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JPS61155412A - 変性ポリオレフイン、その製造方法およびその用途 - Google Patents

変性ポリオレフイン、その製造方法およびその用途

Info

Publication number
JPS61155412A
JPS61155412A JP60289105A JP28910585A JPS61155412A JP S61155412 A JPS61155412 A JP S61155412A JP 60289105 A JP60289105 A JP 60289105A JP 28910585 A JP28910585 A JP 28910585A JP S61155412 A JPS61155412 A JP S61155412A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyolefin
vinyl alcohol
polymer
pva
modified polyolefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP60289105A
Other languages
English (en)
Inventor
クリスター・バーグストローム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Neste Oyj
Original Assignee
Neste Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/FI1983/000013 external-priority patent/WO1984003240A1/en
Application filed by Neste Oyj filed Critical Neste Oyj
Publication of JPS61155412A publication Critical patent/JPS61155412A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性ポリオレフィン、その製造方法およびその
用途に関する。
本発明は、ポリオレフィンにポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）を化学的に結合させることにより、例えばポリオ
レフィンに７ランにグラフト重合させ、かつ−リビニル
アルコールまたはそれらのｌ見合ポリマーの水酸基との
シラン縮合物を精製することによりオレフィン／ビニル
アルコールセグメント混合ポリマーを製造することを教
示する。この方法によれば、ポリオレフィン枝分れ部分
（非極性）とポリビニルアルコール枝分れ部分（極性）
とから成る枝分れポリマー分子が得られる。オレフィン
／ビニルアルコールセグメント混合ポリマーはポリオレ
フィンとポリビニルアルコールの両方の性質を有する。
この、ｌ？　リマーはすべてのポリオレフィン機械加工
方法によって機械加工することができ、生成物は水密性
（ポリオレフィン）および気密油密性（ポリビニルアル
コール）を有している。さらにこの方法によれば、架橋
結合を本質的に形成することなくポリマーの分子量を増
加（メルトインデックスを低下）させることが可能でア
ル。オレフィン／ビニルアルコールセグメントポリマー
は極性であると同時に非極性であるので、極性並びに非
極性成分から成る！ラスチックアロイにお（・て、（・
わゆる乳化剤ポリマーとして、または極性層、即ち金属
、および非極性層から成る多層生成物中における接着層
としても使用することができる。
今のところエチレン、′ビニルアルコールランダム混合
ポリマーは、エチレン／・′ビニルアセテートラノダム
混合ポリマーを加水分解することによって製造されてい
る。加水分解（アルコーリシス）はアルコールによって
行われ、混合物は酸性または塩基性であり、なお上記加
水分解は固体状態、溶融状聾または浴液状態にお（・て
行うことができ７）、、エチレン／′ビニルアルコール
ランダムＩリマーを製造するこの方法については多数の
特許があり、これら特許は次の文献に要約されている。
即ち、アール−ノエイ・コープ７　ス（Ｒ，Ｊ、Ｋｏｏ
ｐｍａｓ）、アール・ファン・デル・ＩＪ　ンｆ’　ン
（Ｒ，ｖａｎ　ｄｅｒＬｉｎｄｅｎ　）およびイー・エ
フＯパンサント（Ｅ、Ｆ。
Ｖａｎｓａｎｔ　）共著、「エチレンビニルアセテート
コポリマーの反応性：エチレンビニルアセテートコポリ
マーのアセトキン−水酸化物変換に関する包括的な特許
文献についての批評」、ポリマー・エンゾニアリング・
アンド・サイエンス（ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ　ａｎｄ　５ｃｉｅｎｅｅ　）、第ｎ巻、第１０
号、６４５頁、１９８２年７月。これらの方法のすべて
は、酢酸基をアルコール基に加水分解することに基づ（
・ており、セグメント混合ポリマーにつ℃・ては何モ言
及していない。エチレン／ビニルアルコールランダム混
合ポリマーとしては２種類が市販されている。これら市
販商品はｍ〜３０ｍ０１％のビニルアルコールを含んで
おり、これらの用途は主にグイ加工および鋼管の粉体被
覆である〔バイエル（Ｂａｙｅｒ　）の［レバシント（
Ｌｅｖａｓｉｎｔ　）　ＪおよびＶＥＤ・ロイナ・ベル
ヶ・ウォーター・アルブリヒ）　（１！；Ｂ　Ｌｅｕｎ
ａ　Ｗｅｒｋｅ　Ｗａｉｔｅｒ　Ｕｌｂｒｉｃｈｔ　）
の［ミラウイゼン（Ｍｉｒａｗｉｔｈｅｎ　）　Ｊ　）
。これらの商品は高圧技術によって製造されたエチレン
／ビニルアルコールランダム混合ポリマーから作られる
。またｂＯ〜３ＱｍＯ１％のビニルアルコールを含む商
品も市販されており、これらは主に多層生成物における
気密層として使用されている〔シラン（Ｋｕｒａｒａｙ
）のＥＶＡＬおよびニラ２ン・コ゛ウセイ（Ｎ１ｐｐｏ
ｎＧｏｈｓｅｉ）のツアーノール（５ｏａｒｎｏｌ　）
　〕。これらの簡品はポリビニルアセテート生成工程に
エチレンを添加し、プリビニルアセテートから２リビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）を作る場合と同様にして生成物
を加水分解することにより製造される。ビニルアルコー
ルの含有量が６０１ｎＯ１％未満の場合、生成物の気密
性は急激に低下する。エチレン／ビニルアルコールラン
ダム混合プリマーカｂｏ　ｍｏｌ　％　ヲ越えろビニル
アルコールをかむ場合、単斜結晶（ＰＶＡと同じ）が形
成され、ビニルアルコールの濃度が２０　ｍｏｌ　４未
満の場合、斜方結晶が形成される（テリエチレンと同じ
）。ビニルアルコールの含有量がこれらの間にある時、
混合結晶構造が形成される。斜方結晶構造のみが充分に
濃密であれば、・ぐリヤーシラスチックとして用（・る
ことか可能である。
縮重合によって７ランからシリコーンを生成することは
可能であるが、シランはプラスチック工業にお見・てカ
ップリング剤として、また接着性を向上させろ架橋剤と
しても使用されて−・ろ。カップリング剤の原理は顔料
または充填材の表［ηｉ上ソＩおける水酸基をシラスと
縮合させることに尽′Ｉ　ｌ、・ており、この場合上記
表面の化学的組成はプラスチックを湿潤させるように変
化されており、従−）てプラスチックと混合し、または
多分プラスチックと化学的に結合する。このようにして
、充填材とシラスチックとの混和性、両者間の接着性並
びに溶融および固体プラスチック混合物の両特性が改善
される。さらに例えば、過酸化物または五了−線によっ
て不飽和アルコキ７７ランをポリエチレン鎖にグラフト
重合させる方法によりノリエチレンをシランで架橋し、
その後７ラン基を加水分解させ、さらに水および縮合触
媒によって縮合させることも可能である。この技術に関
しては多くの特許および特許出願がある。またグラフト
重合は過酸化シリル〔アクゾ（Ａｋｚｏ　）　、）によ
り行うこともでき、または重合工程にお（・て不飽和７
ランをコモノマーとして添加することもできる〔ミノビ
シ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　）　］　。また７ランを用
いることにより、例えば多層生成物中におけるプラスチ
ックおよび金属間の接着性、または非極性プラスチック
と極性プラスチックとの間の接着性を改善することも可
能である。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は殆どの場合ｐｖｃ懸
濁重合における分散助剤として使用されており、ｐｖｃ
の性質はＰＶＡの分子量および加水分解の程度を調整す
ることにより調節することが可能である。ＰＶＡは充分
に加水分解された場合、水溶性の状態となる。この水溶
性および機械加工の困難性はプラスチック工業における
ＰＶＡの用途を限定するものである。乾燥ＰＶＡはそれ
自体バリヤー特性（気密性）に優れているので興味深℃
・ものである。これらの欠点を除去する目的で、エチレ
ン／ビニルアルコールランダム混合Ｉリマ−（ＥＶＡＬ
　）が開発された。しかしながらＥＶＡＬの気密性は湿
分によって左右され、従って例えば両側に、ｌ　ＩＪエ
チレンフィルムで空気中の湿気に対してＫＶＡＬフィル
ムを保穫することが必要である。さらに、ＫＶＡＬはそ
のままでは、Ｊ　ＩＪエチレンに接着しないので、各成
分間にさらに粘着プラスチック（例えばアトマー（Ａｄ
ｍｅｒ　）　）を使用しなければならなし・。しかしな
がらそのような５層押出構造では製造するのに大変面倒
であり、かつ高価なものとなり、またＫＶＡＬおよび粘
着プラスチックもまた大変高価なものである。
ＥＶＡＬはまたグラスチックと混合することができ、こ
の場合湿分によってあまり影響されなし・状態となる。
例えば、ＥＶＡＬはぼりエチレンテレフタレー）　（Ｐ
ＥＴ）と混合されると、同時押出〔イーストマンーコダ
ック（Ｅａｓｔｍａｎ−Ｋｏｄａｋ　）　］の場合より
も気密性に優れた壜を製造することができる。ＫＶＡＬ
はまたポリオレフィンと７昆合することができ、これに
より適切な気密性（，３０〜ヌ）係のＫＶＡＬを添加す
ることは？リアミドの気密性に匹敵する）および同時に
ポリオレフィン〔不スト（Ｎｅ５ｔθ）〕に対する接着
性が得られろ（粘着プラスチック不用）。上記混合物は
マクロ混合物である。２つの相が生成された場合、この
理由のために生成物は不透明となる。
本発明によれば、特にポリオレフィン鎖にグラフト重合
または共重合をしたシランはプリビニルアルコールまた
はその混合、１５　リマーと反応することがわかった。
この反応は水の不在の下で縮合触媒を１愛用することな
く行なわれる（第１図）。反応が乾燥混合物中にお℃・
て行なわれる時、架橋結合は生ぜず、ポリオレフィン分
子とポリビニルアルコール分子とが／う／により結合す
る。混合および反応はミクロレベル（分子レベル）にお
（・て行なわれ、このため透明な完全に新規なプラスチ
ック、即ちオレフイノ７．′ビニルアルコールセグメ／
ト混合ビリマー（第２図）か得られる。ポリオレフイ／
に対しては、高圧法ぼりエチレン（ＬＤＰＥ）、低圧法
ポリエチレン（ＨＤＰＫ　、　ＭｐＰＦＪ、　ＬＬＤＰ
Ｅ　）、ポリゾロピレノ（ｐｐ）、ポリ−１−ブチレン
（ＰＢ）１．１？リ−４−メチル−１−６７テン（ＴＰ
Ｘ）または池のゾロビレ７プラスチツク、コゝムまたは
添加物が用いられる６また上記ポリマーの混合ポリマー
、混合物またはホモポリマー／混合ポリマー混合物ヤ＋
ｆ用することも可能である。本発明によれば、シランは
電子線または他の手段により過酸化物とグラフト重合す
ることができ、そのようなシランは重合工程においてコ
モノマーとして加えられる不飽和シランであり、例えば
ビニルトリメトキンシラン、ビニルトリエトキシ７ラン
、ビニル−トリ（ヘーターメトキシエトキシ）シランま
たはが７　？　−７１タクリルオキシグロピルトリメト
キ７シランである。またグラフト重合は過酸化シリルを
用いて行なうこともできる。本発明によれば、プリビニ
ルアルコールは、（コモノマーとしてのビニルアセテー
トにより）完全にまたは部分的に加水分解されているｐ
ｖｃと重合し、通常懸濁液中にお（・て用いられるもの
であり、例えばエチレン−ビニルアルコールランダム混
合ポリマー、同様に部分的に加水分解したターーリマー
またはビニルアルコールを０．５〜１００重量％含有す
る他のポリマーである。
オレフィン／ビニルアルコールセグメント混合ポリマー
は１〜９９重量％のポリオレフィン、的から１ｉｔｓの
プリビニルアルコール、ポリオレフィンに対して０．１
から１０重量％の７ランおよびグラフトミル重合に必要
な量の過酸化物（例えばポリオレフィンに対して０．０
１〜０．５重量係のツクミルイルオキ７ド）または他の
ラノカル生成体を用いることにより製造することができ
る。必要なすべての化学成分は乾燥混合物の形で同時に
溶融ミキサー〔・ぐンバリーミキサー、連続ミキサー、
バス・コニーダー（Ｂｕｓｓ　Ｋｏｎｅａｄｅｒ　）な
ど〕に加えられ、予備混合され、かつ固体状態または溶
融状態でグラフト重合されろ。またはシランと過酸化物
との混合物および、ｌ？　ＩＪビニルアルコールを別々
に加えることもできる。重要なことは、シランが最初ポ
リオレフィンとグラフト重合し、その後にプリビニルア
ルコールと反応するような条件の下で各成分を添加する
ことである。ポリビニルアルコールはグラフト重合後に
添加され、またはシランのグラフト重合は、ｉ？　ＩＪ
ビニルアルコールを溶融させな見・温度で行なわれる。
７ランが縮合しな（・ように、反応混合物は乾燥してい
なければならない。このことはまず第一に−ぼりビニル
アルコールを乾燥しなければならないということを意味
している。
本発明に従って製造されたオレフィン／ビニルアルコー
ルセグメント混合ポリマーは、エチレン／ビニルアルコ
ールランダム混合ポリマーカ現在用いられている用途に
おいてそのまま使用することができる。上記本発明のポ
リマーはフィルム、壜などのような多層生成物中におい
てバリヤ一層として使用することができる。同時押出製
品においては、接着層に対して市販の接着グラスチック
〔例えばアト？　−（Ａｄｍｅｒ　）、プレクサー（Ｐ
ｌｅ−ｘａｒ　）など〕が用いられ、またはポリビニル
アルコールの含有量および他のグラスチック層の性質に
よるけれども、上記接着プラスチックを使用せずに済ま
すこともできる。本発明のポリマーはまた粉体被覆をす
る場合に用（・ることもできる。本発明の方法によって
製造されるオレフィン／ビニルアルコールセグメント混
合ポリマーの利点は、市販のＫＶＡ　Ｌと比較して、そ
の製造が著しく簡単でかつ安価であり、また原料も比較
的安価である。
さらに多くの種類の原料が使用可能であり、例えばノリ
エチレンの代りにポリプロピレンを用いることができ、
さらにポリビニルアルコールの加水分解の程度も変更す
ることができる。ビニルアルコールの含有１もまた最終
製品の用途に合わせて広い範囲で調整することができる
。Ｉサオレフイン／ビニルアルコールセグメント混合ポ
リマーのセグメント構造のために、同時押出においてポ
リオレフィンが良好に接着され（介在層として接着プラ
スチックを使用する必要はない）、また最終製品はそれ
自身によりホット・／−ルされ、またはポリオレフィン
によりシールすることができる。
従って理解されるように、オレフィン／ビニルアルコー
ルセグメント混合ポリマーはそのまま各オレフィンフィ
ルム（三層同時押出）間の介在層として、または他の極
性プラスチック層、例えば？リアミドと共に使用するこ
とができる。オレフィン／ビニルアルコールセグメント
混合ｙｆ！　＋）マーは気密性および水蒸気密封性の両
方を備えており、この気密性は湿分によってあまり影響
を受けな（・ものである。さらに上記混合ポリマーは、
より高〜・水蒸気密封性または気密性のどちらな所望す
るかによってポリオレフィンまたはノリビニルアルコー
ルで希釈することができる。本発明の上記ポリマーは極
性または非極性プラスチックと混合することができ、こ
のようにして（気体または水蒸気に対する）それらのバ
リヤー特性を改善することができ、またはそれらの表面
特性を変更することができる（極性または非極性となる
）。本発明によって製造されるオレフイ／／′ビニルア
ルコールセグメント混合ポリマーは２リマ一混合物およ
びポリマーアロイにおいていわゆる乳化剤ポリマーとし
て使用することができ、この場合、上記混合ポリマーは
各不混和性相聞において濃縮され、かつ上記各不混和性
相聞忙おける接着性を向上させると共に最終製品の有用
性および機械加工性を高める。ＰＶＡ含有量に対して高
い割合で７ランを使用すると、メルトインデックスが低
下し、ポリオレフィンのメルトインデックスが低くなる
と、最終製品にお（・て架橋することなしにメルトイン
デックスが非常に低くなる（高分子檄となる）。
これにより性質がＨＭＷ　−ＨＤＰＫに類似する溶融お
よび固体状態の生成物が得られる。非常に高い分子量を
有するそのようなオレフィン／ビニルアルコールセグメ
ント混合、１？　ＩＪママ−、高い溶融強度および良好
な機械特性および製品の耐久性を要求する用途において
使用することができる。この種の用途としては、ケーブ
ルシース、チューブオヨびノイデ、グイブロー成形品、
一定の強度を有するダイカスト製品、回転注型製品およ
び焼結製品などがある。また本発明の、ｄ　ＩＪママ−
多成分製品にも利用することができる。なぜならばＰＶ
Ａの水酸基は金属、セラミック物質、充填材および極性
プラスチックに対して良好な接着特性を有しているから
である。必要に応じて、これら接着特性は例えばシラン
のようなカッブリング材を用いて向上させることもでき
る。このような場合もＰＶＡの密着性を利用することが
できる。さらに非常に高い分子量を有するそのようなオ
レフィン／ビニルアルコールセグメント混合ポリマーか
ら自動車用の堅固で密封性のある石油タンクを作ること
も実際可能である。ＰＶＡの高し・溶融強度および高（
・結晶点は発泡製品を製造する場合にお（・ても利用す
ることができる。ＰＶＡが結晶化する時、気泡体はもは
や収縮することはない。ＰＢチューブの気糸性、耐熱性
および強度は、ＦＢにシランをグラフト重合させると共
にシランをＰＶＡと反応させる二とにより、またはＦＢ
を生成オレフィン、・′ビニルアルコールセグメント混
合ポリマーと同時押出または混合することにより改善す
ることができる。
次に実施例に従ってオレフィン／ビニルアルコールセグ
メント混合ポリマーの製造につ（・て説明するが、これ
ら実施例は限定的なものではな（・。
／’７り・レオミックス（Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏｍｉｘ
　）　［１（用ミキサーを用いて、第１表および第３表
に示されている成分を７分間混合した。この場合ローラ
ーローターを８５分　の速度で使用し、またジャケット
の温度は２００°Ｃであった。混合中窒素床をトリ用し
、ＰＷＡを８０°Ｃで１２時間乾燥し、その後混合した
。
混合後、混合物を荒引きし、この粉砕した材料ヲ２００
°Ｃでプレスしてノートを形成した。その後人の各測定
値を求めた。メルトインデックス（ＭＩ　）、密度（ρ
）、架橋度、引張り強さ、水およびイソゾロ・２ノール
の熱混合物（５０：５０）における分別溶解、即ちＰＶ
Ａのグラフト重合度および厚さ１００μｍノートの酸素
透過性（第２表および第４表参照）。
第１表の配合は非常にわずかな、１５１Ｊビニルアルコ
ールを含んでおり、また各成分の使用量および種類は系
統だって変化させた。第２表は、ビニルトリメトキシシ
ラン（ｖＴＭｏ）をＬＤＰＥ　（第１表、第２表および
第３表）にグラフト重合することにより、モウイオール
（Ｍｏｗｉｏｌ　）　４　／　８８　（ＰＶＡ　−１）
の結合効率が向上されて℃・る（可溶部分の減少）こと
が示されて（・る。しかしながらこの時、分子の大きさ
の増加によりメルトインデックス（ＭＩ）が減少してい
る。しかしながら架橋度はすべてかなり低くなっており
、かつ無圧オフストラン（０ｘｔｒａｎ　）　１００の
方法によって測定された酸素透過率はわずかに少なくな
っている。７ランを全く添加しなかった場合（試験４）
、これらの条件の下でＰＶＡ　−１の約半分がＩ、ＤＰ
Ｉ！；と反応し、この場合気体透過率は明らかに高くな
っている。ツクミル被ルオキシド（ＤＣＰ）を省略した
場合（試験５）状況はさらに悪くなるが、この種のメカ
ニカルＬＤＰＥ／１０％ＰＶＡ　−１混合物における酸
素透過率は純粋なＬＤＰＥの透過率２１００ｃｒｎ３／
ｍ２ｄよりもさらに低（・。ビニルトリエトキシ７ラン
（ＶＴＥＯ）を用いた場合（試験６）、ＰＶＡ　−１は
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）を使用した場合
（試験２）よりもわずかに効率的にＬＤＰＫに結合する
ことができる。可溶部分は少なく、かつ酸素透過率も低
いが、この時のメルトインデックスはかなり低下してい
る。アルコテックス（Ａｌｋｏｔｅｘ　）　７２．５（
ＰＶＡ　−２）　（試験７）はモウ（オー　ル４．／８
８（ＰＶＡ　−１）　（、試験２）よりも幾分低い酸素
透過率を示したが、加水分解の程度（ビニルアルコール
の含有量）は幾分低くなっている。このことはＰＶＡ　
−２が７ランとより効率的に反応したことを示している
と考えられる（より低し・可溶部分およびより低〜・メ
ルトインデックス）。この時当然のことながら密度（ρ
）は低くなっている。塩基性、ｌ？　ＩＪママ−してＨ
ＤＰ　Ｆｉを用いることにより（試験８）、またはＰＶ
Ａ　−１の含有量を高めることにより（試験９）、酸素
透過率をかなり減少させることができる。１．０　ｐｈ
ｒ　ＶＴＭＯおよび０．０５ｐｈｒ　ＤａｐはＰＶＡ−
１を多量に含む場合と同様に酸素透過率が高（なって−
・ろ（より小さな可沼部分）、またＨＤＰＥ／ビニルア
ルコールセグメ／ト混合ホリマーの強度特性は著しく優
れて（・る。
第２図に示されて〜・る酸素透過率の結果はバリアープ
ラスチックの用途に対して充分低（・値ではなかったの
で、同じ技術を用℃・てＰＶＡ　−１を、１０係、５０
％および＋５０％含有する混合物を生成した。第３図は
その組成を示しており、この表から理解されるように塩
基性ポリマーとしてはＬＤＰＥを使用し、かつＤＯＰお
よびＶＴＭＯはかなりわずかな量で用（゛た。なぜなら
ば全量に対するＬＤＰＥの割合がかなり低かったからで
ある。対照として、化学結合を含まない対応するＬＤＰ
Ｅ　／　ＰＶＡ　−１混合物も調製した。
第４　喪Ｋ　Ｋ　’、’　でハエチレン　ビニルアルコ
ールセグメント混合ｌリフ−（試験１０〜試験１２）の
性質に対するＰＶＡ　−１の高含有量の効果が示されて
℃・るっＰＶＡ　−１の含有量が増加するにつれて、酸
素透過率は著しく減少し、ＰＶＡ　−１の含有量が印チ
の時、エチレン、／ビニルアルコールセグメント混合プ
リマーの酸素透過率はポリアミド−５（ＦＡ−６）　（
１１，２ｃｒｎ１／ｍ２ｄ　）の水準に匹敵する。同時
にメルトインデックスが減少し、かつ密度および剛さが
増加する。ＰＶＡ　−１の含有量が高いにもかかわらず
、溶解部分は非常に小さく、また架橋度も低い。これに
対してＰＶＡ　−１がポリエチレンに化学的に結合しな
（・場合、得られる生成物の性質は何ら改良点を示さな
い（試験１３〜試験１５）、さらにこのような場合にお
ける酸素透過率はポリエチレンの透過率よりも高く、Ｐ
ＶＡ　−１の含有量の増加と共に大きくなる。さらにメ
ルトインデックスは高（・状態にあり、従ってＰＶＡ　
−１は殆ど全体的に溶解する。さらに上記混合物をＬＤ
ＰＫ（ＭＩ＝＝４ｆ／ｌ０ｍ１ｎ　（２００°Ｃ）、Ｐ
　＝　０．９２２ｇ／ｃｍ”　）と共に同時押出して実
験的にストリングを形成した。
この実験によれば、試料ｌＯ〜１２は、ｌ？　ＩＪエチ
レンに完全に接着したが、試料１３〜１５は全く接着し
なかった。この点においてエチレン／ビニルアルコール
セグメント混合ポリマーは、ポリエチレンと同時押出す
る時に別個の接着グラスチック層を要求するＦＡ−５よ
りも有益なバリアープラスチックであるということが言
える。
さらに５０％のＰＶＡ　−１を含むエチレン／ビニルア
ルコールセグメント混合ポリマーを連続作動型パス・コ
ニーダ・ミキサー中において生成した。
即ち、５０％のＬＤＰＥ　（ＭＩ＝７．５　Ｐ／ｌｏ　
ｍｉｎ、ρ＝０．９１８１７ｃｍ３）および５０％の乾
燥ＰＶＡ　−１を混合し、得られた乾燥混合物をパス・
コニーグ・ミキサーに投入した。この場合温度分布は１
８０°Ｃ１２１０°Ｃおよび１８０°Ｃであった。第１
温度における処理後、０．０３　ｐｈｒ　ＤＰＣおよび
１．０　ｐｈｒ　ＶＴＭＯを注入した。このようにして
得られたエチレン／ビニルアルコールセグメント混合ポ
リマーを粒状化し、この粒体から厚さ１１００ｐを有す
るプロー成形フィルムを形成した。フィルムの性質は均
一であり透明であった１、−このことはＩ、１）ＰＫお
よびＰＶＡが効果的に混合されて（・ることを示してお
り、また上記の透明であると（・う性状は、フィルム中
における分離相の大きさが光の波長よりも小さくなって
グラフト重合している結果である。また理解されるよう
に、ブロー成形の酸素透過率は対応するプレストシート
（試験１６．６．７　ｃｍ３７　ｍ２ｄ　）の酸素透過
率よりもかなり低−・。
【図面の簡単な説明】
第１図はアルコキシシラノとグラフト重合したポリエチ
レンとポリビニルアルコールとの反応を示す説明図であ
る。 第２図はエチレン／ビニルアルコールセグメント混合ポ
リマーの説明図である。 ｆすｎ〜　ｌ　る ＝＝エー工 ｕ−ｕ−ＬＪ−の−Ｑ−ｕ ＝　　ｆ　　　工”　　　　−Ｉ　ｃｅ、　工　　：ｕ
　−ｕ　　−ｕ　　−１／１−Ｑ　　　Ｏ？ｌＪ手続有
ｎ正隋（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年　特　許　願　第２８９１０５号２、発明の
名称 変性ポリオレフィン、その製造方法およびその用途３、
？Ｉｌｌ正をする者 事件との関係　　出　願　人 氏名（名称）　　ネステ・オー・ワイ ４、代理人

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）１〜９９％のポリオレフィン、ポリオレフィンの
    混合ポリマーまたは混合物と、９９〜１％のポリビニル
    アルコールまたはその混合ポリマーとを含み、かつ上記
    ポリオレフィン成分とポリビニルアルコール成分とが相
    互に部分的に、または全体的に化学的に結合しているこ
    とを特徴とする変性ポリオレフィン。
  2. （２）ポリビニルアルコールと化学的に反応している化
    学化合物がポリオレフィン鎖に共重合、グラフト重合ま
    たは他の方法により化学的に結合されていることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィン
    。
  3. （３）ポリオレフィン鎖と結合している化学化合物がシ
    ランであることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
    は第２項記載の変性ポリオレフィン。
  4. （４）ポリオレフィン鎖に結合している化学化合物がア
    ルコキシシランであることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項から第３項のいずれかに記載の変性ポリオレフィ
    ン。
  5. （５）メルトインデックス（１９０℃、２．１６Ｋｇ）
    が０．２ｇ／１０分未満であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の変性ポリ
    オレフィン。
  6. （６）ポリビニルアルコールと化学的に反応している化
    学化合物がポリオレフィン鎖に共重合、グラフト重合ま
    たは他の方法により化学的に結合されることを特徴とす
    る変性ポリオレフィンを製造する方法。
  7. （７）反応が水の不在の下で、かつ縮合触媒を使用せず
    に行われることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
    の方法。
  8. （８）１〜９９重量％のポリオレフィン、混合ポリマー
    またはポリオレフィンの混合物および９９〜１重量％の
    ポリビニルアルコールまたはその混合ポリマーが使用さ
    れ、かつ上記ポリオレフィン成分とＰＶＡ成分が相互に
    部分的にまたは全体的に化学的に結合されることを特徴
    とする特許請求の範囲第６項または第７項記載の方法。
  9. （９）多層フィルム状の１つまたはいくつかの層として
    使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
    ５項のいずれかに記載の変性ポリオレフィンの用途。
  10. （１０）ポリマー混合物中における乳化剤ポリマーとし
    て、および極性および非極性ポリマーから成る強化ポリ
    マー結合体として使用されることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の変性ポリオ
    レフィンの用途。
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