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JP2837953B2 - ガラス繊維強化グラフト化枝分れ高級α―オレフィン - Google Patents

ガラス繊維強化グラフト化枝分れ高級α―オレフィン

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Publication number
JP2837953B2
JP2837953B2 JP4508825A JP50882592A JP2837953B2 JP 2837953 B2 JP2837953 B2 JP 2837953B2 JP 4508825 A JP4508825 A JP 4508825A JP 50882592 A JP50882592 A JP 50882592A JP 2837953 B2 JP2837953 B2 JP 2837953B2
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JP
Japan
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epoxy
polymer
compound
glass fiber
branched
Prior art date
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Application number
JP4508825A
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JPH05507314A (ja
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ブドロウ，エドウィン，ジュニア
ジェーン ハゲンソン，メリー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
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Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of JPH05507314A publication Critical patent/JPH05507314A/ja
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Publication of JP2837953B2 publication Critical patent/JP2837953B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ガラス繊維強化熱可塑性プラスチックに関
する。
ポリオレフィンは、すぐれた物理的及び化学的性質を
有する傾向がある。ポリマーの性質の改良は、オレフィ
ンポリマーの開発および製造における有力な要素であ
る。数種のポリマー性質の改良に種々の方法が使用され
ている。従来技術には、ガラス繊維のような強化材がポ
リマーの機械的性質および（または）耐熱性改良のため
にポリマーに配合できることが教示されている。しか
し、ガラス繊維とポリオレフィンとを単一に一緒に混合
したのではガラス繊維とポリオレフィンとの間に弱い結
合しか得られない。一つの解決策は、ガラス繊維または
他の一般に不融性の強化材を使用して強化を容易にする
ためには、さらに接着性の成分をポリマー上にグラフト
することである。
枝分れ、高級α−オレフィンの立体規則性ポリマーの
ような比較的高い融点を有するポリマーが開発されてい
る。これらのポリマーは、マイクロ波包装のような高温
度用途において有用である。これらのポリマーの性質お
よび（または）性質の改良は、これらのポリマー用途の
多様性を拡大することができる。
枝分れ、高級α−オレフィンのポリマーは、1989年12
月19日発行のU.S.P.4,888,394に開示されいるようにα
−オレフィンマトリックスとガラス繊維との間の接着を
改良するために官能性化学的部分を配合するグラフト反
応を使用して改質されてきた。
ガラス繊維強化製品は、通常、繊維形成工程または後
処理の間のいずれかでサイズ剤が施されている。ガラス
繊維処理において使用されるサイズ組成物は、通常、ガ
ラス繊維ストランドを保護する潤滑剤；ガラス繊維スト
ランドに一体性および加工性を付与するためのフィルム
−形成剤またはバインダー；ガラス繊維ストランドと該
ストランドで強化されたポリマー物質との間にさらに良
好な接着性を付与するカップリング剤；および乳化剤、
湿潤剤、成核剤、などのような他の添加物を含有する。
ポリマー物質とガラス繊維との間に改良された接着性を
付与するためにガラス繊維強化用に種々のサイズ組成物
が開発されている。ガラス繊維ストランドとポリエチレ
ンおよびポリプロピレンのような比較的低融点ポリオレ
フィンとの間の改良された接着を得るためのサイズ組成
物は公知である。ポリオレフィンは不飽和カルボン酸お
よびその誘導体によって部分的または全部を改質するこ
とができる。従来技術では、ガラス繊維と枝分れ、高級
α−オレフィンの立体規則性ポリマーまたは従来不飽和
シラン、カルボン酸もしくはその誘導体で改質されてき
た枝分れ、高級α−オレフィンの立体規則性ポリマーと
の間の改良された接着を得るためのガラス繊維処理用の
サイズ組成物は教示されていない。
本発明の要約 本発明の目的は、高級α−オレフィンマトリックスと
ガラス繊維強化材との間に改良された接着を有するガラ
ス繊維強化枝分れ、高級α−オレフィンを提供すること
である。
本発明の他の目的は、高級α−オレフィンマトリック
スとガラス繊維強化材との間に改良された接着を有する
ガラス繊維強化枝分れ、高級α−オレフィンの製造方法
を提供することである。
本発明の目的は、改良された性質を有する製品を製造
することができるガラス繊維強化熱可塑性プラスチック
を提供することである。
本発明の他の目的は、改良された性質を有する製品を
製造できるガラス繊維強化熱可塑性プラスチックの製造
方法を提供することである。
本発明の一態様において、組成物は： （ａ）少なくとも１種のヒンダードフェノールで安定化
された枝分かれ、高級α−オレフィンの立体規則性ポリ
マー； （ｂ）ビニル−重合性、不飽和、加水分解性シラン；カ
ルボン酸；カルボン酸誘導体；無水カルボン酸；無水カ
ルボン酸誘導体；およびこれらの混合物から成る群から
選ばれるグラフト化合物； （ｃ）遊離基発生剤； （ｄ）ガラス；および （ｅ）少なくとも１種のエポキシ樹脂から成る。
本発明の他の態様において、組成物は： （ａ）少なくとも１種のヒンダードフェノールで安定化
された枝分れ、高級α−オレフィン； （ｂ）ビニル−重合性、不飽和、加水分解性シラン；カ
ルボン酸；カルボン酸誘導体；無水カルボン酸；無水カ
ルボン酸誘導体；およびこれらの混合物から成る群から
選ばれるグラフト化合物； （ｃ）遊離基発生剤； （ｄ）ガラス；および （ｅ）少なくとも１種のエポキシ−官能性シランから成
る。
本発明のさらに他の態様において、組成物は： （ａ）少なくとも１種のヒンダードフェノールで安定化
された枝分れ、高級α−オレフィン； （ｂ）ビニル−重合性、不飽和、加水分解性シラン；カ
ルボン酸；カルボン酸誘導体；無水カルボン酸；無水カ
ルボン酸誘導体；およびこれらの混合物から成る群から
選ばれるグラフト化合物； （ｃ）遊離基発生剤； （ｄ）ガラス； （ｅ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；および （ｆ）少なくとも１種のエポキシ−官能性シランから成
る。
本発明によって、本発明の組成物の製造方法が提供さ
れる。
本発明によって、本発明の組成物から製造された物品
も提供される。
本発明の詳細な説明 枝分れ、高級α−オレフィンの立体規則性ポリマーの
機械的、熱的性質および性質保留特性は、ガラス繊維を
配合することによって改良される。これらのポリマー
は、ガラス強化繊維に対してポリマーマトリックスの化
学的カップリングによってさらに改良される。得られた
コンパウンドは、自動車および電気用の種々の用途にお
いて有利であるすぐれた電気的性質、高い強度および良
好な耐熱並びに耐薬品性を有する。例えば、本発明のガ
ラス繊維強化ポリマーを使用して製造した製品は、他の
ガラス繊維強化ポリマーを使用して製造した製品より有
意に高い加熱撓み温度を示した。
（ａ）枝分れ、高級α−オレフィンポリマーの安定化さ
れた立体規則性ポリマーを、ポリマーメルト中における
遊離基発生剤の存在下に、不飽和シラン、カルボン酸お
よび（または）無水カルボン酸で改質し、そして次に
（ｂ）これらの改質ポリマーを、少なくとも１種のエポ
キシ樹脂または少なくとも１種のエポキシ−官能性シラ
ンまたは少なくとも１種のエポキシ樹脂および少なくと
も１種のエポキシ−官能性シランの両者を含有する組成
物でサイズしたガラスで強化することによって驚ろくほ
どすぐれた機械的および熱的性質を得ることができる。
ポリマー 本発明における使用が好適であると考えられるポリマ
ーは、約180℃以上の融点、さらに好ましくは約190℃以
上の融点を有するオレフィンポリマーである。エチレ
ン、プロピレン、ブテン、およびヘキセンのような線状
ポリマーから製造されたポリマーは、枝分れ、α−オレ
フィンのポリマーより通常低い融点を有する。従って、
本発明において有用なポリマーは、枝分れ、高級α−オ
レフィンのホモポリマーおよびコポリマーである。好ま
しいα−オレフィンモノマーは約４〜12個の炭素原子を
有する。これらに限定されないが、モノマーの代表例に
は、３−メチル−１−ブテン（3MB1）、３−メチル−１
−ペンテン（3MP1）、４−メチル−１−ペンテン（4MP
1）、４−メチル−１−ヘキセン（４−MH1）、3,3−ジ
メチル−１−ブテン（3,3DMB1）、4,4−ジメチル−１−
ヘキセン（4,4DMH1）、３−エチル−１−ヘキセン（3EH
1）および他の同様なモノマーが含まれる。最も好まし
くは、ポリメチルペンテン（PMP）とも呼ばれる4MP1の
ポリマー、ポリメチルブテンとも呼ばれる3MB1のポリマ
ーが本発明において使用される。表１には上記した各ホ
モポリマーの近似融点を示す。
本明細書において使用する「ポリマー」の用語には、
ホモポリマー並びにコポリマーが含まれる。コポリマー
は枝分れ、高級α−オレフィンと他のオレフィンモノマ
ーまたはモノマー類との組合せによって得られる生成物
から成る。例えば、枝分れ、高級α−オレフィンは、１
種以上のオレフィンモノマーの存在下での重合、または
これらのモノマーと順次に重合させることができる。一
般に、適用できるコモノマーは、約２〜約18個の炭素原
子を有し、好ましくは約８〜約16個の炭素原子を有す
る。最も好ましくは、コモノマーまたはコモノマー類
は、線状のオレフィンである。比較的長鎖の線状オレフ
ィンは、これらが高級、枝分れα−オレフィンと比較的
容易に供重合し、かつ、得られたポリマーに増加された
透明性、安定性および耐衝撃性を付与するために好まし
い。これらに限定されないが、コモノマーの適例には、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、および他の高級オレフィン
が含まれる。ホモポリマーおよび（または）コポリマー
を物理的に混合することによってもポリマーを得ること
ができる。
一般に、ポリマーは高級、枝分れα−オレフィンから
誘導された部分を少なくとも約85mol％含み、さらに好
ましくは高級、枝分れα−オレフィンから誘導された部
分を約90mol％含む。最も好ましくは、ポリマーは高
級、枝分れα−オレフィンから誘導された部分を少なく
とも約95mol％含み、これによってすぐれた強度および
高い融点のポリマーが得られる。
ポリマー安定化パッケージ ポリマーを製造した後、本発明においては、ポリマー
をさらに加工する前に、ポリマーにヒンダードフェノー
ルを予防的に添加することが必須事項である。ヒンダー
ドフェノールは、酸化防止剤として作用し、かつ、ポリ
マーの熱、光および（または）酸化安定性を改良する。
予防的添加の結果として、ポリマー生成物は、重合工程
後の乾燥および貯蔵に耐えることができる。ポリマーの
熱、光および（または）酸化安定性を改良する量におけ
る任意のヒンダードフェノールが使用できる。これらに
限定されないが、ヒンダーフェノール化合物の適例に
は、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；テ
トラキス（メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）メタン；チ
オジエチレンビス（３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン；オクタ
デシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート;1,3,5−トリス（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト;1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；および
（または）2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）が含まれる。予防的添加用として
使用されるヒンダードフェノール酸化防止剤は、使用の
容易さ、入手性および経済的理由により、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール；テトラキス（メチレ
ン３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキフェニ
ル）プロピオネート）メタン；オクタデシル３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート；およびこれらの混合物から成る群から選ばれる
のが好ましい。
ヒンダードフェノールの必須の予防的添加に加えて、
ポリマーをさらに安定させるために他の酸化防止剤また
は安定剤を添加することができる。使用される安定剤の
種類は、ポリマーの最終用途または使用によって決ま
る。多数のポリマー添加剤が商業用として入手でき、か
つ、通常、追加のヒンダードフェノール、有機ホスファ
イト、ヒンダードアミン光安定剤、チオエステル、脂肪
族チオ化合物およびこれらの混合物から成る群から選ば
れる。
必須のヒンダードフェノール酸化防止剤予防添加物、
および所望の追加のヒンダードフェノール、有機ホスフ
ァイト、チオエステルおよび（または）ヒンダードアミ
ン光安定剤を含むグラフト化の前に添加できる全ポリマ
ー安定剤パッケージは、通常、ポリマー100重量部当り
約0.05〜約２重量部（phr）の範囲内の量でポリマーに
添加される。好ましくは、ヒンダードフェノールの予防
的添加物は、約0.1〜約1phrの範囲内の量、そして最も
好ましくは約0.1〜約0.8phrの範囲内の量で含まれる。
不十分のヒンダードフェノールしか存在しない場合に
は、ポリマーの酸化分解が起こり得る。過剰のヒンダー
ドフェノールの存在は、グラフト工程を妨害する。所望
ならば、2phrの過剰の追加の安定剤を、所望のポリマー
性質に応じてグラフト化工程後の任意の時期に添加でき
る。
他のポリマー添加剤 追加的に所望の有利なポリマー性質を得るために、グ
ラフト化の前および後に他の添加剤を所望によりポリマ
ー中に配合できる。一般的添加剤の適例は、これらに限
定されないが、酸化防止剤、酸化防止剤相乗剤、UV吸収
剤、ニッケル安定剤、顔料、可塑剤、光学的増白剤、帯
電防止剤、難燃剤、潤滑剤、金属イオン封鎖剤、などが
含まれる。加工潤滑剤もポリマーの性質を増進させるた
めに添加できる。加工潤滑剤には、これらに限定されな
いが、約10〜約20個の炭素原子を含有する脂肪酸および
これらの金属塩が含まれる。通常、例えばステアリン酸
カルシウムおよびステアリン酸亜鉛のような金属ステア
レートおよび（または）金属ラウレートが、ポリオレフ
ィン用の加工潤滑剤および（または）酸掃去剤として使
用される。腐食が有力な問題の場合には、１種以上の防
食剤を添加できる。
任意の添加剤が、当業界において公知の任意の方法に
よってポリマーに添加できる。添加法の例には、これら
に限定されないが、粉末形態における乾式混合および溶
液またはスラリー形態における湿式混合が含まれる。こ
れらの型式の方法において、ポリマーは例えば、フラッ
ク、粉末、顆粒、ペレット、溶液、スラリーおよび（ま
たは）エマルジョンのような任意の形態でよい。作業し
易さのためには、ヒンダードフェノールの最初の予防的
添加は、通常、ポリマーの乾燥および取扱の前にポリマ
ーと混合された溶液またはスラリーである。任意の追加
の安定剤または添加剤が、グラフト化前のポリマーとの
混合、グラフト化またはガラス強化工程の間のポリマー
メルトへの添加および（または）グラフト化、ガラス繊
維強化ポリマーの予備加工の間の添加ができる。
グラフト化合物 枝分れ、高級α−オレフィンの安定化された立体規則
性ポリマーは、ビニル−重合性、不飽和、加水分解性シ
ラン化合物、カルボン酸および誘導体、無水カルボン酸
および誘導体、およびこれらの混合物から成る群から選
ばれる遊離基によって重合性の不飽和グラフト化合物と
遊離基発生剤の存在下にグラフトさせることによって改
質される。
本発明において使用されるビニル−重合性、不飽和、
加水分解性シランは、例えばアルコキシ、ハロゲンおよ
びアクリルオキシのような少なくとも１個の硅素−結合
加水分解性基および例えばビニル、３−メタクリロキシ
プロピル、アルケニル、３−アクリロキシプロピル、６
−アクリロキシヘキシル、アルキロシプロピル、エチニ
ル、および２−プロピニルのような少なくとも１個の硅
素−結合ビニル−重合性不飽和基を含有する。硅素−結
合ビニル重合性不飽和基は、好ましくはエチレン状不飽
和基である。加水分解性基またはビニル−重合性不飽和
基によって満されていない硅素の任意の残留原子価は、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ペンチル、イソブチル、イソペンチル、オクチル、
デシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ベンジル、
フェニル、フェニルエチルおよびナフチルのような一価
炭化水素基によって満されている。この型の好適なシラ
ンには、式： RaSiXbYc （式中、Ｒは一価炭化水素基であり、Ｘは硅素−結合
加水分解性基であり、Ｙは少なくとも１個のビニル−重
合性不飽和結合を含有する硅素−結合一価有機基であ
り、ａは０〜２の整数、好ましくは０であり;bは１〜３
の整数、好ましくは３であり、ｃは１〜３の整数、好ま
しくは１であり、そしてａ＋ｂ＋ｃは４に等しい）によ
って表わされるシランが含まれる、 本発明において使用される好適なビニル−重合性不飽
和加水分解性シランには、これらに限定されないが、３
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、エチニル
トリエトキシシラン、２−プロピニルトリクロロシラ
ン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、
３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−ア
クリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、アリルジメチルクロロ
シラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロ
ロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメト
キシシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、〔２
−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジメチルクロロシ
ラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキ
シシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、ジ
フェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルエトキ
シシラン、（５−ヘキセニル）ジメチルクロシラン、
（５−ヘキセニル）ジエチルクロロシラン、５−ヘキセ
ニルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジ
メチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメ
チルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
クロロシラン、メチル−２−（３−シクロヘキセニル）
−エチルジクロロシラン、メチル−３−（トリメチルシ
ロキシ）クロトネート、７−オクテニルトリクロロシラ
ン、７−オクテニルトリメトキシシラン、１−フェニル
−１−トリメチルシロキシエチレン、フェニルビニルジ
クロロシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、1,
3−テトラデセニルトリクロロシラン、４−〔２−トリ
クロロシリル）エチル〕シクロヘキセン、２−（トリメ
チルシロキシ）エチルメタクリレート、３−（トリメチ
ルシリル）シクロペンテン、ビニルジメチルクロロシラ
ン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルエチルジク
ロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル
メチルジクロロシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シランおよびこれらの混合
物が含まれる。好ましいシラン化合物は、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリエトキシシランビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シランおよびこ
れらの混合物である。これらの化合物は、商用として入
手性、使用し易さ、並びに良好なポリマー性質の改良性
によって好ましい。
遊離基により重合性の不飽和グラフト化合物も、約３
〜約10個の炭素原子を有し、好ましくは少なくとも１個
のオレフィン状不飽和を有するカルボン酸またはそれら
の無水物およびそれらの誘導体でよい。カルボン酸およ
び無水物の例には、これらに限定されないが、アクリル
酸またはメタクリル酸のような不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ア
リルスクシン酸、ムコン酸（メサコン酸）、グルタコン
酸、ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸（商標名Nadic a
cicd）、メチルNad酸、テトラヒドロフタル酸、または
メチルヘキサヒドロフタル酸のような不飽和ジカルボン
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、無水アリルスクシン酸、無水グルタコン酸、無水Na
d酸〔無水ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸の商標（Na
dic anhydride）〕無水メチルNad酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、または無水メチルテトラヒドロフタル酸のよ
うな無水不飽和ジカルボン酸これらの２種以上の混合物
が含まれる。これらの不飽和カルボン酸およびこれらの
酸無水物のうちで、マレイン酸、無水マレイン酸、ムコ
ン酸、Nad酸、無水メチルNad酸または無水Nad酸が好ま
しく使用される。
遊離基により重合性の不飽和グラフト化合物は、得ら
れるグラフト化ポリマーの性質を改良するのに十分な量
で反応混合物中に存在する。通常、その量は、ポリマー
100部当り遊離基により重合性の不飽和グラフト化合物
の約0.1〜約２部（phr）の範囲内、好ましくは約0.2か
ら約1.6phrの範囲内であり、最も好ましくは約0.4〜約
1.2phrの範囲内の量である。多すぎるグラフト化合物を
使用した場合には、すべてのグラフト化合物がポリマー
上にグラフトされず、評価できるほどのポリマー性質の
追加の改良は得られない、従って過剰量は経済的に望ま
しくない。少なすぎるグラフト化合物の使用では、ポリ
マーの性質の改良または増進は得られない。一般に、本
発明において使用されるグラフト化合物は、同じ量の官
能価を有する。
グラフト反応は、遊離基開始剤とも呼ばれる遊離基発
生剤の存在下で行なわれなければならない。有機過酸化
物は上記のようなグラフト改質反応における遊離基開始
剤として好ましく使用される。さらに特別には、有機過
酸化物の例には、これらに限定されないが、アルキルパ
ーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオ
キサイド、アロイルパーオキサイド、ケトンパーオキサ
イド、パーオキシカーボネート、パーオキシカルボキシ
レート、ヒドロパーオキサイドおよび他の有機過酸化物
が含まれる。アルキルパーオキサイドの例には、ジイソ
プロピルパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド;2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシ−3;a,a′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ジイソプロピルベンゼン；および2,5−ジメチル−2,5−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが含まれる。ア
リールパーオキサイドの一例は、ジクミルパーオキサイ
ドである。アシルパーオキサイドの一例は、ジラウロイ
ルパーオキサイドである。アロイルパーオキサイドの一
例は、ジベンゾイルパーオキサイドである。ケトンパー
オキサイドの例には、メチルエチルケトンパーオキサイ
ドおよびシクロヘキサノンパーオキサイドが含まれる。
ハイドロパーオキサイドの例には、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイドが
含まれる。遊離基開始剤の好ましい例は、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド;2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−3;2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキ
サイド;a,a′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン；およびこれらの混合物である。比較的
高分子量の有機過酸化化合物が、これらが比較的安全、
かつ、取扱および貯蔵が容易であり、同時に比較的高温
度でさらに安定であるために好ましい。
有機過酸化物は、グラフト反応を効果的に行うのに十
分な量で存在する。通常、その量はポリマー100部当り
有機過酸化物の約0.001〜約５部（phr）の範囲内、好ま
しくは約0.001〜約1phrの範囲内であり、最も好ましく
は約0.005〜約0.4phrの範囲内の量である。過酸物が多
すぎてもグラフト反応は開始されるが、ポリマーのビス
ブレーキング（Vis−breaking）のようポリマーの分解
が起こり得る。低すぎる過酸化物濃度は、グラフト反応
を開始させない。
グラフト反応は、ポリマーメルト中において行なわな
ければならない。従って、反応温度はほぼポリマーの融
点からほぼポリマーの分解温度の範囲内である。好まし
くは、反応温度はポリマーの融点より約20℃高い温度〜
ポリマーのほぼ分解温度の範囲内である。最も好ましく
は、ポリマーに対する任意の熱分解の影響を最小にする
ために温度範囲の下限を使用する。
グラフト反応に要する時間は、グラフト化を起させる
のに十分な長さである。通常、この時間は約10秒〜約30
時間の範囲内、好ましく約15秒〜約３時間の範囲内であ
る。最も好ましくは、反応時間は約30秒〜約10分の範囲
内である。５分以下のような比較的短時間がポリマーに
対する熱分解の影響を最小にするために好ましい。
グラフト反応は、全成分が十分に分散および十分に混
合されることを条件としてバッチまたは連続法のいずれ
かによって行うことができる。作業の容易さのため、連
続法が好ましい。連続法の一例では、ポリマー、安定
剤、グラフト化合物および遊離基発生剤を押出機に添加
する。成分の添加順序は必須条件ではない。例えば、全
成分を乾式混合し、次いで押出す。所望ならば、反応体
を逐次添加してもよい、この場合、例えばグラフト反応
を最初に行い、そして追加の安定剤を押出機から下流で
添加する。
強化材料 ガラス繊維強化材は、例えばポリマーの機械的および
熱的性質のような性質を改良する。種々の組成、フィラ
メント直径および形態を有するガラス強化材が、本発明
において有用である。
ガラス繊維の直径は、好ましくは20μｍ未満である
が、約３〜約30μｍと変化することができる。ガラス繊
維の直径は、通常、ＡおよびＺの間の活字表示で示され
る。ガラス繊維強化熱可塑性プラスチックにおいて使用
される最も普通の直径は、Ｇ−フィラメント（約９μ
ｍ）およびＫ−フィラメント（約13μｍ）である。強化
熱可塑性プラスチックには、ガラス繊維製品の数種の形
態が使用される。これらには、糸、織布、連続ロービン
グ、チョップトストランド、マットなどが含まれる。連
続フィラメントストランドは、一般に、1/8,3/16,1/4,1
/2,3/4および1 inchの長さに切断されるかまたは各種の
方法、製品において配合効果を得るためにこれより長く
切断される。
任意の酸化硅素物質が使用できる。ガラスのタイプの
例には、これらに限定されないが、タイプＡガラス（ア
ルカリガラス）、タイプＥガラス（ボロアルミノシリケ
ート）、タイプＣガラス（カルシウムアルミノシリケー
ト）およびタイプＳガラス（高強化ガラス）が含まれ
る。タイプＥガラスが経済的理由および商業用としての
入手性のため現在のところ好ましい。
熱可塑性プラスチックにおける強化材料用として販売
されている商用ガラスは、通常、繊維形成工程の間また
は後処理の間のいずれかでサイズを施され、従ってサイ
ズ物質が添加された状態で販売される。
ガラス繊維製品上のサイズ剤の量は、典型的には、ガ
ラスおよびサイズ剤の合計重量に基づいて約0.2〜約1.5
重量％の範囲であるが、マット製品に対しては10％まで
の充填量で添加できる。
熱可塑性プラスチックが如何に使用されるか、目的と
する用途、目的とする最終用途が同じであっても異なる
製造業者によって加工されたガラスにおける変化によっ
て、サイジング組成物に相異がある。組成物は通常独占
的であり、従って、詳細は製造業者によって開示されな
い。
サイジング組成物は、通常、ガラス繊維ストランドを
保護するための潤滑剤；ガラスストランドに一体性およ
び加工性を付与するための皮膜形成剤またはバインダ
ー；およびガラス繊維ストランドおよびガラス繊維スト
ランドで強化されているポリマー物質間に良好な接着性
を付与するためのカップリング剤を含有する。潤滑剤、
皮膜形成剤およびカップリング剤は、単一化合物または
２種以上の化合物の混合でもよい。サイジング組成物中
において使用できる追加の薬剤には、乳化剤、湿潤剤、
成核剤などが含まれる。
皮膜形成剤は、通常、加工の間水溶性または水に乳化
性であり、かつ、硬化後に水に対して非感受性でなけれ
ばならない。皮膜形成の例には、これらに限定されない
が、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ
アクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアル
コール、スチレン−ブタジエンラテックス、デンプン、
などが含まれる。
カップリング剤は、通常、ガラスに対する接着のため
の加水分解性部分およびガラス繊維によって強化される
べきポリマー物質と相溶性である反応性有機部分を有す
るシランカップリング剤である。
本発明において使用するためのサイジング組成物に
は、成分として： （ａ）カップリング剤としての１種以上のエポキシ−官
能性シラン、または （ｂ）皮膜形成剤としての１種以上の多官能性エポキシ
樹脂、または （ｃ）１種以上のエポキシ−官能性シランおよび１種以
上の多官能性エポキシ樹脂の混合物を有する組成物であ
る。かようなガラス繊維強化剤の１種が、Certain Teed
Corporation.Valley Forge.Pennsylvaniaによって製造
され、Chopped Strand 930.（Ｋ−フィラメントガラス
繊維）の商標の下に販売されている。このガラスは、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびス
チレン樹脂系に使用するため販売されている。本発明に
おける使用に適している他のガラス繊維強化剤は、PPG
Industries.Inc.Pittburgh.Pennssylvaniaにおいて製造
され、Thpe 1156 Chopped Strand.G−フィラメントガラ
ス繊維）の商標名で販売されている。PPG Type 1156ガ
ラスは、フェノール樹脂、エポキシ、DAP（ジアリルフ
タレート）および熱硬化性ポリエステルのような熱硬化
性樹脂系における使用として販売されている。あるいは
また、（ａ）１種以上のエポキシ−官能性シランまたは
（ｂ）１種以上の多官能性エポキシ樹脂または（ｃ）１
種以上のエポキシ官能性シランおよび１種以上の多官能
性エポキシ樹脂の混合物が、グラフト化の前に混合され
ているかおよび（または）グラフト化の間にポリマーメ
ルトに添加されるか、および（または）グラフト化、ガ
ラス繊維強化ポリマーの再加工の間添加されるならば、
１種以上のこれらの成分なしの商用サイズを施したガラ
ス繊維も本発明用として使用できる。
本発明において有用であると考えているエポキシ−官
能性シランおよび多官能性エポキシ樹脂に関して次の二
つのセクションにおいてかなり詳細に説明する。
ガラス繊維強化材は、ポリマー100重量部当り約10〜
約200重量部（phr）のガラス繊維の範囲内で存在すべき
である。好ましくは、ガラス繊維は、約10〜約120phrの
範囲内、最も好ましくは約10〜約80phrの範囲内で存在
する。他の表現で表わせば、ガラス繊維は全製品重量に
基づいて約10〜約67重量％存在すべきである。好ましく
は、ガラス繊維は、約10〜約55重量％の範囲内、さらに
好ましくは約10〜約45重量％の範囲内で存在する。あま
り少量のガラス繊維の使用では、ポリマーの性質は改良
されない。多すぎるガラス繊維の存在ではポリマーが十
分にガラス繊維を被覆しない、すなわち、繊維が「浸
潤」（wetted out）されない。
ガラス繊維は、ポリマーがヒンダードフェノールの予
防的添加で最初に安定化された後の加工の間の任意の時
機に添加できる。全成分が十分に分散され、かつ、十分
に混合されている限り、バッチまたは連続方が使用でき
る。連続方は作業が容易なため現在好ましい。連続法の
一例は、ポリマー、安定剤、グラフト化合物、遊離基発
生剤；商用として入手できるガラス繊維および所望によ
り、多官能性エポキシ樹脂および（または）エポキシ−
官能性シランを押出機に添加する。グラフト化反応工程
の場合と同様に、成分は任意の順序で添加できる。例え
ば、全成分を乾式混合し、次いで押出す。所望ならば、
反応体を逐次添加してもよい、例えば、多官能性エポキ
シ樹脂および（または）エポキシ−官能性シランおよび
追加の安定剤の存在下にグラフト化反応を最初に行い、
次いでグラフト化反応が行なわれた後の押出機の下流で
ガラス繊維を添加する。この後者の例が現在好ましい方
法である。
エポキシ−官能性シラン 本発明の組成物の製造において有用であると考えられ
ているエポキシシランには式： Ｘは（ａ）１〜約15個の炭素原子を有する線状または
枝分れアルキレン、アリーレンまたはアリールアルキレ
ン炭化水素基または（ｂ）塩素原子であり； Ｒは１〜約８個の炭素原子を有する炭化水素基であ
り； ｍは少なくとも１の整数であり； ｎは１〜３の整数である） 内のエポキシシランが含まれる。
２個の異なるＲ基は必ずしも同じでなくてもよい。現
在好ましいのはｎが３に等しい上記の式内のエポキシシ
ランである。
特に好適なエポキシ−官能性シランの例は、３−グリ
シドキシプロピルメトキシシラン;3−グリシドキシプロ
ピルジメチルエトキシシラン；〔２−（3,4−エポキシ
−４−メチルシクロヘキシル）プロピル〕メチルジエト
キシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランおよび上記のエポキシ−官能性シランの
混合物である。現在最も好ましいエポキシ−官能性シラ
ンは、Union Carbide Corporationから商標名Ａ−187と
して商用として入手できる３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランおよびＡ−186の商標名でUnion Carbi
de Corporationから入手できるβ−（3,4−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの工業
用／改質銘柄がUcarsilTMTC−100 organosilicon Chemi
calの商標名でUnion Carbide Corporationから商用とし
て入手できる。
ガラス繊維強化ポリマーから製造された物品の性質に
所望のような変化を付与するために十分な量で１種以上
のエポキシ−官能性シランが存在する。ポリマーにエポ
キシ−官能性シランを添加する場合に、この量は一般
に、ポリマー100部当り約0.05〜５重量部（phr）の範囲
内のエポキシ−官能性シラン量であり、さらに好ましく
は約0.2〜約1.6phrの範囲内の量であり、最も好ましく
は約0.4〜約1.2phrの範囲内の量である。エポキシ−官
能性シランがガラス上のサイジングの成分である場合に
は、この量はガラスおよびガラス上のサイジングの合計
重量に基づいて一般に約0.05〜約0.5重量％の範囲内で
ある。
エポキシ樹脂 エポキシ樹脂の用語は、エポキシ、すなわち、オキシ
ラン基を含有する物質を云う。本発明において有用と考
えている多官能性エポキシ樹脂は、分子内に２個以上の
エポキシ基を有する化合物である。最も普通の適用エポ
キシ樹脂は、ビスフェノールＡと過剰のエピクロロヒド
リンとを化合させてエポキシ末端基を有する液体ポリマ
ーを形成したものを基剤とする。液体エポキシ樹脂は、
連鎖延長によってビスフェノールＡとさらに反応させて
高分子量の固体樹脂を形成できる。他の中間分子量エポ
キシ樹脂は、液体エポキシ樹脂と臭素化ビスフェノール
Ａとの連鎖延長によって製造できる。エポキシ樹脂は、
例えば1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパンまたは高級官能基ポリオー
ルのポリグリシジルエーテルのような脂肪族主鎖構造を
基剤とすることもできる。エポキシ樹脂の他のすぐれた
種類には、フェノールまたはクレゾールおよびホルムア
ルデヒドを基剤とし、引続いてエピクロロヒドリンでエ
ポキシ化した多官能性エポキシフェノールまたはクレゾ
ールノボラックが含まれる。多官能性エポキシ樹脂に
は、これらに限定されないが、ビスフェノールＡエポキ
シ化合物、ビスフェノールＦエポキシ化合物、脂肪族エ
ーテルエポキシ化合物、ノボラックエポキサイド、イソ
シアヌレートエポキサイド、およびこれらの混合物が含
まれる。これらの特定の例には、ビスフェノールＡとエ
ピクロロヒドリンとの縮合物；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセ
ロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、およびソルビトールのようなポリオールのポリグ
リシドールエーテル；トリグリシジルイソシアヌレー
ト、Ｎ−メチル−Ｎ′,N″−ジグリシジルイソシアヌレ
ートおよびトリグリシジルシアヌレートが含まれる。こ
れらの多官能性エポキシドの現在好ましい分子量は、約
4,000またはこれ以下であるが、分子量はこれ以上高く
てもよい。
現在最も好ましい多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェ
ノールＡとエピクロロヒドリンとの高軟化点（固体）縮
合生成物である。
ガラス繊維強化ポリマーから製造された製品の性質を
所望のように変化させるために十分な量の１種以上のエ
ポキシ樹脂が存在する。エポキシ樹脂がポリマーに添加
される場合、この量は一般にポリマー100部当り約0.05
〜約５重量部の範囲内であり、さらに好ましくは約0.1
〜約5phrの範囲内、最も好ましくは約0.1〜約2.5phrの
範囲内の量である。エポキシ樹脂がガラス上のサイジン
グの成分である場合には、この量は一般に、ガラスおよ
びサイジングの合計重量に基づいて約0.15〜約２重量％
の範囲内である。
例 次の例において使用するポリメチルペンテン（PMP）
は、例えば、本発明書の参考になるU.S.P.4,342,854に
開示されている方法によるような慣用の重合方法によっ
て４−メチル−１−ペンテン（4MP1）から製造されたホ
モポリマーであった。
未乾燥ポリマーを、重合後直ちにポリマーに全樹脂に
基づいて約0.1％のヒンダードフェノール予防的安定剤
であるオクタデシル（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートの溶液をポリマーに混
合することによって安定化した。本明細書の参考になる
U.S.P.4,888,394を参考されたい。これらの一緒にした
溶液を次いで乾燥させて液体を除去し、処理した安定化
ポリマーを製造した。ポリマーは約26g/10分の表示メル
トインデックスを有した。メルトインデックスは、260
℃で5kgの重りを使用するASTM法D1238によって測定し
た。
次の例Ｉ〜VIの各々においては、100部の処理、安定
化ポリマーを0.04phrのステアリング酸亜鉛、0.25phrの
テトラキス（メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（Ir
ganox 1010としてCiba−Geigy Corporationから商用と
して入手できる）、0.50phrの３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（Ａ−174 Organofunctional S
ilaneとしてUnion Carbide Corporationから入手でき
る）および0.10phrの2,5−ジメチル−2,5−（ジ−ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン（Aztec 2,5−DiとしてCat
alyst Resources,Inc.から入手できる）と混合した。成
分はドラムタンブリングによって約25℃（室温）で約60
分間乾式混合した。
次の例VII〜XIの各々においては、0.80phrの無水マレ
イン酸を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンの代りに使用したのを除いて、ポリマーの製造、安定
化およびグラフト化には同じ方法を使用した。
次の例XIIにおいては、0.50phrのムコン酸を３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランの代りに使用し
たのを除いてポリマーの製造、安定化およびグラフト化
には同じ方法を使用した。
例Ｉ コンパウンド１は、比較目的のために対照として用い
られたシラングラフト化コンパウンドである。上記した
ドラムの混転したポリマー混合物を、プラスチックバッ
ク中において43.24部のガラス繊維強化材と手によって
混合し（バック混合した）、30重量％のガラス繊維強化
材との混合物を製造した。使用したガラス繊維強化材製
品は、Owens−Corning Fiberglass Corporationで製造
され、457BAと呼ばれるものでポリプロピレンとの相溶
性のためにサイズされた商用として入手できる製品であ
った。
この製品はまた、PMPのような枝分れ、高級α−オレ
フィンの立体規則性ポリマーの強化用に使用するのに適
するのに適切であると製造業者によって推奨された。こ
のガラス繊維は、3/16−inchの繊維長を有するＫ−フィ
ラメント直径ガラス繊維である。457BAガラス繊維用の
サイジング組成物中における皮膜形成剤は、カルボン酸
系スチレン−ブタジエンラテックスであり、かつ、カッ
プリング剤はアミノ−官能性シラン（３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン）であると考えられるが、サイジ
ングの正確な組成は製造業者によって開示されていな
い。また、457BAガラス繊維は成核剤としてテレフタル
酸を含有するものと考えられる。製品上のサイジングの
量は、全製品重量の約0.9重量％である。混合物は汎用
コンパウディングバレル／スクリュー構造を有するWern
er＆Pfeiderer ZSK−30二軸スクリュー押出機によって
配合した。スクリュー速度は250rpmであり、温度分布は
260〜290℃であった。処理量は、20pounds/時間であっ
た。コンパウドはストランドにし、ペレット化し、そし
て110℃で一晩乾燥させた。得られたコンパウンドを、5
5−tonの型締力を有するModel EC88 Engel射出成形機を
使用し、ASTM試験片に射出成形した。成形温度は93℃
に、そしてバレル温度はバレルの初めから終りに至るま
で上昇する270〜280℃に設定した。サイクル時間は約30
秒であった。コンパウド１の樹脂から成形した試験片の
測定した性質を表IIIに示す。次の試験法を、これらの
例に示した全コンパウドの試験に使用した。
例II この発明例においては、使用したガラス繊維強化材料
はポリオレフィンと共に使用するために一般的に推奨さ
れたものではなかったが、ポリブチレンテレフタレート
（熱可塑性ポリエステル）、ポリカーボネートおよびス
チレン樹脂との使用に推奨されているものであった。
本例において使用したガラス繊維強化材料は、Choppe
d Strand 930の名称Certain Teed Corporationからの商
品であった。これは1/8inchの繊維長を有するＫ−フィ
ラメント直径のガラス繊維である。サイジング組成物
は、多官能性エポキシ樹脂皮膜形成剤およびエポキシ−
官能性シランの両者を含有するものと考えられる。さら
に、多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピ
クロロヒドリンとの縮合生成物であり、かつ、エポキシ
−官能性シランは３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランであると考えられるがサイジングの正確な組成
は製造業者によって開示されていない。製品上のサイジ
ングの量は、サイズされたガラスの全重量に基づいて約
0.80重量％である。
使用したガラス繊維強化材が上記したChopped Strand
930ガラス繊維強化材であったのを除いて、例Ｉに関し
て上記した方法を繰返した。得られたコンパウド（コン
パウド２）から成形した試験片の性質を表IIIに示す。
多官能性エポキシ樹脂およびエポキシ−官能性シランの
両者を含むサイジング組成物を有するガラス繊維強化材
は、上記の例Ｉに記載したもののようなポリオレフィン
との相溶性のためにサイズしたガラス繊維強化材より、
枝分れ、高級α−オレフィンのシラングラフト化、ガラ
ス強化立体規則性ポリマーのコンパウドから成形した試
験片において有意に良好な機械的性質が得られることは
明らかである。
例III 本発明例においては、使用したガラス繊維強化材製品
は、ポリオレフィン用として一般的に推奨されているも
のではなく、フェノール、エポキシ、DAP（ジアリルフ
タレート）および熱硬化性ポリエステル樹脂系用として
の使用が推奨されているものであった。この特定の製品
は、Type 1156 Chopped Strandの名称のPPG Industrie
s.Inc.からの商用製品である。これは1/8inchの繊維長
を有するＧ−フィラメント直径のガラス繊維である。製
造業者によっては正確なサイジング組成は開示されてい
ないが、Type 1156 Chopped Strandは多官能性エポキシ
樹脂皮膜形成剤およびエポキシ−官能性シランの両者を
含有するものと考えられる。製品上のサイジングの量
は、サイズされたガラスの全重量に基づいて約1.15重量
％である。ガラス繊維強化材がType 1156 Chopped Stra
ndであったことを除いて上記の例Ｉに記載の方法を繰返
した。得られたコンパウンド（コンパウンド３）から成
形した試験片の性質を表IIIに示す。
この場合も、多官能性エポキシ樹脂およびエポキシ−
官能性シランの両者を含有するサイジング組成物を有す
るガラス繊維強化材は、上記の例Ｉに記載したようなポ
リオレフィンとの相溶性のためにサイズを施したガラス
繊維強化材より枝分れ、高級α−オレフィンのシラング
ラフト化、ガラス繊維強化立体規則性ポリマーのコンパ
ウドから成形した試験片における有意に良好な機械的性
質が得られることはデータから明らかである。コンパウ
ド２から成形した試験片と比較したコンパウド３から成
形した試験片における追加の改良は、ガラス繊維強化材
の比較的小いフィラメント直径によるものである。
例IV 本発明例においては、エポキシ−官能性シランである
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ucarsi
lTMTC−100,Union Carbide Corporationから入手でき
る）を、ポリプロピレンとの相溶性のためにサイズを施
した例Ｉにおいて使用した型のガラス繊維と組合せて使
用した。方法は例Ｉと同じであり、エポキシ−官能性シ
ランをバッグ混合した成分群に含めた。
PMP、ビニル−重合性シランおよび添加剤 100.89部 エポキシ−官能性シラン 0.50部0CF 457 BAガラス繊維 43.45部 PMPと添加剤とはこれらの例の序文において述べたよ
うに、ドラム混転混合物であった。得られたコンパウン
ド（コンパウンド４）の性質を表IIIに示す。
エポキシ−官能性シランを含まないコンパウンド１か
ら成形した試験片の性質と比較するとコンパウンド４か
ら成形した試験片の機械的性質は有意に良好である。
例Ｖ 本発明例においては、あるガラス繊維強化サイジング
組成物に使用されている「エポキシ皮膜形成剤」の典型
である多官能性エポキシ樹脂を、例Ｉにおいて使用した
ポリプロピレン用にサイズを施したガラス繊維強化材と
組合せて使用した。使用した特定のエポキシ化合物は、
EponTM1009FとしてShell Chemical Companyから入手で
きる、ビスフェノールＡで連鎖延長した（extended）ビ
スフェノールA/エピクロロヒドリン縮合生成物であっ
た。エポキシ当量は、約2,500〜4,000である。方法は例
Ｉの方法であり、多官能性エポキシ樹脂はバッグ混合し
た成分群に含めた。次の成分をバッグ混合した： PMP、ビニル−重合性シランおよび添加剤 100.89部 エポキシ樹脂（EponTM1009F） 1.00部0CF 457 BAガラス繊維 43.67部 PMPと添加剤とはこれらの例の序文において述べたよ
うにドラム混転混合物であった。得られたコンパウンド
（コンパウンド５）から成形した試験片の性質を表III
に示す。
多官能性エポキシ樹脂を含まないコンパウンド１から
成形した試験片の性質と比較すると、コンパウンド５か
ら成形した試験片の性質を有意に良好である。
例IV 本発明例においては、例Ｉにおいて使用したポリプロ
ピレンとの相溶性のためにサイズを施したガラス繊維強
化材と組合せて、例IVにおいて使用したエポキシ−官能
性シランおよび例Ｖにおいて使用したエポキシ樹脂の両
者を使用した。次の成分および相対的重量を使用したの
を除いて本質的に例IVおよびＶの方法を繰返した： PMP、ビニル−重合性シランおよび添加剤 100.89部 エポキシ−官能性シラン 0.50部 エポキシ樹脂 1.00部0CF 457 BAガラス繊維 43.88部 PMPと添加剤とはこれらの例の序文に述べたようなド
ラム混転混合物であった。得られたコンパウンド（コン
パウンド６）の性質を表IIIに示す。
コンパウンド１の性質を比較してコンパウンド６の性
質の向上は明らかである。
本例は、上記した発明例II、III、IVおよびＶと同様
に、（ａ）皮膜形成剤として１種以上の多官能性エポキ
シ樹脂、（ｂ）カップリング剤として１種以上のエポキ
シ−官能性シランまたは（ｃ）１種以上の多官能性エポ
キシ樹脂および１種以上のエポキシ−官能性シランの混
合物を含有するガラス繊維処理用のサイジング組成物
が、ガラス繊維ストランドと枝分れ、高級α−オレフィ
ンのシラングラフト立体規則性ポリマーとの間に改良さ
れた接着性を付与することを示している。
上記した先行の例と同様に、本例も（ａ）１種以上の
多官能性エポキシ樹脂、または（ｂ）１種以上のエポキ
シ−官能性シラン、または（ｃ）１種以上の多官能性エ
ポキシ樹脂と１種以上のエポキシ−官能性シランの混合
物を、本発明において記載したシラングラフト化用のPM
Pおよび添加剤に配合すれば、代替物として１種以上の
これらの成分を含まない商用のサイズを施したガラス繊
維製品もガラス繊維ストランドと枝分れ、高級α−オレ
フィンのシラングラフト立体規則性ポリマーとの間に改
良された接着力を付与するのに使用できることを示して
いる。
例VII コンパウンド７は比較目的のための対照例である。次
の成分をドラムタンブリングによって25℃（室温）で約
60分間乾式混合した： PMPホモポリマー 100部 ステアリン酸亜鉛 0.04部 Irganox 1010 0.25部 無水マレイン酸 0.80部Aztec 2,5−Di 0.10部 このドラム混転混合物を、プラスチックバッグ中にお
いて43.37部のガラス繊維強化剤と手で混合し、ポリマ
ーおよび添加剤の合計重量に基づいて30重量％のガラス
繊維強化材を含む混合物を製造した。使用したガラス繊
維強化材製品は、Owens−Corning Fiberglas Corporati
onによって製造された457BAの名称であり、ポリプロピ
レンとの相溶性のサイズを施された商用として入手でき
る製品であった。このガラス製品は上記の例Ｉに記載し
た。混合物は例Ｉに記載のように配合し、ストランドに
し、ペレット化し、かつ乾燥させた。得られたコンパウ
ンドを例Ｉに記載のようにASTM試験片に射出成形し、か
つ、試験した。コンパウンド７の樹脂から成形した試験
片の測定した性質を表IVに記載する。これらの例に示し
た全コンパウンドの試験には、上記の表IIに示した試験
方法を使用した。
例VIII 本発明例においては、使用したガラス繊維強化材はポ
リオレフィンとの使用に一般的に推奨されているもので
はなく、ポリブチレンテレフタレート（熱可塑性ポリエ
ステル）、ポリカーボネートおよびスチレン樹脂系用と
して推奨されているものである。
本例において使用したガラス繊維強化材は、Chopped
Strand930の名称でCertain Teed Corprationからの商用
製品であった。このガラス繊維強化材は上記の例IIに記
載した。
使用したガラス繊維強化材が例IIに記載したChopped
Strand930ガラス繊維強化材であったのを除いて、上記
の例VIIに記載の方法を繰返した。得られたコンパウン
ド（コンパウンド８）から成形した試験片の性質を表IV
に示す。
データから多官能性エポキシ樹脂およびエポキシ−官
能性シランの両者を含むサイジング組成物を使用したガ
ラス繊維強化材では、上記の例VIIにおいて使用したよ
うなポリオレフィンとの相溶性のためにサイズを施した
ガラス繊維強化材を使用したコンパウンドより、枝分
れ、高級α−オレフィンの無水マレイン酸をグラフトし
たガラス繊維強化立体規則性ポリマーのコンパウンドか
ら成形した試験片に有意に良好な機械的性質を付与する
ことは明らかである。
例IX 本発明例においては、ポリプロピレンとの相溶性のた
めにサイズを施した例VIIで使用した種類のガラス繊維
と組合せて、エポキシ−官能性シランである３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（Union Carbide Co
rporationから入手できるUcarsilTMTC−100）を使用し
た。方法は例VIIと同じであり、エポキシ−官能性シラ
ンをバッグ混合した成分群に含ませた： PMP、無水カルボン酸および添加剤 101.19部 エポキシ−官能性シラン 0.50部0CF 457 BAガラス繊維 43.45部 PMPと添加剤とは、これらの例の序文において述べた
ようにドラム混転混合物であった。得られたコンパウン
ド（コンパウンド９）の性質を表VIに示す。
コンパウンド９から成形した試験片の機械的性質の増
加は、エポキシ−官能性シランを有しないコンパウンド
７のような枝分れ、高級α−オレフィンの無水マレイン
酸グラフト、ガラス繊維強化、立体規則性ポリマーのコ
ンパウンドの性質と比較して容易に明らかである。
例Ｘ 本発明例においては、ある種のガラス繊維強化材サイ
ジング組成物において使用されている「エポキシ皮膜形
成剤」の典型である多官能性エポキシ樹脂を、例VIIに
おいて使用したポリプロピレンの相溶性のためにサイズ
を施したガラス繊維強化材と組合せて使用した。使用し
た特定のエポキシ化合物は、EponTM1009FとしてShell C
hemical Companyから入手できるビスフェノールＡで連
鎖延長したビスフェノールA/エピクロロヒドリン縮合製
品であった。エポキサイド当量は、約2,500〜4,000であ
る。方法は例VIIの方法であり、多官能性エポキシ樹脂
はバッグ混合した成分群中に含めた。バッグ混合した成
分は次の通りであった： PMP、無水カルボン酸および添加剤 101.19部 エポキシ樹脂 1.00部0CF 457 BAガラス繊維 43.67部 PMPと添加剤とは、これらの例の序文に記載したよう
なドラム混転混合物であった。
得られたコンパウンド（コンパウンド10）から成形し
た試験片の性質を表IVに示す。
コンパウンド10から成形した試験片の機械的性質にお
ける増加は、多官能性エポキシ樹脂を有しないコンパウ
ンド７から成形した試験片の性質と比較して容易に明ら
かである。
例XI 本発明例においては、例IXにおいて使用したエポキシ
−官能性シランおよび例Ｘにおいて使用したエポキシ樹
脂の両者を、例VIIにおいて使用したポリプロピレンと
の相溶性のためにサイズを施したガラス繊維強化材と組
合せて使用した。次に示す成分を除いては、本質的に例
IXおよびＸの方法を使用した： PMP、無水カルボン酸および添加剤 101.19部 エポキシ−官能性シラン 0.50部 エポキシ樹脂 1.00部0CF 457 BAガラス繊維 43.88部 PMPと添加剤とはこれらの例の序文に記載のようにド
ラム混転混合物であった。
得られたコンパウンド（コンパウンド11）から成形し
た試験片の性質を表IVに示す。
コンパウンド11から成形した試験片における性質の増
加は、コンパウンド７の試験片の性質と比較してこの例
においても明らかである。
本例は、上記の発明例VIII、IX、およびＸと同様に、
（ａ）皮膜形成剤としての１種以上の多官能性エポキシ
樹脂、（ｂ）カップリング剤としての１種以上のエポキ
シ−官能性シラン、または（ｃ）１種以上の多官能性樹
脂と１種以上のエポキシ−官能性シランとの混合物を含
有するガラス繊維処理用のサイジング組成物は、ガラス
繊維ストランドと枝分れ、高級α−オレフィンの無水マ
レイン酸グラフト立体規則性ポリマーとの間の接着を改
良することを示している。
本例は、上記の先行例と同様に、代替として１種以上
のこれらの成分を含まない商用のサイズを施したガラス
繊維製品も、（ａ）１種以上の多官能性エポキシ樹脂、
または（ｂ）１種以上のエポキシ−官能性シラン、また
は（ｃ）１種以上の多官能性エポキシ樹脂と１種以上の
エポキシ−官能性シランとの混合物を、本発明において
記載した無水マレイン酸グラフト化用のPMPおよび添加
剤に配合するならば、ガラス繊維ストランドと枝分れ、
高級α−オレフィンの無水マレイン酸グラフト立体規則
性ポリマーとの間に改良された接着性を付与するのに使
用できることを示している。
例XII 本発明例において使用したガラス繊維強化材は、ポリ
プロピレンとの使用に一般的に推奨されているものでは
なく、ポリブチレンテレフタレート（熱可塑性ポリエス
テル）、ポリカーボネートおよびスチレン樹脂系との使
用が推奨されているものである。
本例において使用したガラス繊維強化材は、Chopped
Strand 930の名称のCertainteed Corporationからの商
用製品であった。このガラス繊維強化材に関しては前記
の例IIに記載した。
（ａ）使用したガラス繊維強化材は、例IIに記載したCh
opped Strand 930ガラス繊維強化材であった：（ｂ）PM
Pは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
代りにムコン酸で改質したのを除いて上記の例VIIの方
法と同様な方法を繰返した。PMPはこれらの例の序文に
記載のように、ヒンダードフェノールで安定化後に、0.
04phrのステアリ酸亜鉛、0.10phrのテトラキス（メチレ
ン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）メタン（Irganox 1010としてCi
ba−Geigy Corporationから商用として入手できる）、
0.50phrのCis、CiS 2,4−ヘキサンジエン酸の形態のム
コン酸（Celgene Corporationから商用として入手でき
る）および0.05phrのα，α′−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ジイソプロピルベンゼン（Vulcup RとしてHerc
ules.Inc.から入手できる）と混合した。成分はドラム
タンブリングによって約25℃（室温）で約60分間乾式混
合した。
上記のドラム混転ポリマー混合物を、例Ｉに記載のよ
うな処理条件を使用してグラフト化し、引続いて押出機
中において43.24部のガラス繊維強化材と混合し、30重
量％のガラス繊維強化材を含有する混合物を製造した。
この例XIIにおいて製造したコンパウンド（コンパウ
ンド12）から製造した物品は、全先行例に使用したのと
同様な試験方法を使用して試験した。表Ｖに示した得ら
れた性質は、ムコン酸をグラフトし、エポキシ官能価を
含有するサイジングを有するガラス繊維で強化したPMP
から製造された物品は、不飽和加水分解性シランまたは
無水カルボン酸をグラフトし、かつ、同じガラス繊維強
化材で強化したPMPから製造された物品と比較したと
き、改良された性質を示している。
a.実験２および８は比較を容易にする目的で繰返してい
る。コンパウンド２は、不飽和、加水分解性シランをグ
ラフトしたPMPを使用して製造した。コンパウンド８は
カルボン酸をグラフトしたPMPを使用して製造した。
説明の目的のために、本発明のポリマーおよび方法を
詳細に記載したが、これによって本発明のポリマーおよ
び方法が限定されるものと解釈すべきではない。この特
許は該特許の精神および範囲内のすべての変化および改
良を網羅する積りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ (56)参考文献 特開 昭60−42413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120644（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−247642（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−114019（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 251/00 - 292/00 C08L 51/00 - 51/10 C08L 63/00 - 63/10

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも１種のヒンダードフェノ
    ールで安定化されている枝分かれ、高級α−オレフィン
    の立体規則性ポリマー； （ｂ）ビニル−重合性、不飽和、加水分解性シラン；カ
    ルボン酸；カルボン酸誘導体；無水カルボン酸；無水カ
    ルボン酸誘導体；又は前記グラフト化合物の任意の２種
    以上の混合物であるグラフト化合物； （ｃ）遊離基発生剤； （ｄ）ガラス繊維；及び （ｅ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種
    のエポキシ官能性−シラン、又はこれらの混合物 から成り、 前記のグラフト化合物が、ポリマー100重量部当たり0.1
    〜２重量部のグラフト化合物の範囲の量で存在し； 前記の遊離基発生剤が、ポリマー100重量部当たり0.001
    〜５重量部の遊離基発生剤の範囲の量で存在し； 前記のガラス繊維が、ポリマー100重量当たり10〜200重
    量部の範囲内の量で存在し； 前記のエポキシ樹脂が存在する場合には、エポキシ樹脂
    が、ポリマー100重量部当たり0.05〜５重量部のエポキ
    シ樹脂の範囲内で該ポリマー中に、又はサイジング及び
    ガラス繊維の全重量に基づいて0.15〜２重量％の範囲内
    で前記のポリマー中における該ガラス繊維上のサイジン
    グとして存在し；そして 前記のエポキシ−官能性シランが存在する場合には、エ
    ポキシ−官能性シランが、ポリマー100重量部当たり0.0
    5〜５重量部の範囲内で該ポリマー中に、又はサイジン
    グ及びガラス繊維の合計重量に基づいて0.05〜0.5重量
    ％の範囲内で該ガラス繊維上の該サイジング中に存在す
    ることを特徴とするポリマー組成物。
  2. 【請求項２】前記の枝分かれ、高級α−オレフィンが、
    ３−メチル−１−ブテン;3−メチル−１−ペンテン;4−
    メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン;3、
    ３−ジメチル−１−ブテン;4、４−ジメチル−１−ヘキ
    セン;3−エチル−１−ヘキセン、または任意の２種以上
    の前記アルファ−オレフィンの混合物である、請求の範
    囲１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】枝分かれ、高級α−オレフィンの立体規則
    性ポリマーが、１−デセンと共重合されている、請求の
    範囲１または２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記のグラフト化合物が、式： RaSiXbYc （式中、Ｒは一価炭化水素基であり、Ｘは珪素に結合し
    ている加水分解性基であり、Ｙは少なくとも１個のビニ
    ル−重合性不飽和結合を含有する珪素に結合している一
    価有機基であり、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整
    数、ｃは１〜３の整数、そしてａ＋ｂ＋ｃは４に等し
    い）を有する前記の少なくとも１種のビニル重合性、不
    飽和、加水分解性シランである、請求の範囲１〜３の任
    意の１項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】ａが０、ｂが３、そしてｃが１である、請
    求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記のグラフト化合物が、３−メタクリル
    オキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロ
    シラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキ
    シシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
    ン；ビニルトリアセトキシシラン;3−メタクリルオキシ
    プロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン；また
    は前記グラフト化合物の任意の２種以上の混合物であ
    る、請求の範囲４または５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記の遊離基発生剤が、アルキルパーオキ
    サイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイ
    ド、アロイルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、
    パーオキシカーボネート、パーオキシカルボキシレート
    またはハイドロパーオキサイドの有機パーオキサイドで
    ある、請求の範囲１〜６の任意の１項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】遊離基発生剤が、２、５−ジメチル−２、
    ５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；ジクミルパ
    ーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド;2、５−
    ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
    ン−3;a、ａ′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
    プロピルベンゼン；または任意の２種以上の前記遊離基
    発生剤の混合物である、請求の範囲７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】ビスフェノールＡエポキシ化合物、ビスフ
    ェノールＦエポキシ化合物、脂肪族エーテルエポキシ化
    合物、ノボラックエポキサイド、イソシアヌレートエポ
    キサイド、または前記エポキシ樹脂の任意の２種以上の
    混合物である前記エポキシ樹脂を含有する、請求の範囲
    １〜８の任意の１項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】前記のエポキシ樹脂が、ビスフェノール
    Ａとエピクロロヒドリンとの縮合生成物である、請求の
    範囲９に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】前記の枝分かれ、高級α−オレフィンの
    立体規則性ポリマーが、４−メチル−１−ペンテンのポ
    リマーであり、そして前記のグラフト化合物がムコン
    酸、または無水カルボン酸である請求の範囲10に記載の
    組成物。
  12. 【請求項１２】前記の枝分かれ、高級α−オレフィンの
    立体規則性ポリマーが、３−メチル−１−ブテンのポリ
    マーであり、そして前記のグラフト化合物が無水カルボ
    ン酸である請求の範囲10に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】前記のエポキシ−官能性シランが、式： Ｘは（ａ）１〜15個の炭素原子を有する線状または枝分
    かれアルキレン、アリーレン、またはアリールアルキレ
    ン炭化水素基若しくは（ｂ）塩素原子であり、 Ｒは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であり； ｍは少なくとも１の整数であり；そして ｎは１〜３の整数である）を有するエポキシ−官能性シ
    ランを含有する請求の範囲１〜８の任意の１項に記載の
    組成物。
  14. 【請求項１４】前記のエポキシ−官能性シランが、３−
    グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、
    ４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
    ン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
    ン、〔２−（３、４−エポキシ−４−メチルシククロヘ
    キシル）プロピル〕メチルジエトキシシラン、３−グリ
    シドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−グリシ
    ドキシプロピルトリメトキシシラン、または前記エポキ
    シ官能性シランの任意の２種以上の混合物である、請求
    の範囲13に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】前記の枝分かれ、高級α−オレフィンの
    立体規則性ポリマーが、４−メチル−１−ペンテン、ま
    たは３−メチル−１−ブテンのポリマーであり、そして
    前記のエポキシ官能性シランが、３−グリシドキシプロ
    ピルトリメトキシシランである、請求の範囲14に記載の
    組成物。
  16. 【請求項１６】前記のエポキシ官能性シランが、３−グ
    リシドキシプロピルトリメトキシシラン、前記の枝分か
    れ、高級α−オレフィンの立体規則性ポリマーが、４−
    メチル−１−ペンテンのポリマー、そしてグラフト化合
    物がムコン酸のカルボン酸または無水カルボン酸であ
    る、請求の範囲14に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】前記のエポキシ官能性シランが、３−グ
    リシドキシプロピルトリメトキシシランであり、前記の
    枝分かれ、高級α−オレフィンの立体規則性ポリマー
    が、３−メチル−１−ブテンのポリマーであり、そして
    前記のグラフト化合物が無水カルボン酸である、請求の
    範囲14に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】前記のエポキシ樹脂が、ビスフェノール
    Ａエポキシ化合物、ビスフェノールＦエポキシ化合物、
    脂肪族エーテルエポキシ化合物、ノボラックエポキサイ
    ド、イソシアヌレートエポキサイド、または前記エポキ
    シ樹脂の任意の２種以上の混合物であり；そして 前記のエポキシ官能性シランが、式： Ｘは（ａ）１〜15個の炭素原子を有する線状または枝分
    かれアルキレン、アリーレン、またはアリールアルキレ
    ン炭化水素基、または（ｂ）塩素原子であり、 Ｒは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であり； ｍは少なくとも１の整数であり；そして ｎは１〜３の整数である）を有する、前記エポキシ樹脂
    及び前記エポキシ−官能性シランを含有する、請求の範
    囲１〜８の任意の１項に記載の組成物。
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