JP3775423B2

JP3775423B2 - ポリ乳酸系共重合体

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Publication number: JP3775423B2
Application number: JP2004279941A
Authority: JP
Inventors: 健志金森; 浩樹九山
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: JP2005008897A

Description

本発明は、透明性・柔軟性・耐衝撃性などが改良された生分解性プラスチックの製造方法に関する。

近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその成型品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂の研究が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点が170〜180℃と十分に高く、しかも透明性に優れる為、包装材料等として大いに期待されている。しかし、ポリ乳酸は、その剛直な分子構造の為に、耐衝撃性が劣り脆いという欠点があり、これら乳酸系ポリマーの改良が望まれている。

乳酸系ポリマーの改良に関し、例えば特開平７−１７３２６６号公報（特許文献１）には、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステル等との共重合体とその製造方法について記載されている。製造方法としては、ラクチドと種々の構成割合からなる脂肪族ジカルボン酸成分及び／又は芳香族ジカルボン酸とジオール成分とからなるポリエステルポリマーとを、開環重合触媒の存在下に反応させるというもので、反応機構としてはポリエステル末端ＯＨ基へラクチドがブロック状に開環付加重合して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック状の共重合体が生成し、更にポリマー同志のエステル交換反応が進行すると考えられている。更に、このエステル交換反応を十分行う事により、ホモ重合体を含まない乳酸系共重合ポリエステルが得られるとしている。又、この方法で得られたポリマーは透明性・柔軟性に優れていると記載されている。

しかしながら、特開平７−１７３２６６号公報に記載の方法では、ブロック共重合及びエステル交換反応の制御が難しく、得られる共重合体中のポリ乳酸セグメントサイズ及びポリエステルポリマーセグメントサイズが保証できず、製造されるポリマーの物理特性が安定しない。即ち、ブロック共重合は、耐衝撃性を向上させるためによく用いられるという手法であるが、ランダムなエステル交換反応によりポリマーセグメントの分裂が起こると改質剤の添加効果が発揮出来ない。

又、高分子量の脂肪族ポリエステルとの共重合では、脂肪族ポリエステル自身の持つ結晶性の高さ故、透明性・柔軟性の優れた共重合体が得ることは難しい。その一方、低分子量の脂肪族ポリエステルとの共重合では、反応開始剤として働くＯＨ基濃度が高くなる為、後加工に耐えうる高分子量の共重合体を得ることは難しい。

即ち、実際上透明性・柔軟性を得るために改質剤として共重合できるポリマーは、大きく制限されるとともに、共重合体中の各成分セグメントのサイズを制御する事は非常に重要である。

特開平７−１７３２６６号公報

本発明の目的は、各種ポリマーのセグメントサイズを制御する事により、十分な高分子量と優れた耐衝撃性・透明性・柔軟性を有する生分解性乳酸系共重合体の製造方法を提供することにある。

このような課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、ラクチドと種々の構成割合からなるポリオールをウレタン架橋したポリウレタンを１種以上の開環重合触媒及び１種以上のカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒の存在下に、開環共重合並びにエステル及び／又はエステルアミド交換反応させる事により、より優れた内部可塑効果を有する柔軟でかつ透明な乳酸系共重合体が製造出来る事を見いだした。

即ち、本発明は、ラクチド（Ａ）50〜99重量％とポリウレタン（Ｂ）１〜50重量％を１種以上の開環重合触媒（Ｃ）及び１種以上のカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ'）の存在下に、開環共重合並びにエステル及び／又はエステルアミド交換反応させる乳酸系共重合体の製造方法である。

また、本発明は、ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量が、10,000〜500,000である上述の乳酸系共重合体の製造方法である。更に本発明は、ポリウレタン（Ｂ）の分子中に窒素を0.1〜10重量％含む上述の乳酸系共重合体の製造方法、ポリウレタン（Ｂ）が、ポリエステルポリウレタンである上述の乳酸系共重合体の製造方法、ポリウレタン（Ｂ）の、融点若しくは軟化点の低い方が200℃以下である上述の乳酸系共重合体の製造方法、開環重合触媒（Ｃ）が、錫化合物、チタン化合物である上述の乳酸系共重合体の製造方法、開環重合触媒（Ｃ）及び、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ'）が、オクチル酸錫である上述の乳酸系共重合体の製造方法、融点が150℃以上である上述の乳酸系共重合体の製造方法及び該製造法により製造された乳酸系共重合体である。

本発明により、ラクチドと共重合する各種ポリマーのセグメントサイズの制御が可能となり、ウレタン結合を含まない各種ポリマーとの共重合品に比べ、透明性・柔軟性に優れた乳酸系共重合体の製造が可能となる。

以下に、本発明で使用するラクチド、ポリウレタン、触媒について順を追って説明する。
本発明で使用するラクチド（Ａ）は、乳酸を環状二量化した化合物であり、２つのＬ−乳酸からなるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸からなるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からなるメソ−ラクチドという３種のラクチドが存在する。

Ｌ−ラクチド、又はＤ−ラクチドのみを含む共重合体は、結晶化し高融点が得られる。本発明の乳酸系共重合体は、これら３種のラクチドを組み合わせることにより、更に良好な諸特性が得られる。

本発明では、高い融点を得るために、ラクチドはＬ−ラクチドを総ラクチド中７５％以上含む事が好ましく、更に高い融点を得るためには、Ｌ−ラクチドを総ラクチド中９０％以上含む事が好ましい。

本発明で使用するポリウレタン（Ｂ）としては、分子中に少なくとも２個以上のウレタン結合を含むポリマーを意味する。用いられるポリウレタン（Ｂ）としては、ラクチドとの反応を考えた場合には、融点若しくは軟化点のいずれか低い方が200℃以下のものが好ましく、中でも80〜170℃のものが特に好ましい。ここで本発明で言う、融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）を用い測定した値であり、軟化点は、ＪＩＳＫ−２５３１に準ずるものである。

一般にポリウレタンとは、分子中にウレタン結合（-NHCOO-）を含有するポリマーの通称である。これは、モノマーの重合によっては得られず、通常はポリイソシアネートと、水酸基などの活性水素を有する化合物、例えばポリオールとの反応によって得られる。この時、原料となるポリオールの成分や分子量等により様々な特性のポリウレタンが得られる。ポリウレタン（Ｂ）は分子中に窒素を0.1〜10重量％含むことが好ましい。これは、0.1重量％以下では変成による改質効果が小さく、一方１０重量％以上では、反応点が多すぎるため、ランダム性の強い性質の共重合体となり、熱的性質が低下する。

ポリウレタン（Ｂ）中のポリオール成分としては、特に限定されないが、具体的にはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等があげられる。
特に、ポリエステルポリオールは、一般に多官能カルボン酸と多官能ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られるが、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物にエポキサイドの重付加、酸塩化物とヒドロキシ化合物のアルカリ塩との反応、エステル交換反応等によっても得られる。

更に、ポリエステルポリオール中のジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、アジピン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。ポリエステルポリオール中のジオール成分としては、ジオールであれば特に種類を問わないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

又、ウレタンフォームでは、通常わずかに分岐を持っているポリエステルポリオールが使用されている。分岐は、多価カルボン酸あるいは多価アルコールの如き分岐剤の使用によって得られる。

本発明で使用するポリウレタン（Ｂ）は、これらの各種ポリオールを原料にイソシアネートを所望量添加、架橋した、分子中に少なくとも２個以上のウレタン結合を含むポリマーである。ポリオールの架橋に使用されるイソシアネートの種類に、特に制限はなく、市販のものがそのまま用いられ、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等である。さらには、多価イソシアネートも使用することができ、それにより分子中に分岐を持たせることも可能である。この時使用される原料ポリオールの分子量及び、イソシアネートで架橋されたポリウレタン（Ｂ）の分子量（重合度）は、その後作成される乳酸系共重合体の透明性・柔軟性・分子量に大きく影響する。ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量は、10,000〜500,000が好ましい。これは、10,000以下だとポリウレタンの末端ＯＨ濃度が高くなり、高分子量の共重合体が得られず、500,000以上だと高粘性のため、均一な反応をさせる事が難しい。

また、ポリウレタン（Ｂ）が分岐を有する事により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎの値が大きい共重合体が容易に得られる。これは、一般的にフィルム形成性が良い事が知られている。

本発明で使用する開環重合触媒（Ｃ）としては、一般に環状エステル類の開環重合触媒として知られる錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属及びその誘導体が挙げられ、これらの誘導体については、特に金属化合物、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられるが、特に高分子量を得るには、オクチル酸錫が好ましい。

本発明で使用するカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ'）としては、一般にイソシアネートの重合反応やイソシアネートと活性水素含有化合物との反応に用いられる金属化合物でよく、特に錫化合物が好ましい。更に、より優れた透明性と柔軟性を得るには、特にオクチル酸錫が好ましい。

開環重合触媒（Ｃ）の添加量は、ラクチド（Ａ）の重量に対して0.0001〜0.3重量部が好ましい。又、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ'）の量は、ポリウレタン（Ｂ）の重量に対して0.0001〜0.3重量部が好ましい。更には、開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ'）の合計量は、ラクチド（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の合計の重量に対して0.0002〜0.6重量％が好ましい。開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ'）の添加量比により、ラクチド（Ａ）の開環重合速度と、ラクチド（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）のカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換速度が制御され、それにより従来の共重合体に比べ透明性・耐衝撃性に優れた乳酸系共重合体が得られる。又、開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ'）の合計量は、製造方法により異なるが、得られる乳酸系共重合体の熱安定性を考えた場合、0.1重量％以下が好ましい。

次に製造方法を順に説明する。
ラクチド（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の混合物を、加温溶融させ開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ'）を添加する。反応温度は、ラクチドの融点以上であると、反応系を均一に出来る上、速い重合速度が得られて望ましい。特に、反応の平衡上は、ラクチドの融点約100℃以上かつ180℃以下の温度が望ましく、又分解反応に伴う共重合体の着色や分子量の低下も低減できる。

即ち、ラクチド（Ａ）を溶融し、更に共重合するポリウレタン（Ｂ）をラクチド（Ａ）に溶解・混合した上で反応させることが好ましい。又、共重合体の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に窒素、アルゴンガス雰囲気下、又はバブリング状態が良い。更に、加水分解反応を抑制するため原料となるポリウレタン（Ｂ）は、水分を除去するため、十分に真空乾燥を行う必要がある。

重合反応は、共重合に使用するポリウレタンの末端ＯＨ基へラクチドがブロック状に開環付加重合し、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック状の共重合体が生成する反応と、更に本発明の特徴であるポリ乳酸とポリウレタン中のカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応とが同時並行して進行し、開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ'）の添加量比により、２つの反応速度の関係が決定する。それにより、ブロック性の強い共重合体から、ランダム性の強い共重合体まで様々な物性を持つ乳酸系共重合体が自由に得られる。特に、適正な添加量比により、ブロック共重合体並の高い熱特性と、ランダム共重合体並の優れた透明性・柔軟性を持つ乳酸系共重合体を得ることが可能である。

本発明の乳酸系共重合体は、公知の反応容器で作成でき、例えば、１軸又は複数軸の撹拌機が配設された竪型反応容器又は横型反応容器、１軸又は複数軸の掻き取り羽根が配設された横型反応容器、又、１軸又は複数軸のニーダーや、１軸又は複数軸の押出機等の反応装置を単独で用いても良く、又は複数基を直列又は並列に接続して用いても良い。

本発明で、作成される乳酸系共重合体は、生分解性も良好であり、使用後や製造工程上からの廃棄物減量に役立つ。特に、コンポスト中での分解性に優れており、数カ月間で外形が保たないまで分解出来る。本発明で作成される乳酸系共重合体の用途としては、シート、フィルム等に成型して、ゴミ袋、レジ袋等の包装材料、紙パック、ケース等に用いることができるが、これらに限定されない。

更に、本発明の乳酸系共重合物には、副次的添加物を加えて色々な改質を行う事ができる。副次的添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、核形成剤等その他の類似のものが挙げられる。

本発明及び以下の実施例において、重合体の重量平均分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値、融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）による測定値である。又、引張試験はJIS-K7113、アイゾット衝撃試験はJIS-K7110に準じて測定した。更に、透明性はJIS-K7105に準じてヘイズ測定を行った。又、実施例及び比較例におけるポリウレタン及びポリエステルの合成は、特開平4-189822、特開平4-189823、及び特開平6-293826を参考にした。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
１，４−ブタンジオール216g、コハク酸236gを、210〜220℃で窒素ガス雰囲気下混合・エステル化し酸価7.9とした後、混合物に対し触媒としてチタン酸テトラブチルを1.2g加え、反応を進行させ最終的には、0.6torrまで減圧し、約5時間脱グリコール反応を行い、重量平均分子量32,000のポリエステルポリオールを合成した。その後引き続き温度を190℃に下げ、ヘキサメチレンジイソシアネートを4g加えウレタン架橋を行い、重量平均分子量100,000のポリエステルポリウレタン（ＰＵ１）を得た。得られたポリエステルポリウレタン（ＰＵ１）20重量部に、L-ラクチド80重量部を加え、不活性ガス雰囲気下溶融混合し、開環重合触媒としてオクチル酸錫を0.10重量部、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを0.14重量部添加し、２軸混練機で撹拌しつつ190℃で15分間重合した後、直径２ｍｍのノズルにより押し出し、水冷し切断する事で乳酸系共重合体チップＣ１を得た。

チップＣ１を、120℃、圧力1.5kg/cm²の窒素中で12時間処理し、未反応モノマー（ラクチド）を除去し、チップＣ２を得た。チップＣ２の重量平均分子量は、155,000、残存モノマー（ラクチド）は、0.1％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定した結果、ガラス転移温度は観測されず、融点は91℃、169℃の２点が観測された。

さらに、チップＣ２を75℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（1mmt）、引張試験片（２号形試験片）及びアイゾット衝撃試験片（２号Ａ試験片）の成形を行なった。得られた名刺大プレートのヘイズ、引張及びアイゾット衝撃試験を行った結果、ヘイズは１％、引張弾性率は0.2GPa、アイゾット衝撃強度は60kJ/m²以上（破断せず）であった。

（実施例２）
１，４−ブタンジオール255g、コハク酸202g、アジピン酸29gを、200〜210℃で窒素ガス雰囲気下混合・エステル化し酸価を9.1とした後、混合物に対し触媒としてチタン酸テトラブチルを1g加え、反応を進行させ最終的には、0.7torrまで減圧し、約5時間脱グリコール反応を行い、重量平均分子量30,000のポリエステルポリオールを合成した。その後引き続き温度を190℃に下げ、ヘキサメチレンジイソシアネートを5g加えウレタン架橋を行い、重量平均分子量95,000のポリエステルポリウレタン（ＰＵ２）を得た。得られたポリエステルポリウレタン（ＰＵ２）30重量部に、L-ラクチド70重量部を加え、不活性ガス雰囲気下溶融混合し、開環重合触媒及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒としてオクチル酸錫を0.24重量部添加し、２軸混練機で撹拌しつつ190℃で15分間重合した後、直径２ｍｍのノズルにより押し出し、水冷し切断する事で乳酸系共重合体チップＣ３を得た。

チップＣ３を、120℃、圧力1.5kg/cm²の窒素中で12時間処理し、未反応モノマー（ラクチド）を除去し、チップＣ４を得た。チップＣ４の重量平均分子量は、140,000、残存モノマー（ラクチド）は、0.1％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定した結果、ガラス転移温度は20℃、融点は85℃、167℃の２点が観測された。

さらに、チップＣ４を75℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（1mmt）、引張試験片（２号形試験片）及びアイゾット衝撃試験片（２号Ａ試験片）の成形を行なった。得られた名刺大プレートのヘイズ、引張及びアイゾット衝撃試験を行った結果、ヘイズは1％、引張弾性率は0.05GPa、アイゾット衝撃強度は60kJ/m²以上（破断せず）であった。

（比較例１）
１，４−ブタンジオール162g、コハク酸ジメチル146gを、窒素ガス雰囲気下混合し、混合物に対し触媒としてチタン酸テトラブチルを0.03g加え、200〜210℃で理論量のメタノールが流出されるまでエステル化反応を進行させた。その後引き続きチタン酸テトラブチルエステルを0.3g、ジブチル錫オキサイド0.8gを、1,4−ブタンジオールにスラリー化して添加、230℃で10分間混合した後、250℃に昇温させながら圧力を0.3mmHgとして5時間重縮合反応を行い、重量平均分子量140,000のポリエステル（ＰＥ１）を得た。得られたポリエステル（ＰＥ１）20重量部に、L-ラクチド80重量部を加え、不活性ガス雰囲気下溶融混合し、開環重合触媒としてオクチル酸錫を0.24重量部添加し、２軸混練機で撹拌しつつ190℃で15分間重合した後、直径２ｍｍのノズルにより押し出し、水冷し切断する事で乳酸系共重合体チップＣ５を得た。

チップＣ５を、120℃、圧力1.5kg/cm²の窒素中で12時間処理し、未反応モノマー（ラクチド）を除去し、チップＣ６を得た。チップＣ６の重量平均分子量は、123,000、残存モノマー（ラクチド）は、0.1％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定した結果、ガラス転移温度は50℃、融点は102℃、172℃の２点が観測された。

さらに、チップＣ６を75℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（1mmt）、引張試験片（２号形試験片）及びアイゾット衝撃試験片（２号Ａ試験片）の成形を行なった。得られた名刺大プレートのヘイズ、引張及びアイゾット衝撃試験を行った結果、ヘイズは10％、引張弾性率は1.7GPa、アイゾット衝撃強度は3kJ/m²であった。

（比較例２）
１，４−ブタンジオール162.2g、酸成分として、コハク酸ジメチル118.7g、アジピン酸ジメチル36.2gを、窒素ガス雰囲気下混合し、混合物に対し触媒としてチタン酸テトラブチルを0.03g加え、200〜210℃で理論量のメタノールが流出されるまでエステル化反応を進行させた。その後引き続きチタン酸テトラブチルエステルを0.3g、ジブチル錫オキサイド0.8gを、1,4−ブタンジオールにスラリー化して添加、230℃で10分間混合した後、250℃に昇温させながら圧力を0.3mmHgとして5時間重縮合反応を行い、重量平均分子量147,000のポリエステル（ＰＥ２）を得た。得られたポリエステル（ＰＥ２）30重量部に、L-ラクチド70重量部を加え、不活性ガス雰囲気下溶融混合し、開環重合触媒としてオクチル酸錫を0.24重量部添加し、２軸混練機で撹拌しつつ190℃で15分間重合した後、直径２ｍｍのノズルにより押し出し、水冷し切断する事で乳酸系共重合体Ｃ７を得た。

チップＣ７を、120℃、圧力1.5kg/cm2の窒素中で12時間処理し、未反応モノマー（ラクチド）を除去し、チップＣ８を得た。チップＣ４の重量平均分子量は、100,000、残存モノマー（ラクチド）は、0.1%であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定した結果、ガラス転移温度は40℃、融点は85℃、171℃の２点が観測された。

さらに、チップＣ８を75℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（1mmt）、引張試験片（２号形試験片）及びアイゾット衝撃試験片（２号Ａ試験片）の成形を行なった。得られた名刺大プレートのヘイズ、引張及びアイゾット衝撃試験をを行った結果、ヘイズは5%、引張弾性率は1.1GPa、アイゾット衝撃強度は7kJ/m²であった。

上記実施例及び比較例より、本発明のチップＣ２，Ｃ４から得られる成型品は、ヘイズ値が小さく、引張弾性率が低く、アイゾット衝撃強度が高く、明らかに透明性・柔軟性・耐衝撃性に優れている。

Claims

ラクチド（Ａ）50〜99重量％と、重量平均分子量が10000〜500000であるポリウレタン（Ｂ）１〜50重量％を１種以上の開環重合触媒（Ｃ）及び１種以上のカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）の存在下に、開環共重合並びにエステル及び／又はエステルアミド交換反応させてなる乳酸系共重合体。
融点が150 ℃以上である請求項１記載の乳酸系共重合体。
請求項１記載の乳酸系共重合体を成型してなる包装材料。