CN118660923A - 聚碳酸酯二醇的制造方法、聚碳酸酯二醇和酯交换催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种聚碳酸酯二醇的制造方法，其包括下述工序：使用二羟基化合物和碳酸酯作为原料单体，在酯交换催化剂的存在下，通过酯交换反应使其缩聚而得到聚碳酸酯二醇；该酯交换催化剂包含酯交换催化剂A1和酯交换催化剂A2，所述酯交换催化剂A1含有选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)，所述酯交换催化剂A2含有选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯二醇的制造方法、聚碳酸酯二醇和酯交换催化剂、以及使用该聚碳酸酯二醇的聚氨酯。
背景技术
以往，聚氨酯树脂、聚脲树脂被用于合成皮革、人工皮革、粘接剂、家具用涂料、汽车涂料等广泛领域。作为与异氰酸酯反应的多元醇成分，使用聚醚、聚酯(例如，参照专利文献1和非专利文献1)。但是，近年对耐热性、耐候性、耐水解性、耐霉性、耐油性等树脂的耐受性的要求日益提高。
为了应对这样的高度的性能要求，作为耐水解性、耐候性、耐氧化劣化性、耐热性等优异的软链段，提出了各种聚碳酸酯二醇(例如，参照专利文献2～5)。
在聚碳酸酯二醇、聚酯的制造中，通常使用酯交换催化剂。例如，在碳酸二乙酯与1,6-己二醇和1,5-戊二醇的共聚聚碳酸酯二醇的制造中，使用金属钠作为催化剂(例如，参照专利文献6)；在碳酸二乙酯与1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇那样的二醇的组合中，使用乙醇钠、乙酸镁作为催化剂(例如，参照专利文献7)。
另外，在碳酸亚乙酯与1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和2-甲基-1,3-丙二醇等二醇类的共聚聚碳酸酯二醇的制造中，使用乙酸铅、钛酸四正丁酯作为催化剂，在碳酸亚乙酯与各种亚烷基二醇类和二乙二醇、二丁二醇那样的氧亚烷基二醇类的聚碳酸酯二醇的制造中，使用钛酸四正丁酯作为催化剂(例如，参照专利文献8)。
另外，一直以来，在碳酸亚乙酯与1,6-己二醇的组合的情况下，除了钛酸四正丁酯之外，还使用二丁基二月桂酸锡、乙酸钠、氢氧化锂、锡粉末等作为催化剂(例如，参照专利文献9)。
进而，在碳酸二苯酯与1,6-己二醇和新戊二醇的共聚聚碳酸酯二醇的制造中，乙酸镁可良好地作为催化剂使用(例如，参照专利文献10)。
另外，近年来，作为在更温和的条件下改善聚碳酸酯二醇的色调的方法，公开了一种使用酯交换催化剂来制造聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于，作为催化剂，存在选自由锌和长周期型元素周期表的第2族金属组成的组中的至少一种金属与乙酰丙酮形成的盐(或者与乙酰丙酮衍生物形成的盐)(例如，参照专利文献11)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-95836号公报
专利文献2:日本特开2001-123112号公报
专利文献3:日本特开平5-51428号公报
专利文献4:日本特开平6-49166号公报
专利文献5:国际公开第2002/070584号
专利文献6:日本特开平2-289616号公报
专利文献7:日本特开2012-46659号公报
专利文献8:国际公开第2006/088152号
专利文献9:日本特开昭51-144492号公报
专利文献10:日本特开2013-010950号公报
专利文献11:日本特开2020-125467号公报
非专利文献
非专利文献1:“ポリウレタンの基礎と応用”第96页～106页松永胜治主编、(株)CMC出版、2006年11月发行
发明内容
发明要解决的问题
以往已知的技术中，为了使各种反应性不同的二羟基化合物发生缩聚反应，需要将反应温度设定得较高或者大量添加催化剂，有导致聚碳酸酯、聚酯的着色、热劣化之虞。因此，本领域公知的酯交换催化剂在各种聚碳酸酯二醇、聚酯的制造中尚有改善的余地。
例如，使用碱金属或碱土金属或它们的醇盐等强碱作为催化剂时，容易引起聚碳酸酯二醇着色。
另外，在使用钛化合物作为催化剂的情况下，由于催化剂的活性不充分而存在制造需要长时间的倾向。反应时间长则会促进不优选的醚基、乙烯基的形成。这些基团在将聚碳酸酯二醇、聚酯用作聚氨酯原料时可能成为损害所得到的聚氨酯的耐候性、耐热性的原因，因此作为聚氨酯原料是不优选的。
另一方面，近年来已经明确铅化合物、有机锡化合物对于人体的有害性、对于生态系统的不良影响。因此，这些化合物作为残留在聚碳酸酯二醇、聚酯中的成分是不优选的。
另外，在使用乙酸镁、镁的醇盐、乙酰丙酮镁作为催化剂的情况下，虽然与钛化合物相比聚合活性高而观察到生产率的改良，但并不充分，因此，在所得到的聚碳酸酯二醇、聚酯的着色、生产率的提高方面仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供高效地(具体而言，例如在更温和的反应条件下且在短时间内)制造聚碳酸酯二醇的方法。另外，目的在于，提供色调优异、醚键少且末端伯羟基(OH)纯度高的聚碳酸酯二醇和使用该聚碳酸酯二醇的耐化学药品性、耐热性、耐水解性优异的聚氨酯。另外，本发明的目的在于，提供高效地(具体而言，例如在更温和的反应条件下且在短时间内)制造聚碳酸酯二醇或聚酯的高活性的催化剂。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决这些课题反复进行了深入研究，结果发现，在通过酯交换反应进行缩聚来制造聚碳酸酯二醇或聚酯时，通过使用含有特定金属的至少两种酯交换催化剂能够高效地制造聚碳酸酯二醇或聚酯，能够解决上述课题。另外，发现了色调优异、醚键少且末端伯羟基(OH)纯度高的聚碳酸酯二醇和使用该聚碳酸酯二醇的耐化学药品性、耐热性和耐水解性优异的聚氨酯。
即，本发明的主旨如下所述。
[1]一种聚碳酸酯二醇的制造方法，其包括下述工序：使用二羟基化合物和碳酸酯作为原料单体，在酯交换催化剂的存在下，通过酯交换反应使其缩聚而得到聚碳酸酯二醇，
该酯交换催化剂包含酯交换催化剂A1和酯交换催化剂A2，所述酯交换催化剂A1含有选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)，所述酯交换催化剂A2含有选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)。
[2]根据[1]所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，酯交换催化剂A1为下述式(1)所示的至少一种金属络合物和/或它们的水合物。
(式中，R1和R3各自独立地表示碳数1～10的1价的烃基，R1和R3的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子，R2表示氢或碳数1～10的1价的烃基，R2的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子，M1表示选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属，n为1、2或3。另外，式(1)所示的金属络合物任选为多个的缔合体。)
[3]根据[1]所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，酯交换催化剂A1为下述式(2)所示的至少一种羧酸与选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)的盐和/或它们的水合物。
(式中，R4表示碳数1～20的1价的烃基，R4的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，金属(M1)为选自由钼、锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种金属。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，金属(M1)为锰。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，酯交换催化剂A2为下述式(3)所示的至少一种醇与选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)的醇盐。
R5-OH (3)
(式中，R5表示碳数1～20的1价的烃基，R5的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子。)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，金属(M2)为选自由锂、钠、钾、钛、锆和铪组成的组中的至少一种金属。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，金属(M2)为锂。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，酯交换催化剂A1的量按照以上述金属(M1)计的合计量计相对于全部二羟基化合物与碳酸酯的合计量为0.5ppm以上且20ppm以下，
酯交换催化剂A2的量按照以上述金属(M2)计的合计量计相对于全部二羟基化合物与碳酸酯的合计量为0.25ppm以上且10ppm以下。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，二羟基化合物包含选自由下述式(4)所示的结构的脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种。
HO-R6-OH (4)
(式中，R6表示碳数2～20的二价的脂肪族烃基或脂环族烃基。)
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，碳酸酯为选自由碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯组成的组中的至少一种。
[12]一种聚碳酸酯二醇，其为满足下述式(A)的聚碳酸酯二醇，
HO-R(OC＝OOR)m-OH (A)
(式(A)中，R表示碳数2～20的二价的脂肪族烃基或脂环族烃基，m为2以上且600以下的整数。)
所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为250以上且100000以下，
所述聚碳酸酯二醇中含有以其合计量计为1ppm以上且25ppm以下的选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)，
并且，所述聚碳酸酯二醇中含有以其合计量计为0.5ppm以上且12.5ppm以下的选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)，
所述聚碳酸酯二醇的基于JIS-K0071-1(1998)测定的哈森色数为50以下，醚键量为5摩尔％以下，末端伯羟基(OH)纯度为97％以上。
[13]根据[12]所述的聚碳酸酯二醇，其中，上述聚碳酸酯二醇是基于二羟基化合物与碳酸酯的酯交换反应而得到的缩聚物。
[14]根据[12]或[13]所述的聚碳酸酯二醇，其中，金属(M1)为选自由钼、锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种金属，金属(M2)为选自由锂、钠、钾、钛、锆和铪组成的组中的至少一种金属。
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，金属(M1)为锰，金属(M2)为锂。
[16]一种聚氨酯，其包含[12]～[15]中任一项所述的聚碳酸酯二醇。
[17]一种酯交换催化剂，其包含至少两种酯交换催化剂，所述至少两种酯交换催化剂为含有选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)的酯交换催化剂A1以及含有选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)的酯交换催化剂A2。
[18]根据[17]所述的酯交换催化剂，其中，酯交换催化剂A1为下述式(1)所示的至少一种金属络合物和/或它们的水合物。
(式中，R1和R3各自独立地表示碳数1～10的1价的烃基，R1和R3的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子，R2表示氢或碳数1～10的1价的烃基，R2的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子，M1表示选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属，n为1、2或3。另外，式(1)所示的金属络合物任选为多个的缔合体。)
[19]根据[17]所述的酯交换催化剂，其中，酯交换催化剂A1为下述式(2)所示的至少一种羧酸与选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)的盐和/或它们的水合物。
(式中，R4表示碳数1～20的1价的烃基，R4的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子。)
[20]根据[17]～[19]中任一项所述的酯交换催化剂，其中，金属(M1)为选自由钼、锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种金属。
[21]根据[17]～[19]中任一项所述的酯交换催化剂，其中，金属(M1)为锰。
[22]根据[17]～[21]中任一项所述的酯交换催化剂，其中，酯交换催化剂A2为下述式(3)所示的至少一种醇与选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)的醇盐。
R5-HO (3)
(式中，R5表示碳数1～20的1价的烃基，R5的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子。)
[23]根据[17]～[22]中任一项所述的酯交换催化剂，其中，金属(M2)为选自由锂、钠、钾、钛、锆和铪组成的组中的至少一种金属。
[24]根据[17]～[22]中任一项所述的酯交换催化剂，其中，金属(M2)为锂。
发明的效果
根据本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法，例如能够在相对于以往已知的技术而言更温和的条件下高效地制造聚碳酸酯二醇或聚酯。另外，根据本发明，可以提供色调优异、醚键少且末端伯羟基(OH)纯度高的聚碳酸酯二醇或聚酯以及使用该聚碳酸酯二醇或聚酯的耐化学药品性、耐热性、耐水解性优异的聚氨酯。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下简写为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
[1.聚碳酸酯二醇的制造方法]
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法包括下述工序：使用二羟基化合物和碳酸酯作为原料单体，在酯交换催化剂的存在下，通过酯交换反应使其缩聚而得到聚碳酸酯二醇，
该酯交换催化剂包含酯交换催化剂A1和酯交换催化剂A2，所述酯交换催化剂A1含有选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)，所述酯交换催化剂A2含有选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)。
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法通过使用像这样含有特定金属的至少两种酯交换催化剂，从而可以高效地(具体而言，例如在更温和的反应条件下且在短时间内)制造聚碳酸酯二醇。
＜1-1.原料单体＞
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法以二羟基化合物和碳酸酯为原料单体。
＜1-1-1.二羟基化合物＞
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法中，作为成为原料单体的二羟基化合物，具体而言，没有特别限定，可列举例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇和1,20-二十烷二醇等直链状的末端二羟基化合物类；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇等具有醚基的二羟基化合物类；双羟基乙硫醚等硫醚二醇类；2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇和2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(以下有时简称为新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇和2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇等2,2-二烷基取代1,3-丙二醇类(以下有时记作2,2-二烷基-1,3-丙二醇类。)；2,2,4,4-四甲基-1,5-戊二醇和2,2,9,9-四甲基-1,10-癸二醇等四烷基取代亚烷基二醇类、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等含有环状基团的二羟基化合物类；2,2-二苯基-1,3-丙二醇、2,2-二乙烯基-1,3-丙二醇、2,2-二乙炔基-1,3-丙二醇、2,2-二甲氧基-1,3-丙二醇、双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)醚、双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)硫醚以及2,2,4,4-四甲基-3-氰基-1,5-戊二醇等具有支链的二羟基化合物类；1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4-二环己基二甲基甲烷二醇、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、1,4-二羟基乙基环己烷、异山梨醇、螺二醇、2,5-双(羟基甲基)四氢呋喃、4,4’-亚异丙基二环己醇和4,4’-亚异丙基双(2,2’-羟基乙氧基环己烷)等在分子内具有环状基团的二羟基化合物类；9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基-2-甲基)苯基)芴等具有芳香环的二羟基化合物、二乙醇胺和N-甲基-二乙醇胺等含氮二羟基化合物类；以及双(羟基乙基)硫醚等含硫二羟基化合物类；2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[＝双酚A]、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4’-二羟基-二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-2-甲基苯基)芴等芳香族双酚类等。
其中，从使用本实施方式的聚碳酸酯二醇而得到的聚氨酯的耐候性的观点出发，作为二羟基化合物，优选选自由脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种化合物，更优选选自由下述式(4)所示的脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种化合物。
HO-R6-OH (4)
(式中，R6表示碳数2～20的二价的脂肪族烃基或脂环族烃基。)
这样的二羟基化合物中，作为脂肪族二羟基化合物，特别优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇，作为脂环式二羟基化合物，特别优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇。
这些二羟基化合物可根据所得到的聚碳酸酯二醇所需的性能而单独使用，也可以将两种以上组合使用，优选将多种组合而制成共聚聚碳酸酯二醇。共聚聚碳酸酯二醇通常结晶化受到抑制，与均聚的聚碳酸酯二醇相比流动性高，不仅加工成聚氨酯时操作性优异，而且可以对聚氨酯赋予柔软性、质感。
关于共聚的组成比，例如在使用两种二羟基化合物时，相对于全部二羟基化合物，优选以5摩尔％以上、优选10摩尔％以上、更优选20摩尔％以上、进一步优选30摩尔％以上来使用各二羟基化合物。
通常，在使分子结构不同的二羟基化合物共聚时，由于反应性的不同而存在聚合反应变得不均匀或抑制聚合的情况，但是，根据使用后述的特定酯交换催化剂的本实施方式，可以容易地得到共聚聚碳酸酯二醇。
＜1-1-2.碳酸酯＞
在本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法中，作为可用作原料单体的碳酸酯，只要不丧失本发明的效果则没有限定，可列举例如碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸亚烷基酯。
作为本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造中可以使用的碳酸酯中的碳酸二烷基酯的具体例，没有特别限定，可列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二异丁酯、碳酸乙基正丁酯、碳酸乙基异丁酯等。
作为碳酸二芳基酯的例子，没有特别限定，可列举例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二间甲苯酯等。
作为碳酸亚烷基酯的例子，没有特别限定，可列举例如碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸1,5-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸2,4-亚戊酯、碳酸新戊酯等。
这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
这些碳酸酯中，特别优选可作为工业原料廉价获得、反应性良好、副产的醇量少的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二苯酯。
＜1-1-3.原料单体的使用比例＞
在本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法中，碳酸酯的用量需要根据聚碳酸酯二醇的目标分子量而适当变更，没有特别限定，通常，以相对于二羟基化合物类的合计1摩尔的摩尔比计，下限优选为0.5、更优选为0.7、进一步优选为0.8，上限通常为1.5、优选为1.3、更优选为1.2。碳酸二酯的用量为上述上限以下时，可以抑制得到的聚碳酸酯二醇的末端基团不为羟基者的比例或者有可以制造分子量处于规定范围的本实施方式的聚碳酸酯二醇的倾向，为上述下限以上时，有聚合进行至规定分子量为止的倾向。
＜1-2.酯交换催化剂＞
用于本实施方式的酯交换催化剂包含至少两种酯交换催化剂，所述至少两种酯交换催化剂为含有选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)的酯交换催化剂A1和含有选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)的酯交换催化剂A2。
＜1-2-1.含有选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)的酯交换催化剂A1＞
作为含有选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)的酯交换催化剂A1的1个方式，优选为下述式(1)所示的至少一种金属络合物和/或它们的水合物。
(式中，R1和R3各自独立地表示碳数1～10的1价的烃基，R1和R3的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子，R2表示氢或碳数1～10的1价的烃基，R2的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子，M1表示选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属，n为1、2或3。另外，式(1)所示的金属络合物任选为多个的缔合体。)
式(1)所示的金属络合物中的与金属的配体为乙酰丙酮类似物，可以如下述式(7)所示那样以非定域化形式来记载阴离子，同样地，也可以如下述式(8)所示那样以3种有机阴离子的平衡状态来表示。
(式(7)和式(8)中，R1和R3各自独立地表示碳数1～10的1价的烃基，R1和R3的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子，R2表示氢或碳数1～10的1价的烃基，R2的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子。)
作为制备式(1)所示的酯交换催化剂的方法，可列举例如：如下式(9)所示，在碱的存在下使金属的卤化物盐和乙酰丙酮类似物发生作用，由此制备式(1)所示的酯交换催化剂的方法；如下式(10)所示，通过金属的醇盐与乙酰丙酮类似物的交换来制备式(1)所示的酯交换催化剂的方法，但是不限于此。
M1(OR8)n+R1COCHR2COR3→M1(R1COCR2COR3)n+nR8OH (10)
(上述式(9)、(10)中，R1、R2、R3、M1和n与上述式(1)中的定义相同，X为任意的卤素原子，R8为任意的烃基。)
另外，也可以与这些式(1)所示的酯交换催化剂一起辅助性地组合使用过渡金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。
作为式(1)中的R1、R3，具体而言，没有特别限定，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、苯基、苄基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氯甲基、二氯甲基、三氯甲基等，这些中，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、苄基、三氟甲基、三氯甲基。需要说明的是，R1和R3可以相同或不同。
另外，作为R2，具体而言，没有特别限定，可列举例如氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、苯基、苄基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，这些中，优选氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选氢。
作为选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族组成的组中的金属(M1)，没有特别限定，从催化活性的观点出发，优选钼、锰、铁、钴、镍和铜，其中，特别优选锰。
另外，本实施方式中，用作酯交换催化剂的、与这些乙酰丙酮类似物的有机金属络合物也可以以水合物的形式使用。
作为含有选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)的酯交换催化剂A1的另一个方式，优选下述式(2)所示的至少一种羧酸与选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)的盐和/或它们的水合物。
(式中，R4表示碳数1～20的1价的烃基，R4的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子。)
作为羧酸，可列举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等，这些中，优选乙酸、丙酸、丁酸，特别优选乙酸。
作为选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族组成的组中的金属(M1)，没有特别限定，从催化活性的观点出发，优选钼、锰、铁、钴、镍和铜，其中，特别优选锰。
另外，本实施方式中，用作酯交换催化剂的这些羧酸的盐也可以以水合物形式使用。
＜1-2-2.含有选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)的酯交换催化剂A2＞
用于本实施方式的酯交换催化剂包含至少两种酯交换催化剂，所述至少两种酯交换催化剂为上述的酯交换催化剂A1和含有选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)的酯交换催化剂A2。
作为长周期型周期表的第1族的金属，没有特别限定，可列举例如锂、钠、钾、铷、铯、钫。这些中，锂、钠、钾由于催化活性高而优选。特别优选活性特别高、另外生成的聚碳酸酯二醇的醚键量少的锂。
另外，作为长周期型周期表的第4族的金属，没有特别限定，可列举例如钛、锆、铪。其中，特别优选活性高、另外生成的聚碳酸酯二醇的醚键量少的钛。
作为含有选自由这些长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)的酯交换催化剂A2的形态，没有特别限定，可列举例如与无机酸的盐、与有机酸的盐、各种醇的醇盐、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钛等氢氧化物。
其中，下述式(3)所示的至少一种醇与选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)的醇盐由于催化活性高、另外着色少而优选。
R5-OH (3)(式中，R5表示碳数1～20的1价的烃基，R5的烃基上任选取代有卤素原子，另外任选具有氧原子。)
作为式(3)所示的至少一种醇与长周期型周期表的第1族的金属的醇盐，没有特别限定，可列举例如甲醇锂(甲氧基锂)、乙醇锂(乙氧基锂)、丙醇锂、丁醇锂、甲醇钠(甲氧基钠)、乙醇钠(乙氧基钠)、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾(甲氧基钾)、乙醇钾(乙氧基钾)、丙醇钾、丁醇钾、甲氧基铷、乙氧基铷、甲氧基铯、乙氧基铯等。这些醇盐中，优选催化活性高、生成的聚碳酸酯二醇的醚键量和着色少的甲醇锂、乙醇锂、甲醇钠、乙醇钠，特别优选甲醇锂、乙醇锂。
作为式(3)所示的至少一种醇与长周期型周期表的第4族的金属的醇盐，没有特别限定，可列举例如四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基锆、四正丁氧基铪、四叔丁氧基锆、四叔丁氧基铪等。这些醇盐中，优选催化活性高、生成的聚碳酸酯二醇的醚键量和着色少的四异丙氧基钛、四正丁氧基钛。
用于本实施方式的酯交换催化剂包含至少两种酯交换催化剂，所述至少两种酯交换催化剂为含有选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)的酯交换催化剂A1和含有选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)的酯交换催化剂A2。
相较于单独使用酯交换催化剂A1或酯交换催化剂A2而言，将酯交换催化剂A1和酯交换催化剂A2组合使用可得到更高的催化活性，例如可以高效地制造聚碳酸酯二醇。
表现出这样的效果的机制尚不明了，本发明人推测基于下述式(13)所示的反应机制。首先，含有选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)的酯交换催化剂A1作为路易斯酸与碳酸酯基的羰基氧进行配位。认为其结果是，提高了羰基碳的阳离子性，使酯交换反应活化。另一方面，含有选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属M1的酯交换催化剂A2使醇的氧发生阴离子化，促进与活化的羰基碳的反应。
(式中，M1表示选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属，M2表示选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属，R11、R12、R13表示任意的烃基，L1表示任意的配体(也存在为多个的情况)。)
＜催化剂的使用方法＞
作为本实施方式的酯交换催化剂的使用方法，没有特别限定，例如用于制造聚碳酸酯二醇时可列举下述方法：通常使用二羟基化合物和碳酸酯作为原料单体，加入本实施方式的酯交换催化剂，通过酯交换反应使其缩聚。另外，将本实施方式的酯交换催化剂用于制造例如聚酯时可列举下述方法：通常使用二羟基化合物以及己二酸、苯二甲酸等二元酸和/或它们的甲基酯、乙基酯化合物作为原料单体，加入本实施方式的酯交换催化剂，通过酯交换反应使其缩聚。通过使用本实施方式的酯交换催化剂，例如可以高效地(具体而言，例如在更温和的反应条件下且在短时间内)制造聚碳酸酯二醇或聚酯。
以聚碳酸酯二醇的制造为例的、本实施方式的酯交换催化剂的具体的使用方法如上所述。
作为本实施方式中使用的酯交换催化剂的量，酯交换催化剂A1的量按照以上述金属(M1)计的合计量计相对于全部二羟基化合物与碳酸酯的合计量优选为0.5ppm以上且20ppm以下、更优选为1ppm以上且10ppm以下、进一步优选为2ppm以上且7ppm以下，酯交换催化剂A2的量按照以上述金属(M2)计的合计量计相对于全部二羟基化合物与碳酸酯的合计量优选为0.25ppm以上且10ppm以下、更优选为0.5ppm以上且5ppm以下、进一步优选为1ppm以上且3ppm以下。
酯交换催化剂A1的量按照以金属(M1)计的合计量计为0.5ppm以上时，有酯交换的反应速度变快的倾向。另外，酯交换催化剂的量按照以金属(M1)计的合计量计为20ppm以下时，可以抑制得到的聚碳酸酯二醇的着色，用作氨基甲酸酯原料时，有使氨基甲酸酯化反应稳定的倾向，有得到的氨基甲酸酯的色调变得良好、另外耐热性提高的倾向。
酯交换催化剂A2的量按照以金属(M2)计的合计量计为0.25ppm以上时，有酯交换的反应速度变快的倾向。另外，酯交换催化剂的量按照以金属(M2)计的合计量计为10ppm以下时，可以抑制得到的聚碳酸酯二醇的着色，醚键变少，另外在用作氨基甲酸酯原料时，有使氨基甲酸酯化反应稳定的倾向，有得到的氨基甲酸酯的色调变得良好、另外耐热性提高的倾向。
＜1-3.聚碳酸酯二醇的制造方法＞
本实施方式中，通过使上述二羟基化合物中的一种或多种与上述碳酸酯的一种或两种以上在上述至少两种酯交换催化剂A1和A2的存在下进行酯交换来制造聚碳酸酯二醇。
＜1-3-1.反应条件等＞
反应原料的投入方法没有特别限制，可以自由地选择投入方法，例如，将一种或多种二羟基化合物、碳酸酯和催化剂的总量同时供于投入反应的方法；在碳酸酯为固体时，先加入碳酸酯并加热使其熔融，然后添加二羟基化合物和催化剂的方法；相反地，在二羟基化合物为固体时，先加入二羟基化合物并使其熔融，再向其中加入碳酸酯和催化剂的方法；等。
酯交换反应时的反应温度只要为可得到实用的反应速度的温度则可以任意地采用。该温度没有特别限定，下限优选为80℃、更优选为110℃、进一步优选为130℃。另外，反应温度的上限优选为220℃、更优选为200℃、进一步优选为180℃、特别优选为170℃。反应温度为上述下限以上时，有酯交换反应以实用的速度来进行的倾向。另外，反应温度为上述上限以下时，可以抑制得到的聚碳酸酯二醇的着色，有抑制醚键的生成或浊度变得良好等品质得到提高的倾向。
特别地，本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法通过使用含有特定金属的至少两种酯交换催化剂A1和A2，从而即使在温和的反应条件下、例如160℃以下(优选为150℃以下)这一低温下也可以在短时间内高效地得到聚碳酸酯二醇。
反应也可以在常压下进行，但是酯交换反应为平衡反应，通过将生成的单羟基化合物或二羟基化合物馏出到体系外可以使反应趋向于生成体系。因此，通常优选在反应后半段一边采用减压条件馏去单羟基化合物或二羟基化合物一边进行反应。或者，也可以从反应中段起逐渐降低压力，一边将生成的单羟基化合物或二羟基化合物馏去一边进行反应。从反应中段逐渐降低压力时有如下倾向：可以抑制低沸点未反应单体的挥发、提高收率，并且得到规定分子量的聚碳酸酯二醇或在共聚情况下得到规定的共聚组成比的聚碳酸酯二醇。
反应时的压力可根据要馏出的源自碳酸酯的醇的种类适当选择，例如要馏出的醇为甲醇等沸点较低的醇时，反应器的优选压力为5kPa～常压、更优选为7kPa～15kPa。另外，要馏出的醇为乙二醇等沸点较高的醇时，反应器的优选压力为1～10kPa、更优选为3kPa～7kPa。
进而，从防止这些反应初期的原料的馏去的意义考虑，可以在反应器中安装理论塔板数为10以上、优选为15以上、进一步优选为20以上的精馏塔，一边使由碳酸酯通过反应而生成的单羟基化合物或二羟基化合物与共沸的原料碳酸酯、二羟基化合物进行回流、分离，一边将由碳酸酯通过反应而生成的单羟基化合物或二羟基化合物高效地分离、馏去。这种情况下，可以在所加入的原料单体无损失的情况下准确地匹配试剂的量比。
另外，在反应的末期，通常切换为简单蒸馏，提高减压度而进行反应时，能够将副产的醇类和二醇类、酚类等单羟基化合物或二羟基化合物、碳酸酯等残留单体、以及可能导致浑浊的环状碳酸酯(环状低聚物)等高效率地馏去，因此是优选的。
此时的反应结束时的反应压力没有特别限定，通常，上限优选为5kPa、更优选为2kPa、进一步优选为1kPa以下。为了有效地进行这些低沸成分的馏出，也可以一边向反应体系中通入少量的氮气、氩气、氦气等非活性气体一边进行该反应。
酯交换反应时使用沸点低的碳酸酯、二羟基化合物的情况下，也可以采用下述方法：反应初期在碳酸二酯、二羟基化合物的沸点附近进行反应，随着反应的进行而逐渐升高温度进一步进行反应。这种情况下，可以在反应初期防止未反应的碳酸二酯、二羟基化合物的馏去，因此是优选的。
＜1-3-2.聚合反应器＞
聚合反应(缩聚反应)可以以分批式进行，也可以以连续式进行，从制品的分子量等品质的稳定性出发，连续式是优异的。所使用的装置可以为槽型、管型和塔型中的任意形式，可以使用各种具备搅拌叶片的公知的聚合槽等。装置升温中的气氛没有特别限制，从制品的品质的观点出发，优选在氮气等非活性气体中在常压或减压下进行。
＜1-3-3.反应时间＞
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法中，酯交换反应(聚合反应或缩聚反应)所需要的时间根据使用的二羟基化合物、碳酸二酯、酯交换催化剂的种类、用量而差异较大，不能一概地规定，通常达到规定的分子量所需要的反应时间优选为20小时以下、更优选为10小时以下、进一步优选为5小时以下。
＜1-3-4.催化剂的失活＞
如上所述，酯交换反应时使用酯交换催化剂的情况下，通常得到的聚碳酸酯二醇中会残留酯交换催化剂或其残渣，有时在进行聚氨酯化反应时会导致反应失控。为了抑制该残留催化剂的影响，可以添加与使用的酯交换催化剂几乎等摩尔的催化剂失活剂、例如酸性或分解后成为酸性化合物的磷系、硫系等的化合物。进而，添加后如后所述地进行加热处理时，可以高效地使酯交换催化剂失活。另外，通过失活，可以减少源自酯交换催化剂的显色，可以得到基于JIS-K0071-1(1998)测定的哈森色数优选为50以下、更优选为30以下的聚碳酸酯二醇。
另外，通过添加催化剂失活剂，可以抑制得到的聚碳酸酯二醇组合物在高温、长时间贮藏时和处理时因聚碳酸酯二醇和残留催化剂的末端结构、骨架变化而发生的着色、物性变化。
作为用于使酯交换催化剂失活的化合物(以下有时称为催化剂失活剂)，没有特别限定，可列举例如磷酸、亚磷酸等无机磷酸、磷酸单丁酯酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等有机磷酸酯、磺酸、磺酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述催化剂失活剂的用量没有特别限定，如上所述，与使用的酯交换催化剂几乎等摩尔即可，具体而言，相对于使用的酯交换催化剂1摩尔，上限优选为5摩尔、更优选为2摩尔，下限优选为0.8摩尔、更优选为1.0摩尔。使用上述下限以上的量的催化剂失活剂时，上述反应产物中的酯交换催化剂的失活得到充分进行，将得到的聚碳酸酯二醇用作例如聚氨酯制造用原料时，有可以充分降低该聚碳酸酯二醇对异氰酸酯基的反应性的倾向。另外，使用上述上限以下的量的催化剂失活剂时，可以抑制得到的聚碳酸酯二醇的着色，并且在用作氨基甲酸酯原料时，有可以使氨基甲酸酯的聚合良好地进行的倾向。
通过添加催化剂失活剂进行的酯交换催化剂的失活可以在室温下进行，但是加热处理时效率更高。该加热处理的温度没有特别限定，上限优选为140℃、更优选为130℃、进一步优选为120℃，下限优选为80℃、更优选为100℃、进一步优选为110℃。为上述下限以上的温度时，至酯交换催化剂失活所需的时间变短，效率高，并且失活的程度也充分。另一方面，为140℃以下的温度时，使用磷系化合物作为失活剂时，可以抑制磷系化合物的分解，有失活稳定地进行的倾向。因此，可以抑制得到的聚碳酸酯二醇的着色，在用作氨基甲酸酯原料时，有氨基甲酸酯化反应稳定的倾向。
与催化剂失活剂反应的时间没有特别限定，例如为1～5小时。
＜1-4.聚碳酸酯二醇的物性＞
本实施方式的聚碳酸酯二醇满足下述式(A)。
HO-R(OC＝OOR)m-OH(A)
(式(A)中，R表示碳数2～20的二价的脂肪族烃基或脂环族烃基，m为2以上且600以下的整数。)式(A)中的R优选为碳数2～20的二价的脂肪族烃基或脂环族烃基。作为R的具体例，没有特别限定，可列举例如亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、3-甲基-五亚甲基、2-甲基-八亚甲基、作为脂环族烃基的1,4-环己烷二亚甲基、三环癸烷二亚甲基，其中，优选亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。
式(A)中的m优选为2～600的整数，更优选为3～100的整数，进一步优选为5～30的整数。
本实施方式的聚碳酸酯二醇优选为基于二羟基化合物与碳酸酯的酯交换反应而得到的缩聚物。
以下对本实施方式的聚碳酸酯二醇的适宜物性进行说明。
＜1-4-1.分子量·分子量分布＞
本实施方式的聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)的下限为250，优选为500、更优选为750、进一步优选为1000。另一方面，本实施方式的聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)的上限为100000，优选为50000、进一步优选为10000、特别优选为3000。聚碳酸酯二醇的数均分子量为上述下限以上时，存在制成聚氨酯时的柔软性等变得良好的倾向。另一方面，聚碳酸酯二醇的数均分子量为上述上限以下时，有聚碳酸酯二醇的粘度降低、聚氨酯化时的处理变得容易的倾向。
在此，聚碳酸酯二醇的数均分子量如后述实施例所示那样通过聚碳酸酯二醇的羟值(平均羟值数)来求出。
作为将聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)控制为上述范围的方法，没有特别限定，可列举例如下述方法等：通过调整聚碳酸酯二醇的缩聚反应时间，调整所取出的原料单体即二羟基化合物的量，从而将聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)控制至上述范围。
＜1-4-2.APHA值＞
本实施方式的聚碳酸酯二醇的颜色以用哈森色数(基于JIS K0071-1:1998)表示时的值(以下记作“APHA值”)计优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为30以下、特别优选为20以下。APHA值的下限没有特别限定，例如为0以上。APHA值为50以下时，有以聚碳酸酯二醇为原料而得到的聚氨酯的色调变得良好而商品价值提高或热稳定性变得良好的倾向。
作为将聚碳酸酯二醇的APHA值控制为上述范围的方法，没有特别限定，可列举例如：在酯交换反应时的反应温度为上述优选温度范围内的条件下实施的方法；在酯交换反应(聚合反应或缩聚反应)所需的时间在上述优选范围内的条件下实施的方法；等。
需要说明的是，在本实施方式中，聚碳酸酯二醇的APHA值可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
＜1-4-3.聚碳酸酯二醇中含有的金属＞
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，作为含有的金属，优选包含选自由长周期型元素周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)、以及选自由长周期型元素周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，优选含有以其合计量计为1ppm以上且25ppm以下的选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)，更优选含有2ppm以上且15ppm以下，进一步优选含有5ppm以上且10ppm以下。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，金属(M1)的含量以其合计量计为1ppm以上时，有如下倾向：APHA值变低，用作氨基甲酸酯的原料时，氨基甲酸酯化的反应速度提高。另外，本实施方式的聚碳酸酯二醇中，金属(M1)的含量以其合计量计为25ppm以下时，有如下倾向：可以抑制由加热导致的聚碳酸酯二醇的着色，用作氨基甲酸酯原料时，氨基甲酸酯化反应稳定。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，含有的金属(M1)优选为选自钼、锰、铁、钴、镍和铜中的至少一种金属。其中，金属尤其更优选为锰。
这些聚碳酸酯二醇中含有的金属可以以聚合催化剂的残渣形式存在，也可以特意在制造后添加规定量。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，优选含有以其合计量计为0.5ppm以上且12.5ppm以下的选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)，更优选含有0.7ppm以上且7.5ppm以下，进一步优选含有1ppm以上且3ppm以下。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，金属(M2)的含量以其合计量计为0.5ppm以上时，APHA值变低，用作氨基甲酸酯的原料时，有氨基甲酸酯化的反应速度提高的倾向。另外，本实施方式的聚碳酸酯二醇中，金属(M2)的含量以其合计量计为12.5ppm以下时，醚键量变少，另外可以抑制加热所致的聚碳酸酯二醇着色，用作氨基甲酸酯原料时，有氨基甲酸酯化反应稳定的倾向。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，含有的金属(M2)优选为选自由锂、钠、钾、铷、铯、钫、钛、锆和铪组成的组中的至少一种金属。其中，更优选为选自由锂、钠、钾、钛、锆和铪组成的组中的至少一种金属，进一步优选为选自由锂、钠、钾和钛组成的组中的至少一种金属，特别优选锂。
这些聚碳酸酯二醇中含有的金属可以以聚合催化剂的残渣形式存在，也可以特意在制造后添加规定量。
＜1-4-4.醚键＞
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，二羟基化合物借助碳酸酯基进行聚合而得到的结构成为基础。然而，根据制造方法的不同，有时混入因部分二羟基化合物的脱水反应、碳酸酯的脱碳酸反应等副反应而形成醚键的物质，若其存在量变多，则耐候性、耐热性有时降低，因此，优选以醚键的比例不会变得过多的方式进行制造。从降低聚碳酸酯二醇中的醚键、确保耐候性、耐热性等特性的观点出发，本实施方式的聚碳酸酯二醇的分子链中包含的醚键量通常以摩尔％比计为5摩尔％以下、优选为3摩尔％以下、更优选为2摩尔％以下。这些值可通过进行碱水解并进行气相色谱测定来求出。具体而言，可通过后述实施例中记载的方法来进行测定。
作为将聚碳酸酯二醇中包含的醚键量控制至上述范围的方法，没有特别限定，可列举例如使用本申请的酯交换催化剂在更温和的反应条件下且在短时间内进行制造的方法等。
＜1-4-5.末端伯羟基(OH)比率＞
本实施方式的聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)纯度优选为97％以上、更优选为98％以上、进一步优选为99％以上。通过使末端伯羟基(OH)纯度为97％以上，从而有以本实施方式的聚碳酸酯二醇为原料化合物来制造(合成)聚氨酯(尤其是热塑性聚氨酯)时的反应速度变大的倾向，另外，有所得聚氨酯的强度变高的倾向。
本实施方式中，通过使用上述酯交换催化剂A1和A2，从而能够缩短反应时间，并且，能够在温和的反应条件下制造聚碳酸酯二醇，因此，能够实现高的末端伯羟基(OH)纯度。
需要说明的是，本实施方式中，聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)纯度可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
＜1-5.聚碳酸酯二醇的用途＞
本实施方式的聚碳酸酯二醇由于机械特性、耐久性优异而可以用于多样化的用途。例如，可以广泛用于泡沫、弹性体、涂料、纤维、粘接剂、地板材料、密封材料、医疗用材料、人工皮革、涂覆剂、水系聚氨酯涂料等。特别地，在人工皮革、合成皮革、水系聚氨酯、粘接剂、医疗用材料、地板材料、涂覆剂等用途中使用本实施方式的聚碳酸酯二醇作为原料时，耐候性、耐热性、耐湿热性、耐摩擦性优异，因此可以赋予着色少、另外不易因刮擦等而受损、因摩擦所致的劣化少之类的良好的表面特性，因此可以适宜地用作各种涂覆的原料。
本实施方式的聚氨酯包含上述聚碳酸酯二醇。本实施方式的聚氨酯通过包含上述聚碳酸酯二醇，从而耐化学药品性、耐热性、耐水解性优异。
实施例
以下使用实施例等进一步详细地说明本实施方式，但是本实施方式不受这些例子任何限定。需要说明的是，实施例中的份数只要没有特别声明则为质量份。
另外，在以下的实施例和比较例中，聚碳酸酯二醇和聚氨酯薄膜的各种物性按照下述试验方法实施试验。
＜试验方法＞
[酯交换催化剂性能的评价]
在由二羟基化合物和碳酸酯制造聚碳酸酯二醇(PCD)时，例如像下述式(14)所示那样，在酯化工序中，作为单体原料的碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC))和二羟基化合物(原料二醇)减少，生成聚碳酸酯二醇(PCD)，副产源自碳酸酯的羟基化合物(作为原料的碳酸酯为碳酸二烷基酯时是单羟基化合物。作为原料的碳酸酯为碳酸亚烷基酯时是二羟基化合物。例如为乙二醇(EG))。
(这里，示出使用碳酸亚乙酯(EC)作为碳酸酯的例子。这种情况下，通过反应而副产乙二醇(EG)。)
作为催化剂性能的评价方法，在由二羟基化合物和碳酸酯生成聚碳酸酯二醇(PCD)的反应中，利用气相色谱来求出反应开始1小时后和2小时后馏出的羟基化合物(作为原料的碳酸酯为碳酸二烷基酯时是单羟基化合物。作为原料的碳酸酯为碳酸亚烷基酯时是二羟基化合物。例如为乙二醇(EG))的量，根据下述式(15)、(16)或(17)求出碳酸酯转化率。
(使用碳酸亚烷基酯时的碳酸酯转化率的计算方法)
碳酸酯转化率(％)＝(馏出的二羟基化合物的摩尔数)/(投入碳酸酯的摩尔数)×100(15)
(使用碳酸二烷基酯时的碳酸酯转化率的计算方法)
碳酸酯转化率(％)＝(馏出的羟基化合物的摩尔数/2)/(投入碳酸酯的摩尔数)×100(16)
(使用碳酸二苯酯时的碳酸酯转化率的计算方法)
碳酸酯转化率(％)＝(馏出的苯酚的摩尔数/2)/(投入碳酸酯的摩尔数)×100(17)
气相色谱分析的条件如下所示。
使用安装有DB-WAX(J&W公司制)作为柱的气相色谱仪GC-14B(岛津制作所制)，将1,3-丙二醇作为内标，将检测器设为FID。需要说明的是，柱的升温曲线设为：在100℃下保持5分钟后，以5℃/分钟升温至200℃的曲线。
关于聚酯二醇的合成中的反应率，根据因反应而馏出的醇(例如，以二元酸二甲酯为原料时为甲醇)的量通过下述式(17)’求出。
(反应率)＝(馏出的醇的摩尔数/2)/(投入的二元酸酯的摩尔数)×100(17)’
[羟(OH)值的测定]
将乙酸酐12.5g用吡啶50mL进行定容来制备乙酰基化试剂。向100mL茄型烧瓶中精密称量样品2.5～5.0g。利用全容吸移管向上述茄型烧瓶中添加乙酰基化试剂5mL和甲苯10mL后，安装冷凝管，将上述茄型烧瓶内的溶液在100℃下搅拌加热1小时。利用全容吸移管向上述茄型烧瓶中添加蒸馏水2.5mL，将上述茄型烧瓶内的溶液进一步加热搅拌10分钟。将上述茄型烧瓶内的溶液冷却2～3分钟后，添加乙醇12.5mL。向上述茄型烧瓶中滴加酚酞2～3滴作为指示剂后，用0.5mol/L乙醇性氢氧化钾对上述茄型烧瓶内的溶液进行滴定。
作为空白试验，将乙酰基化试剂5mL、甲苯10mL、蒸馏水2.5mL投入至100mL茄型烧瓶中，加热搅拌10分钟后，与上述同样地进行滴定。根据其结果，利用下述式(18)来计算OH值。
OH值(mg-KOH/g)＝{(b-a)×28.05×f}/e (18)
a：样品的滴定量(mL)
b：空白试验的滴定量(mL)
e：样品质量(g)
f：滴定液的因子
[数均分子量(Mn)]
数均分子量通过下述式(19)来求出。
数均分子量＝2/(OH值×10 -3/56.11)(19)
[APHA值的测定]
按照JIS K0071-1，与比色管中盛装的标准液对比而测定哈森色数(APHA值)。关于在常温下为固体的聚碳酸酯二醇，加热至70℃将其溶解，并测定哈森色数(APHA值)。
[聚碳酸酯二醇中的醚键量的分析方法]
取聚碳酸酯二醇1g至100mL的茄型烧瓶中，投入甲醇30g、28％甲醇钠的甲醇溶液8g，在100℃下反应1小时。将反应液冷却至室温后，添加酚酞2～3滴作为指示剂，用盐酸进行中和。将中和的反应液在冰箱内冷却1小时后，进行过滤。其后，使用气相色谱仪(GC)对所得滤液进行分析。GC分析如下进行：使用具备DB-WAX(美国、J&W公司制)作为柱的气相色谱仪GC-14B(日本、岛津制作所制)，将1,3-丙二醇作为内标，将氢火焰离子化型检测器(FID)作为检测器，进行各成分的定量分析。需要说明的是，柱的升温曲线设为：在110℃下保持5分钟后，以5℃/分钟升温至200℃的曲线。
认为醚键是通过羟基的脱水反应、碳酸酯的分解(脱碳酸)而生成的，在例如以碳酸亚乙酯和己二醇作为原料来制造聚碳酸酯二醇的情况下，作为具有醚键的化合物，检测到二乙二醇和6-(2-羟基乙氧基)己烷-1-醇。
[聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率的分析方法]
称取70g～100g聚碳酸酯二醇至300ml的茄型烧瓶中，使用连接有馏分回收用捕集球的旋转蒸发器，在0.1kPa以下的压力下利用约180℃的加热浴进行加热并搅拌，在捕集球中得到与该聚碳酸酯二醇的约1～2质量％相当的馏分、即约1g(0.7～2g)的馏分。以约100g(95～105g)的乙醇作为溶剂而将其回收。对回收的溶液进行气相色谱分析(以下称为GC分析)，根据所得色谱的峰面积值，利用下述式(20)来计算聚碳酸酯二醇的末端伯羟基(OH)比率(％)。需要说明的是，GC分析如下进行：使用安装有DB-WAX(美国J&W公司制)30m、膜厚0.25μm作为柱的气相色谱仪6890(美国惠普公司制)，检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)。柱的升温曲线设为：以10℃/分钟从60℃升温至250℃后，在该温度下保持15分钟的曲线。
GC分析中的各峰的鉴定使用下述GC-MS装置来进行。GC装置使用安装有DB-WAX(美国J&W公司制)作为柱的6890(美国惠普公司制)。在GC装置中，以10℃/分钟的升温速度从初始温度40℃升温至220℃。MS装置使用Auto-mass SUN(日本JEOL公司制)。在MS装置中，在电离电压为70eV、扫描范围m/z＝10～500、光电倍增管增益为450V的条件下进行。
末端伯OH比率(％)＝B÷A×100 (20)
A：包含二醇的醇类(不包括乙醇)的峰面积的总和
B：两末端为伯OH基的二醇的峰面积的总和
[聚碳酸酯二醇中的残留催化剂量]
称取聚碳酸酯二醇约0.1g，溶解于4mL乙腈而得到溶液。其后，向所得溶液中添加20mL纯水而使聚碳酸酯二醇析出，通过过滤而除去所析出的聚碳酸酯二醇。然后，将过滤后的溶液用纯水稀释至规定浓度。利用离子色谱对该稀释溶液中的金属离子浓度进行分析。需要说明的是，测定作为溶剂而使用的乙腈的金属离子浓度来作为空白值，将从上述稀释溶液的金属离子浓度减去该溶剂量的金属离子浓度而得到的值作为聚碳酸酯二醇产物的金属离子浓度。测定条件如下所示。使用预先制作的各种金属的标准曲线，求出残留在聚碳酸酯二醇中的各种金属的浓度。
高效液相色谱(HPCL)测定条件
装置：Waters2690
柱：IonPac CS12A
流量：1.0ml/分钟
注入量：1.5ml
压力：950～980psi
柱温度：35℃
检测器灵敏度：RANGE 200μS
消除器：CSRS 60mA
洗脱液：20mmol/l甲磺酸水溶液
[聚氨酯的分子量的测定]
切出一部分聚氨酯薄膜，以聚氨酯的浓度成为0.1质量％的方式制备N,N-二甲基乙酰胺(DMF)溶液。使用所制备的DMF溶液，如下所述地测定聚氨酯的各分子量。在该测定中，使用GPC装置〔东曹公司制、制品名“HLC-8320”(柱：Tskgel SuperHM-H·4根)。另外，作为洗脱液，使用使溴化锂2.6g溶解于二甲基乙酰胺1L而得到的溶液。根据所得测定结果，计算按照标准聚苯乙烯换算计的聚氨酯的数均分子量(Mn)。
[聚氨酯薄膜的室温拉伸试验]
按照JIS K6301(2010)，由聚氨酯薄膜制作宽度10mm、长度100mm、厚度约0.5mm的条状试验片。针对所制作的试验片，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制、制品名“TENSILON、型号RTE-1210”)，在夹具间距离为20mm、拉伸速度为100mm/分钟的条件下，在温度23℃(相对湿度为55％)下实施拉伸试验。在该拉伸试验中，测定试验片伸长100％的时间点的应力(100％模量)和断裂强度、断裂伸长率。
[聚氨酯的耐油酸性的评价]
从聚氨酯薄膜切出3cm×3cm的试验片。利用精密天平测定试验片的质量。其后，向装有作为试验溶剂的油酸50mL的容量250mL的玻璃瓶中投入试验片，在80℃的氮气气氛下的恒温槽中静置16小时，进行耐化学药品试验。试验后，取出试验片，用纸巾轻轻擦拭表里。其后，利用精密天平进行试验片的质量测定。通过下式计算与试验前相比的质量变化率(增加率)。质量变化率越接近0％表示耐油酸性(耐化学药品性)越良好。
质量变化率(％)＝(试验后的试验片的质量-试验前的试验片的质量)/试验前的试验片的质量×100
[聚氨酯的耐热性的评价]
由聚氨酯薄膜制作宽度10mm、长度100mm、厚度约50μm的条状试验片。将试验片在吉尔烘箱中以温度120℃加热1000小时。针对加热后的试验片，与上述[室温拉伸试验]同样地测定断裂强度。利用下式求出其断裂强度保持率(％)。
断裂强度保持率(％)＝加热后的试验片的断裂强度/试验前的试验片的断裂强度×100
[聚氨酯的耐水解性的评价]
由聚氨酯薄膜制作宽度10mm、长度100mm、厚度约50μm的条状试验片。将试验片在恒温恒湿槽中在温度为85℃、相对湿度为85％的条件下加热200小时。针对加热后的试验片，与上述[室温拉伸试验]同样地测定断裂强度。利用下式来求出其断裂强度保持率(％)。
断裂强度保持率(％)＝加热后的试验片的断裂强度/试验前的试验片的断裂强度×100
〔化合物简称〕
以下的实施例和比较例中的化合物的简称如下所述。
Mn(acac)2·2H2O：乙酰丙酮锰(II)二水合物
Mn(acac)3：乙酰丙酮锰(III)
Mn(OAc)2·4H2O：乙酸锰(II)四水合物
Mn(tBuCOCH2COtBu)2·2H2O：2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锰(II)二水合物
Mn(CF3COCH2COCF3)2·2H2O：六氟乙酰丙酮锰二水合物[Mo(acac)]2：乙酰丙酮钼(II)二聚体
Mg(acac)2·2H2O：乙酰丙酮镁(II)二水合物
Fe(acac)3：乙酰丙酮铁(III)
Co(acac)2·2H2O：乙酰丙酮钴(II)二水合物
Ni(acac)2·2H2O：乙酰丙酮镍(II)二水合物
Cu(acac)2：乙酰丙酮铜(II)
Ti(OBu)4：钛酸四正丁酯
Ti(acac)2(OiPr)2：双(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛(IV)
Mg(acac)2：乙酰丙酮镁(II)
Li-OMe：甲醇锂
Na-OMe：甲醇钠
K-OMe：甲醇钾
Li-t-OBu：叔丁醇锂
EC：碳酸亚乙酯
EG：乙二醇
DMC：碳酸二甲基酯
DEC：碳酸二乙基酯
DPC：碳酸二苯基酯
13PDO：1,3-丙二醇
14BDO：1,4-丁二醇
15PDO：1,5-戊二醇
16HDO：1,6-己二醇
110DDO：1,10-癸二醇
3M15PDO：3-甲基-1,5-戊二醇
[实施例1]
向具备搅拌机、温度计、顶部具有回流头且带真空夹套的Oldershaw(理论塔板数15塔板)的1L可拆式烧瓶中加入作为原料单体的1,6-己二醇355g(3.00mol)和碳酸亚乙酯264g(3.00mol)，加入作为催化剂的Mn(acac)2·2H2O 16.3mg和Li-OMe 6.7mg。将烧瓶内的原料用设定为170℃的油浴加热，在烧瓶的内温150℃、真空度4kPa下一边从回流头取出馏分的一部分一边使原料单体通过酯交换反应缩聚2小时，得到聚碳酸酯二醇。通过气相色谱来分析反应开始1小时后和2小时后的碳酸酯转化率。另外，测定反应开始2小时后的醚键量。将结果示于表1。
[实施例2～14、比较例1～5]
将添加的催化剂的种类、量设为表1记载的种类、量，除此以外与实施例1同样地使原料单体通过酯交换反应缩聚，得到聚碳酸酯二醇。与实施例1同样地通过气相色谱来分析反应开始1小时后和2小时后的碳酸酯转化率。另外，测定反应开始2小时后的醚键量。将结果示于表1。
[实施例1A]
向具备搅拌机、温度计、顶部具有回流头且带真空夹套的Oldershaw(理论塔板数15塔板)的1L可拆式烧瓶中加入作为原料单体的己二酸二甲酯523g(3.00mol)和1,4-丁二醇270g(3.00mol)，加入作为催化剂的Mn(OAc)2·4H2O 17.7mg和Li-OMe 8.6mg。将烧瓶内的原料用设定为170℃的油浴加热，在烧瓶的内温150℃、常压下，一边从回流头取出馏分的一部分一边使原料单体通过酯交换反应缩聚2小时，得到聚酯二醇。通过气相色谱来分析反应开始1小时后和2小时后的碳酸酯转化率。将结果示于表1-1。
[比较例1B、2B]
将添加的催化剂的种类、量设为表1-1记载的种类、量，除此以外与实施例1A同样地使原料单体通过酯交换反应缩聚，得到聚酯二醇。与实施例1A同样地通过气相色谱来分析反应开始1小时后和2小时后的碳酸酯转化率。将结果示于表1-1。
[表1]
[表1-1]
[实施例15～25]
将添加的催化剂的种类、量设为表2记载的种类、量，将反应温度设为表2记载的温度，除此以外与实施例1同样地使原料单体通过酯交换反应缩聚，得到聚碳酸酯二醇。与实施例1同样地通过气相色谱来分析反应开始1小时后和2小时后的碳酸酯转化率。另外，测定反应开始2小时后的醚键量和APHA。将结果示于表2。
[表2]
[实施例26～29、比较例6、7]
如表3记载那样设置添加的催化剂的种类、量、使用的碳酸酯的种类，除此以外与实施例1同样地使原料单体通过酯交换反应缩聚，得到聚碳酸酯二醇。与实施例1同样地通过气相色谱来分析反应开始1小时后和2小时后的碳酸酯转化率。将结果示于表3。
[表3]
[实施例30～37]
将添加的催化剂的种类、量、使用的二羟基化合物设为表4记载的种类、量，除此以外与实施例1同样地使原料单体通过酯交换反应缩聚，得到聚碳酸酯二醇。与实施例1同样地通过气相色谱来分析反应开始1小时后和2小时后的碳酸酯转化率。将结果示于表4。
[表4]
[实施例38]
向具备搅拌机、温度计、顶部具有回流头且带真空夹套的Oldershaw(理论塔板数15塔板)的1L可拆式烧瓶中加入1,6-己二醇355g(3.00mol)和碳酸亚乙酯264g(3.00mol)，加入作为催化剂的Mn(OAc)2·4H2O 13.8mg、Li-OMe6.7mg。将烧瓶内的原料用设定为170℃的油浴加热，在烧瓶的内温150℃、真空度4kPa下，一边从回流头取出馏分的一部分一边使原料单体通过酯交换反应缩聚2小时，得到聚碳酸酯二醇。测定该时间点(反应开始2小时后)的碳酸酯转化率。将测定结果示于表5。
之后切换为简单蒸馏，一边逐渐减压至0.5kPa一边将油浴的温度设定为175℃，在烧瓶的内温160℃下反应1小时，馏出单体，得到聚碳酸酯二醇。导入氮气而恢复常压后，将油浴的温度设定为125℃，将烧瓶的内温设为110～120℃。加入与所加入的催化剂量等摩尔量的作为催化剂失活剂的磷酸单丁酯，在110～120℃的温度下搅拌3小时。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表5。将该聚碳酸酯二醇称为PC1。
[实施例39～41]
将使用的二羟基化合物设为表5记载的种类、量，除此以外与实施例38同样地使原料单体通过酯交换反应缩聚，得到聚碳酸酯二醇。将反应开始2小时后的碳酸酯转化率和得到的聚碳酸酯二醇的性状示于表5。将得到的聚碳酸酯二醇分别称为PC2、PC3、PC4。
[实施例42]
将使用的二羟基化合物设为表5记载的种类、量，将切换为简单蒸馏后的反应时间设为0.5小时，除此以外与实施例41同样地使原料单体通过酯交换反应缩聚，得到聚碳酸酯二醇。将反应开始2小时后的碳酸酯转化率和得到的聚碳酸酯二醇的性状示于表5。将得到的聚碳酸酯二醇称为PC5。
[实施例43]
将使用的二羟基化合物设为表5记载的种类、量，将切换为简单蒸馏后的反应时间设为2小时，除此以外与实施例41同样地使原料单体通过酯交换反应缩聚，得到聚碳酸酯二醇。将反应开始2小时后的碳酸酯转化率和得到的聚碳酸酯二醇的性状示于表5。将得到的聚碳酸酯二醇称为PC6。
[比较例8]
向具备搅拌机、温度计、顶部具有回流头且带真空夹套的Oldershaw(理论塔板数15塔板)的1L可拆式烧瓶中加入作为原料单体的1,5-戊二醇156g、1,6-己二醇177g和碳酸亚乙酯264g(3.00mol)，加入作为催化剂的Mn(OAc)2·4H2O 13.8mg。将烧瓶内的原料用设定为170℃的油浴加热，在烧瓶的内温150℃、真空度4kPa下，一边从回流头取出馏分的一部分一边反应7小时。(在反应开始2小时后，将反应液的一部分取出，求出2小时后的碳酸酯转化率。)之后切换为简单蒸馏，一边逐渐减压到0.5kPa，一边将油浴的温度设定为180℃，在烧瓶的内温160～170℃下反应4小时，馏出单体，得到聚碳酸酯二醇。导入氮气而恢复常压后，将油浴的温度设定为125℃，将烧瓶的内温设为110～120℃。加入与所加入的催化剂量等摩尔量的作为催化剂失活剂的磷酸单丁酯，在110～120℃的温度下搅拌3小时。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表5。将该聚碳酸酯二醇称为PC7。
[比较例9]
向具备搅拌机、温度计、顶部具有回流头且带真空夹套的Oldershaw(理论塔板数15塔板)的1L可拆式烧瓶中加入作为原料单体的1,5-戊二醇156g、1,6-己二醇177g和碳酸亚乙酯264g(3.00mol)，加入作为催化剂的Li-OMe6.7mg。将烧瓶内的原料用设定为170℃的油浴加热，在烧瓶的内温150℃、真空度4kPa下，一边从回流头取出馏分的一部分一边反应7小时。(在反应开始2小时后，将反应液的一部分取出，求出2小时后的碳酸酯添加率。)之后切换为简单蒸馏，一边逐渐减压到0.5kPa，一边将油浴的温度设定为180℃，在烧瓶的内温160～170℃下反应4小时，馏出单体，得到聚碳酸酯二醇。导入氮气而恢复常压后，将油浴的温度设定为125℃，将烧瓶的内温设为110～120℃。加入与所加入的催化剂量等摩尔量的作为催化剂失活剂的磷酸单丁酯，在110～120℃的温度下搅拌3小时。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表5。将该聚碳酸酯二醇称为PC8。
[比较例10]
将Li-OMe的量设为33.5mg，除此以外与比较例9同样地使原料单体通过酯交换反应缩聚，得到聚碳酸酯二醇。将反应开始2小时后的碳酸酯转化率和得到的聚碳酸酯二醇的性状示于表5。将得到的聚碳酸酯二醇称为PC9。
[表5]
[实施例44]
用60℃的油浴加热，向用氮气密封的带搅拌叶片的200mL可拆式烧瓶中加入二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(以下也记作“MDI”)15.7g、作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺(以下也记作“DMF”)180mL、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.003g，向其中用滴液漏斗以约1小时滴加预先加热到60℃的聚碳酸酯二醇PC1 42g、DMF 60g的溶液，得到溶液。将得到的溶液持续搅拌1小时后，添加1,4-丁二醇(以下也记作“14BDO”)3.2g。在60℃下进一步将溶液搅拌3小时后，加入1g的乙醇使反应停止。将得到的聚氨酯溶液用涂抹器以宽度80mm、长度100mmm、厚度0.6mm涂布于聚丙烯树脂片(宽度100mm、长度1200mm、厚度1mm)上，得到涂膜。将得到的涂膜在表面温度60℃的热板上干燥2小时后，接着在100℃的烘箱中干燥12小时。进而，在23℃、55％RH的恒温恒湿下静置48小时以上，得到聚氨酯薄膜。将得到的聚氨酯薄膜供于各种物性的评价。将评价结果示于表6。
[实施例45～49、比较例11～13]
使用PC2～PC9作为聚碳酸酯二醇，将MDI、14BDO的量设为表6所示的量，除此以外与实施例44同样地得到聚氨酯薄膜。将得到的聚氨酯薄膜供于各种物性的评价。将评价结果示于表6。
[表6]
本申请基于2022年1月18日申请的日本专利申请(日本特愿2022-005675号)和2022年7月7日申请的日本专利申请(日本特愿2022-109959号)，其内容作为参照引入本申请中。
Claims (24)
1.一种聚碳酸酯二醇的制造方法，其包括下述工序：使用二羟基化合物和碳酸酯作为原料单体，在酯交换催化剂的存在下，通过酯交换反应使其缩聚而得到聚碳酸酯二醇，
该酯交换催化剂包含酯交换催化剂A1和酯交换催化剂A2，所述酯交换催化剂A1含有选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)，所述酯交换催化剂A2含有选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，酯交换催化剂A1为下述式(1)所示的至少一种金属络合物和/或它们的水合物，
式中，R1和R3各自独立地表示碳数1～10的1价的烃基，R1和R3的烃基上任选取代有卤素原子，且任选具有氧原子，R2表示氢或碳数1～10的1价的烃基，R2的烃基上任选取代有卤素原子，且任选具有氧原子，M1表示选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属，n为1、2或3，并且，式(1)所示的金属络合物任选为多个的缔合体。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，酯交换催化剂A1为下述式(2)所示的至少一种羧酸与选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)的盐和/或它们的水合物，
式中，R4表示碳数1～20的1价的烃基，R4的烃基上任选取代有卤素原子，且任选具有氧原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，金属(M1)为选自由钼、锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种金属。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，金属(M1)为锰。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，酯交换催化剂A2为下述式(3)所示的至少一种醇与选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)的醇盐，
R5-OH (3)
式中，R5表示碳数1～20的1价的烃基，R5的烃基上任选取代有卤素原子，且任选具有氧原子。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，金属(M2)为选自由锂、钠、钾、钛、锆和铪组成的组中的至少一种金属。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，金属(M2)为锂。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，酯交换催化剂A1的量按照以所述金属(M1)计的合计量计相对于全部二羟基化合物与碳酸酯的合计量为0.5ppm以上且20ppm以下，
酯交换催化剂A2的量按照以所述金属(M2)计的合计量计相对于全部二羟基化合物与碳酸酯的合计量为0.25ppm以上且10ppm以下。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，二羟基化合物包含选自由下述式(4)所示的结构的脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种，
HO-R6-OH (4)
式中，R6表示碳数2～20的二价的脂肪族烃基或脂环族烃基。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，碳酸酯为选自由碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯组成的组中的至少一种。
12.一种聚碳酸酯二醇，其为满足下述式(A)的聚碳酸酯二醇，
HO-R(OC＝OOR)m-OH(A)
式(A)中，R表示碳数2～20的二价的脂肪族烃基或脂环族烃基，m为2以上且600以下的整数，
所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为250以上且100000以下，
所述聚碳酸酯二醇中含有以其合计量计为1ppm以上且25ppm以下的选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)，
并且，所述聚碳酸酯二醇中含有以其合计量计为0.5ppm以上且12.5ppm以下的选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)，
所述聚碳酸酯二醇的基于JIS-K0071-1(1998)测定的哈森色数为50以下，醚键量为5摩尔％以下，末端伯羟基(OH)纯度为97％以上。
13.根据权利要求12所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述聚碳酸酯二醇是基于二羟基化合物与碳酸酯的酯交换反应而得到的缩聚物。
14.根据权利要求12或13所述的聚碳酸酯二醇，其中，金属(M1)为选自由钼、锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种金属，金属(M2)为选自由锂、钠、钾、钛、锆和铪组成的组中的至少一种金属。
15.根据权利要求12或13所述的聚碳酸酯二醇，其中，金属(M1)为锰，金属(M2)为锂。
16.一种聚氨酯，其包含权利要求12或13所述的聚碳酸酯二醇。
17.一种酯交换催化剂，其包含至少两种酯交换催化剂，所述至少两种酯交换催化剂为含有选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)的酯交换催化剂A1以及含有选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)的酯交换催化剂A2。
18.根据权利要求17所述的酯交换催化剂，其中，酯交换催化剂A1为下述式(1)所示的至少一种金属络合物和/或它们的水合物，
式中，R1和R3各自独立地表示碳数1～10的1价的烃基，R1和R3的烃基上任选取代有卤素原子，且任选具有氧原子，R2表示氢或碳数1～10的1价的烃基，R2的烃基上任选取代有卤素原子，且任选具有氧原子，M1表示选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属，n为1、2或3，并且，式(1)所示的金属络合物任选为多个的缔合体。
19.根据权利要求17所述的酯交换催化剂，其中，酯交换催化剂A1为下述式(2)所示的至少一种羧酸与选自由长周期型周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少一种金属(M1)的盐和/或它们的水合物，
式中，R4表示碳数1～20的1价的烃基，R4的烃基上任选取代有卤素原子，且任选具有氧原子。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的酯交换催化剂，其中，金属(M1)为选自由钼、锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种金属。
21.根据权利要求17～19中任一项所述的酯交换催化剂，其中，金属(M1)为锰。
22.根据权利要求17～19中任一项所述的酯交换催化剂，其中，酯交换催化剂A2为下述式(3)所示的至少一种醇与选自由长周期型周期表的第1族和第4族的金属组成的组中的至少一种金属(M2)的醇盐，
R5-OH (3)
式中，R5表示碳数1～20的1价的烃基，R5的烃基上任选取代有卤素原子，且任选具有氧原子。
23.根据权利要求17～19中任一项所述的酯交换催化剂，其中，金属(M2)为选自由锂、钠、钾、钛、锆和铪组成的组中的至少一种金属。
24.根据权利要求17～19中任一项所述的酯交换催化剂，其中，金属(M2)为锂。
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