JP2003137953A - ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含む活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐加水分解性を改良し、柔軟性、密着性に優
れたコーティング塗膜および接着層を形成することがで
きるウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物を提
供すること。 【解決手段】 ２−エチル−２−アルキル−１，３−プ
ロパンジオールを含有するポリエステル系ジオール
（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とヒドロキシ基含有
（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウ
レタン（メタ）アクリレートおよび同ウレタン（メタ）
アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有モノマー
および／またはアクリロイル基含有オリゴマー（Ｅ）を
含有する活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アク
リレート組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として塗料、コ
ーティング、接着剤用途などとして有用な活性エネルギ
ー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートおよび該活性
エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートを硬
化成分として含有する組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、環境汚染問題、省エネルギー化など
により有機溶剤系の塗料に代わって、活性エネルギー線
により硬化する無溶剤系の活性エネルギー線硬化型塗料
が多用されるようになった。これは活性エネルギー線に
より硬化可能な樹脂及び硬化可能なモノマーを含有し、
モノマーが溶剤の機能を兼ねていることから、塗膜形成
時に溶剤を揮散させる必要がないという利点がある。こ
の活性エネルギー線により硬化可能な樹脂及び硬化可能
なモノマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）
アクリレートなどの、分子末端に（メタ）アクリロイル
基を有するオリゴマーや（メタ）アクリル系のモノマー
などが利用されている。この中でも、ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂は、物性バランスが良好で、該樹脂を
用いた塗料組成物は、化粧紙コーティング、紙用ツヤニ
ス（ＯＰＶ）、木工用塗料、プラスチックス用ハードコ
ーティング、デジタル・ビデオ・ディスク（ＤＶＤ）用
接着剤、電子材料用接着剤、インキなどに幅広く使用さ
れている。このようなコーティング剤および接着剤の用
途においては、形成されるコーティング塗膜および接着
層の耐加水分解性、柔軟性、密着性などの性能が要求さ
れており、これらの要求性能を満足するように、各種性
能の改良が検討されている。これらの性能を満足するた
めには、ポリオール成分に高分子量のポリエーテル系ジ
オールが一般に用いられている。しかしながら、ポリオ
ール成分に上記のような高分子量のポリエーテル系ジオ
ールおよび本発明の必須成分である２−エチル−２−ア
ルキル−１，３−プロパンジオールを含有しないポリエ
ステル系ジオールを用いたウレタン（メタ）アクリレー
トは耐加水分解性が不十分である（たとえば、特開平02
-73817号公報、特開平11-286531号公報など）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐加
水分解性を改良し、柔軟性、密着性に優れたコーティン
グ塗膜および接着層を形成することができるウレタン
（メタ）アクリレート及びその組成物を提供することで
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、上記
問題を解決するため鋭意検討した結果、構成単位として
２−エチル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール
（以下、ＥＡＰＧと略する）を必須成分として含有する
ポリエステル系ジオールとポリイソシアネート及びヒド
ロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られ
るウレタン（メタ）アクリレートから形成されるコーテ
ィング塗膜および接着層は、耐加水分解性に優れ、また
このウレタン（メタ）アクリレートを用いた配合物も耐
加水分解性が良好であり、かつ柔軟性、密着性に優れた
コーティング塗膜および接着層を形成することができる
ことを見出し、本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明の第１は、構成単位とし
て２−エチル−２−アルキル−１，３−プロパンジオー
ル（以下、ＥＡＰＧと略する）を含有するポリエステル
系ジオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ヒ
ドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応さ
せて得られるウレタン（メタ）アクリレートを提供す
る。本発明の第２は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリ
レート（Ｃ）の２モルに対して、ポリエステル系ジオー
ル（Ａ）を１〜１５モル、ポリイソシアネート（Ｂ）を
２〜１６モル用いて高分子量化して得られることを特徴
とする本発明の第１に記載のウレタン（メタ）アクリレ
ートを提供する。本発明の第３は、ポリエステル系ジオ
ール（Ａ）に、さらに分子量３００以下の低分子量ポリ
オール（Ｄ）を加えて使用することを特徴とする本発明
の第１または２に記載のウレタン（メタ）アクリレート
を提供する。本発明の第４は、ポリエステル系ジオール
（Ａ）と低分子量ポリオール（Ｄ）との混合割合が、ポ
リエステル系ジオール（Ａ）１モルに対し、低分子量ポ
リオール（Ｄ）を１〜２０モル用いることを特徴とする
本発明の第３に記載のウレタン（メタ）アクリレートを
提供する。本発明の第５は、本発明の第１、２、３また
は４に記載のウレタン（メタ）アクリレート及び（メ
タ）アクリロイル基含有モノマー及びオリゴマー（Ｅ）
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ウ
レタン（メタ）アクリレート組成物を提供する。以下本
発明を詳しく説明する。

【０００６】ここにＥＡＰＧにおけるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デセニル基などが挙げることができ、さらに長鎖ア
ルキル基を有するものも場合により使用可能である。さ
らに好ましくは、該アルキル基の炭素数が２〜４のもの
である。具体的には、２−エチル−２−ブチル−１，３
−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオールが該当する。

【０００７】２−エチル−２−アルキル−１，３−プロ
パンジオールを含有するポリエステル系ジオール（Ａ）
について説明する。本発明に用いるポリエステル系ジオ
ール（Ａ）は、ＥＡＰＧを含有するグリコール成分およ
び二塩基酸成分からなるポリエステルジオールである。
グリコール成分中、少なくとも５０重量％はＥＡＰＧで
あることが好ましい。５０重量％未満の場合には、これ
を用いたウレタンアクリレートおよびその配合物から形
成されるコーティング塗膜および接着層の耐加水分解性
を改良する効果が小さい。なお、グリコール成分がＥＡ
ＰＧのみであってもよい。

【０００８】ポリエステル系ジオール（Ａ）のグリコー
ル成分中、５０重量％未満の範囲であれば、ＥＡＰＧ以
外にも以下のような一般にポリエステルのグリコール成
分として知られている各種公知のものを併用することが
できる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、
１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコールなど
の飽和および不飽和の各種公知のグリコール類が挙げら
れる。また、本発明では前記のグリコールの他にｎ−ブ
チルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、バー
サテイック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸
グリシジルエステル類もグリコール類の一種として使用
可能である。さらに、前記全グリコール成分の５モル％
までは以下の各種ポリオールに置換することができる。
例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタ
エリスリトールなどである。

【０００９】前記各種グリコール成分と共にポリエステ
ル系ジオール（Ａ）を形成する他の構成成分である二塩
基酸成分としては、以下のような一般にポリエステルの
酸成分として知られている各種公知のものを使用するこ
とができる。例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの二塩基酸
もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などが
挙げられる。

【００１０】前記ＥＡＰＧを含むグリコール成分と二塩
基酸成分からなるポリエステル系ジオール（Ａ）の数平
均分子量は、５００〜４０００、好ましくは８００〜３
０００の範囲内とすることが好ましい。該数平均分子量
が５００未満であれば耐加水分解性の性能が発揮できな
い。一方４０００を越えると塗膜物性が低下する傾向が
ある。さらに、本発明の性能を逸脱しない範囲であれ
ば、前記高分子ジオール成分（低分子ポリオール以外の
成分）として、上記のポリエステル系ジオール（Ａ）の
他に酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラ
ンなどの重合体もしくは共重合体などのポリエーテルポ
リオール類、二塩基酸とグリコール成分を縮合させてな
る本発明以外のポリエステルポリオール類、環状エステ
ル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオー
ル類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブ
タンジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチ
レンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコ
ール類などの一般にウレタン（メタ）アクリレートの製
造に用いられる各種公知の高分子ポリオールを併用する
ことができる。

【００１１】また、ポリエステル系ジオール（Ａ）は単
独使用するか、ポリエステル系ジオール（Ａ）と低分子
量ポリオール（Ｄ）との混合物として使用することもで
きる。その混合割合は、ポリエステル系ジオール（Ａ）
１モルに対して、低分子量ポリオール（Ｄ）を１〜２０
モル、好ましくは３〜１０モルである。低分子量ポリオ
ールを１モル以上用いることにより、ウレタン（メタ）
アクリレート化したときに伸度を発揮させる（Ｄ）の添
加効果が現れ、２０モル超ではウレタン（メタ）アクリ
レート化したときに粘度が大きくなり取り扱いが困難と
なる。低分子量ポリオール（Ｄ）としては、分子量が３
００以下のものであり、具体的には、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，３
−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが
挙げられる。

【００１２】次に、（Ｂ）成分であるポリイソシアネー
トについて説明する。本発明に用いるポリイソシアネー
ト（Ｂ）としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系
または脂環式ポリイソシアネートまたはその混合物、付
加物、変性物、重合物など公知のポリイソシアネート類
が使用できる。中でも、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１
２ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート
（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシア
ネート（変性ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−
ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの
ポリイソシアネート或いはこれらのイソシアネートの三
量体化合物が挙げられる。

【００１３】次に、（Ｃ）成分であるヒドロキシ基含有
（メタ）アクリレートについて説明する。本発明に用い
るヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール
モノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）ア
クリレート、グリセロールメタクリレートアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げ
られる。

【００１４】本発明のウレタン（メタ）アクリレートの
製造方法としては、上記のポリエステル系ジオール
（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びヒドロキシ基
含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させる方法であ
れば、特に限定されず、公知の方法で製造できる。例え
ば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を一括混合して反応させる
方法、（Ａ）および（Ｂ）を反応させて、１分子当たり
１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシ
アネートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと
（Ｃ）を反応させる方法、または、（Ｂ）および（Ｃ）
を反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート
基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形
成した後、該プレポリマーと（Ａ）を反応させる方法な
どが挙げられる。上記の反応方法において、ポリエステ
ル系ジオール（Ａ）の代りに、（Ａ）と低分子量ポリオ
ール（Ｄ）との混合物を使用する場合にも、同様にする
ことができる。

【００１５】ポリエステル系ジオール（Ａ）（もしくは
（Ａ）と（Ｄ）の混合物）、ポリイソシアネート
（Ｂ）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
（Ｃ）の反応割合は、（Ｃ）２モルに対して（Ａ）（も
しくは（Ａ）と（Ｄ）の混合物）が１〜１５モル、好ま
しくは２〜１０モルであり、（Ｂ）が２〜１６モル、好
ましくは３〜１１モルである。（Ａ）（もしくは（Ａ）
と（Ｄ）の混合物）が１モル未満ではウレタン（メタ）
アクリレート化したときに伸度が不十分となり、また
（Ｂ）が２モル未満ではウレタン（メタ）アクリレート
化できなくなる。

【００１６】反応には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存
在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は
生成するウレタン（メタ）アクリレートに対して１〜１
００００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜１０００ｐｐ
ｍ、さらに好ましくは、４００〜５００ｐｐｍである。
重合禁止剤の量がウレタン（メタ）アクリレートに対し
て１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られな
いことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸
物性に悪影響を及ぼす恐れがある。同様の理由から、本
反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好まし
い。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。

【００１７】本反応において、十分な反応速度を得るた
めに、本反応は触媒を用いて行うことが好ましい。触媒
としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸ス
ズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面
からジブチルスズジラウレート等が好ましい。これらの
触媒の量はウレタン（メタ）アクリレートに対して、通
常、１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐ
ｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分
な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍよ
り多く加えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れが
ある。反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、
特に５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。５０
℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことが
あり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によっ
て二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。
反応は、通常、残存イソシアネート基が０．１％以下に
なるまでガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析しな
がら行なう。

【００１８】本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン
（メタ）アクリレート組成物は、上記ウレタン（メタ）
アクリレートを硬化性成分として含有するものである。
この組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ず
しも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射に
より硬化させる時は、光重合開始剤を配合することが好
ましい。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセト
フェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−
ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フ
ェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベ
ンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロ
キシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−
ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、
３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チ
オキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチル
チオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イ
ソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサ
ンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフ
ェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン
などが挙げられる。この光重合開始剤の配合量は、組成
物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重
量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量
％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量
使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を
損なうので好ましくない。

【００１９】本発明のウレタン（メタ）アクリレート組
成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレートに（メタ）
アクリロイル基含有モノマー（Ｅ）を配合することが好
ましい。（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｅ）と
しては特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基
を含有するモノマーが使用できる。（メタ）アクリロイ
ル基含有モノマー（Ｅ）としては、例えば、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性
ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、
１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプ
ロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキ
サ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げら
れる。また、代表的なオリゴマーとしては、ウレタン
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル
（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレー
ト、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。（メタ）ア
クリロイル基含有モノマー（Ｅ）の配合量は前記のウレ
タン（メタ）アクリレート１００重量部に対して１〜１
０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好
ましくは１〜１００重量部である。１重量部より少ない
と溶剤としても添加する意味がなく、１０００重量部よ
り多くなると前記のウレタン（メタ）アクリレートを用
いることによる特徴が出なくなる。

【００２０】本発明においては、必要に応じて粘度調整
などのために、有機溶剤などを添加することも可能であ
る。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチ
ルなどのエステル系溶剤；ジエチルエーテル、エチレン
グリコールメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル
系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤；ペンタ
ン、ヘキサンなどの脂肪族系溶剤；塩化メチレン、クロ
ロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤；イソ
プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤など
が挙げられる。この有機溶剤の配合量は、組成物全体に
対して０〜３０重量％が好ましい。

【００２１】また、このウレタン（メタ）アクリレート
組成物には、このほかの種々の添加剤を配合することが
できる。この様な添加剤としては、例えば、フィラー、
染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡
剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられ
る。これらの添加物の添加量は樹脂組成物に対して０〜
１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。

【００２２】上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物
は、これを対象物に適用した後、紫外線または電子線等
の活性エネルギー線を照射することにより硬化する。紫
外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライ
ド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源
と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長く
とも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後
は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることも
できる。電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶ
の範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａ
ｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８
０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。硬化塗
膜の厚さは通常、５０〜３００μｍ程度である。

【００２３】被塗布物としては、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネ
ート、塩化ビニル樹脂などのプラスチックスおよび前記
プラスチックスに金属蒸着を行ったもの、木材、金属
板、紙等が挙げられる。本発明のウレタン（メタ）アク
リレート樹脂組成物がコーティングまたは接着剤として
用いられた上記プラスチックス類、木材、金属、紙など
は、各種建築材料、家具、印刷紙、缶製品、家庭用電気
製品、デジタル・ビデオ・ディスク（DVD）において有
用である。本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成
物は、特に耐加水分解性に優れ、かつ形成されたコーテ
ィング塗膜または接着剤は、柔軟性、密着性にも優れて
いる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 （合成例１）攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導
入管を備えた丸底フラスコに、２−エチル−２−ブチル
−１，３−プロパンジオール１０００ｇとアジピン酸６
５０ｇを仕込み、窒素気流下、２００℃で縮合水を除去
しながらエステル化を２４時間行った。ポリエステルの
酸価が２以下になったのを確認後、真空ポンプにより徐
々に真空度を上げて反応を完結させた。こうして水酸基
価１１３KOHmg/g、酸価０．９KOHmg/g、数平均分子量１
０００のポリエステルジオール（A-Ｉ）を得た。 （合成例２）合成例１と同様の丸底フラスコに、２−エ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１０００
ｇとアジピン酸７５０ｇを仕込み、窒素気流下、２００
℃で縮合水を除去しながらエステル化を２４時間行っ
た。ポリエステルの酸価が２以下になったのを確認後、
真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させ
た。こうして水酸基価５８KOHmg/g、酸価０．６KOHmg/
g、数平均分子量２０００のポリエステルジオール（A-I
I）を得た。 （合成例３）合成例１と同様の丸底フラスコに、２−エ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１０００
ｇとアジピン酸９９０ｇを仕込み、窒素気流下、２００
℃で縮合水を除去しながらエステル化を２４時間行っ
た。ポリエステルの酸価が２以下になったのを確認後、
真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させ
た。こうして水酸基価３７KOHmg/g、酸価０．７KOHmg/
g、数平均分子量３０００のポリエステルジオール（A-I
II）を得た。 （合成例４）合成例１と同様の丸底フラスコに、２−エ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１０００
ｇとアジピン酸５２０ｇを仕込み、窒素気流下、２００
℃で縮合水を除去しながらエステル化を２４時間行っ
た。ポリエステルの酸価が２以下になったのを確認後、
真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させ
た。こうして水酸基価２０４KOHmg/g、酸価０．７KOHmg
/g、数平均分子量５５０のポリエステルジオール（A-I
V）を得た。 （合成例５）合成例１と同様の丸底フラスコに、エチレ
ングリコール１０００ｇとアジピン酸１９２９ｇを仕込
み、窒素気流下、２００℃で縮合水を除去しながらエス
テル化を２４時間行った。ポリエステルの酸価が２以下
になったのを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を
上げて反応を完結させた。こうして水酸基価１１４KOHm
g/g、酸価０．６KOHmg/g、数平均分子量１０００のポリ
エステルジオール（A-Ｖ）を得た。

【００２５】（実施例１） ウレタンアクリレート（１）の合成 攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコに
イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２モル）を仕込
み、内温７０℃にした後、ポリエステルジオール（A-
Ｉ）１０００ｇ（１モル）を加え、反応させ残存イソシ
アネート基が５．７％となった時点で２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２３２ｇ（２モル）、ジブチルスズラ
ウリレート０．２５ｇ（１５０ｐｐｍ、ウレタンアクリ
レートに対する添加量）およびハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．８４ｇ（５００ｐｐｍ、ウレタンアクリ
レートに対する添加量）を加え残存イソシアネート基が
０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレ
ート（１）を得た。 （実施例２） ウレタンアクリレート（２）の合成 主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合
禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施
例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４
４ｇ（２モル）ポリエステルジオール（A-II）：２００
０ｇ（１モル）２−ヒドロキシエチルアクリレート：２
３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート（２）
を得た。 （実施例３） ウレタンアクリレート（３）の合成 主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合
禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施
例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４
４ｇ（２モル）、ポリエステルジオール（A-III）：３
０００ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート
（３）を得た。 （実施例４） ウレタンアクリレート（４）の合成 主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合
禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施
例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４
４ｇ（２モル）、ポリエステルジオール（A-IV）：５５
０ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：
２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート
（４）を得た。 （実施例５） ウレタンアクリレート（５）の合成 主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合
禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施
例１と同様に行う。トリレジンジイソシアネート：３４
８ｇ（２モル）、ポリエステルジオール（A-Ｉ）：１０
００ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート
（５）を得た。 （実施例６） ウレタンアクリレート（６）の合成 主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合
禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施
例１と同様に行う。ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート変性タイプ（タケネートＤ−１７０
Ｎ，武田薬品工業製）：１８０９ｇ（３モル）、ポリエ
ステルジオール（A-Ｉ）：１０００ｇ（１モル）、２−
ヒドロキシエチルアクリレート：３４８ｇ（３モル）を
用いてウレタンアクリレート（６）を得た。 （実施例７） ウレタンアクリレート（７）の合成 主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合
禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施
例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：８８
８ｇ（４モル）ポリエステルジオール（A-Ｉ）：３００
０ｇ（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：
２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート
（７）を得た。 （実施例８） ウレタンアクリレート（８）の合成 主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合
禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施
例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：８８
８ｇ（４モル）ポリエステルジオール（A-Ｉ）：１００
０ｇ（１モル）、１，４−ブタンジオール１８０ｇ（２
モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ
（２モル）を用いてウレタンアクリレート（８）を得
た。 （実施例９） ウレタンアクリレート（９）の合成 主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合
禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施
例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：８８
８ｇ（４モル）ポリエステルジオール（A-Ｉ）：１００
０ｇ（１モル）、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル２３６ｇ（２モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレー
ト（９）を得た。 （実施例１０） ウレタンアクリレート（１０）の合成 主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合
禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施
例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４
４ｇ（２モル）ポリエステルジオール（A-Ｉ）：１００
０ｇ（１モル）、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエ
チルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ、ダイセル化学
工業製）：６８８ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリ
レート（１０）を得た。 （実施例１１） ウレタンアクリレート（１１）の合成 主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合
禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施
例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４
４ｇ（２モル）、ポリエステルジオール（A-Ｉ）：１０
００ｇ（１モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート：５９６ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレー
ト（１１）を得た。

【００２６】（比較例１） ウレタンアクリレート（１２）の合成 主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合
禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施
例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４
４ｇ（２モル）、ポリエステルジオール（A-Ｖ）：１０
００ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト：２３２ｇ（２モル）を用いてウレタンアクリレート
（１２）を得た。 （比較例２） ウレタンアクリレート（１３）の合成 主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合
禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施
例１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：８８
８ｇ（４モル）ポリエステルジオール（A-Ｖ）：１００
０ｇ（１モル）、１，４−ブタンジオール１８０ｇ（２
モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ
（２モル）を用いてウレタンアクリレート（１３）を得
た。 （比較例３） ウレタンアクリレート（１４）の合成 主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合
禁止剤は実施例１と同ｐｐｍ数であり、反応条件は実施
例１と同様に行なった。イソホロンジイソシアネート：
４４４ｇ（２モル）、数平均分子量１０００のポリプロ
ピレングリコール（商品名サンニックスＰＰ−１００
０、三洋化成製）：１０００ｇ（１モル）、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モル）を用いて
ウレタンアクリレート（１４）を得た。

【００２７】上記実施例１〜１１および比較例１〜３で
得られたウレタンアクリレート１〜１４について、下記
の要領で硬化塗膜の耐加水分解性、密着性、柔軟性を調
べた。 （実施例１２，比較例４）上記実施例１〜１１および比
較例１〜３で得られた各ウレタンアクリレート１００重
量部および光開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペ
シャリティ・ケミカル製）３重量部を配合し、膜厚１０
０ミクロンとなるようにガラス板上に塗布した後、ラン
プ出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、コンベア
スピード５ｍ／ｍｉｎで２回照射して、硬化塗膜を得
た。 （実施例１３，比較例５）上記実施例１−１１および比
較例１−３で得られた各ウレタンアクリレート７０重量
部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）３０重量部
および光開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャ
リティ・ケミカル製）３重量部を配合し、膜厚１００ミ
クロンとなるようにガラス板上に塗布した後、ランプ出
力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、コンベアスピ
ード５ｍ／ｍｉｎで２回照射して、硬化塗膜を得た。 耐加水分解性の試験例 まず、初期のデータとして、各塗膜フィルムの引張り強
度、伸びの測定を行った。硬化して得られたフィルムを
温度７０℃、湿度９５％の条件下で１ヶ月間経過したフ
ィルムの引張り強度、伸びの測定を行った。各ウレタン
アクリレートおよびウレタンアクリレートを含む各配合
物から得られる塗膜の保持率を計算した。保持率は以下
の式で計算した。保持率（％）＝温度７０℃、湿度９５
％、１ヶ月後の引張り強度（または伸び）／初期の引張
り強度（または伸び）×１００。保持率１００％は、全
く変化していないことを示す。また、保持率が１００％
を越えるものもある。これは、塗膜の強靭性が増したも
のである。評価結果は以下のように示した。◎：保持率
１２０〜１００％、○：１００〜８０％、△：８０〜６
０％、×：６０％以下 密着性は、アルミ板に膜厚１０から１５ミクロンになる
ように塗布、硬化させ、碁盤目セロテープ（登録商標）
剥離試験により評価した。柔軟性は、耐屈曲性（０Ｔの
試験条件）で評価した。密着性、柔軟性は、以下のよう
に示した。○：極めて良好 △：やや問題あり×：問題
あり 上記、実施例１２，１３と比較例４，５の結果を表１、
２に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタ
ン（メタ）アクリレートおよびその組成物から形成され
るコーティング塗膜および接着層は、特に耐加水分解性
に優れ、密着性、柔軟性にも優れた塗膜を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 5/00 5/00 Ｚ 175/14 175/14 Ｆターム(参考） 4J027 AG03 AG09 AG13 AG14 AG23 AG24 AG25 AG27 AG28 AG33 CB10 CD08 CD09 4J034 BA06 BA08 CA04 CB03 CB07 CC03 CC08 CD04 DA01 DB04 DB07 DF16 DF20 DF22 DF29 FA02 FB01 FC01 FC03 FD01 FE02 FE04 GA55 HA01 HA06 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC53 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 LA23 LA33 QB12 RA07 RA08 4J038 DG071 DG111 DG261 FA072 FA232 FA281 MA14 NA02 NA04 NA12 PA17

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構成単位として２−エチル−２−アルキ
   ル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステル
   系ジオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とヒドロ
   キシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて
   得られるウレタン（メタ）アクリレート。
2. 【請求項２】 ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
   （Ｃ）の２モルに対して、ポリエステルジオール（Ａ）
   を１〜１５モル、ポリイソシアネート（Ｂ）を２〜１６
   モル用いて高分子量化して得られることを特徴とする請
   求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
3. 【請求項３】 ポリエステル系ジオール（Ａ）に、さら
   に分子量３００以下の低分子量ポリオール（Ｄ）を加え
   て使用することを特徴とする請求項１または２に記載の
   ウレタン（メタ）アクリレート。
4. 【請求項４】 ポリエステル系ジオール（Ａ）と低分子
   量ポリオール（Ｄ）との混合割合が、ポリエステル系ジ
   オール（Ａ）１モルに対し、低分子量ポリオール（Ｄ）
   を１〜２０モル用いることを特徴とする請求項３に記載
   のウレタン（メタ）アクリレート。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４に記載のウレ
   タン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基
   含有モノマーおよび／またはアクリロイル基含有オリゴ
   マー（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー
   線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物。