（A-Ｉ）：１０００ｇ（１モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート：５９６ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート（１１）を得た。
【００２６】
（比較例１）
ウレタンアクリレート（１２）の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２モル）、ポリエステルジオール（A-Ｖ）：１０００ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート（１２）を得た。
（比較例２）
ウレタンアクリレート（１３）の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：８８８ｇ（４モル）ポリエステルジオール（A-Ｖ）：１０００ｇ（１モル）、１，４−ブタンジオール１８０ｇ（２モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート（１３）を得た。
（比較例３）
ウレタンアクリレート（１４）の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施例１と同様に行なった。イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２モル）、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（商品名サンニックスＰＰ−１０００、三洋化成製）：１０００ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート（１４）を得た。
【００２７】
上記実施例１〜１１、参考例１および比較例１〜３で得られたウレタンアクリレート１〜１４について、下記の要領で硬化塗膜の耐加水分解性、密着性、柔軟性を調べた。
（実施例１２，比較例４）
上記実施例１〜１１、参考例１および比較例１〜３で得られた各ウレタンアクリレート１００重量部および光開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカル製）３重量部を配合し、膜厚１００ミクロンとなるようにガラス板上に塗布した後、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、コンベアスピード５ｍ／ｍｉｎで２回照射して、硬化塗膜を得た。
（実施例１３，比較例５）
上記実施例１−１１、参考例１および比較例１−３で得られた各ウレタンアクリレート７０重量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）３０重量部および光開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカル製）３重量部を配合し、膜厚１００ミクロンとなるようにガラス板上に塗布した後、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、コンベアスピード５ｍ／ｍｉｎで２回照射して、硬化塗膜を得た。
耐加水分解性の試験例
まず、初期のデータとして、各塗膜フィルムの引張り強度、伸びの測定を行った。
硬化して得られたフィルムを温度７０℃、湿度９５％の条件下で１ヶ月間経過したフィルムの引張り強度、伸びの測定を行った。各ウレタンアクリレートおよびウレタンアクリレートを含む各配合物から得られる塗膜の保持率を計算した。保持率は以下の式で計算した。保持率（％）＝温度７０℃、湿度９５％、１ヶ月後の引張り強度（または伸び）／初期の引張り強度（または伸び）×１００。保持率１００％は、全く変化していないことを示す。また、保持率が１００％を越えるものもある。これは、塗膜の強靭性が増したものである。評価結果は以下のように示した。◎：保持率１２０〜１００％、○：１００〜８０％、△：８０〜６０％、×：６０％以下
密着性は、アルミ板に膜厚１０から１５ミクロンになるように塗布、硬化させ、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験により評価した。柔軟性は、耐屈曲性（０Ｔの試験条件）で評価した。密着性、柔軟性は、以下のように示した。○：極めて良好 △：やや問題あり ×：問題あり
上記、実施例１２，１３と比較例４，５の結果を表１、２に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートおよびその組成物から形成されるコーティング塗膜および接着層は、特に耐加水分解性に優れ、密着性、柔軟性にも優れた塗膜を有する。

Claims

グリコール成分が２−エチル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールのみからなり、二塩基酸成分がアジピン酸のみからなる、数平均分子量が１０００〜３０００のポリエステル系ジオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の２モルに対して、ポリエステルジオール（Ａ）を１〜１５モル、ポリイソシアネート（Ｂ）を２〜１６モル用いて高分子量化して得られることを特徴とする請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
ポリエステル系ジオール（Ａ）に、さらに分子量３００以下の低分子量ポリオール（Ｄ）を加えて使用することを特徴とする請求項１または２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
ポリエステル系ジオール（Ａ）と低分子量ポリオール（Ｄ）との混合割合が、ポリエステル系ジオール（Ａ）１モルに対し、低分子量ポリオール（Ｄ）を１〜２０モル用いることを特徴とする請求項３に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
コーティング塗膜用途である請求項１、２、３または４に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
接着層用途である請求項１、２、３または４に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
請求項１、２、３、４、５または６に記載のウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有モノマーおよび／またはアクリロイル基含有オリゴマー（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させてなる硬化物。