JPS6065063A - 難燃化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック、ゴム等の可燃性高分子材料に所
定量添加して、七の難燃性を付与させるＳ粘化剤に関す
るもので、更に詳しくはかかる難燃化剤として臭素化さ
れた架橋芳香族重合体を用いることに関する。

一般に、プラスチック、ゴム等の可燃性高分子材料は、
その加工性、電気特性、機械特性および安定性等に多く
の優れた特徴を具備しておシこの優れた特徴を生かした
各種の用途に使用される様になシ、近年の発展にはめざ
ましいものがある。しかし、はとんどの高分子材料は可
燃性であることの欠点もある。

この様な理由から、特に建築材料および電子電器部品へ
の適用においては種々の難燃化に関する法規制の制限を
受ける場合が多い。

従来、プラスチック、ゴム等の可燃性高分子材料の難燃
化方法としては、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビ
フェニルエーテルおよびテトラプロモピスンエノールＡ
等の有機ハロゲン化合物、ジブロモプロピルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェートおよびクレジルジ７工二
ルホｘ７ｚ−）等の有機リン化合物、三酸化アンチモン
、アルミナおよび炭酸カルシウム等のＳ様化合物をそれ
ぞれ単独もしくは併用して可燃性高分子材料に添加する
方法が知られている。

これらの中でも有機ハｎゲン化合物は特に優れた離燃効
果を有し、多くの分野で多用されておシ、難燃化剤の種
類も年々増加している。

しかし、従来使用されていた主要な有機ハロゲン系・難
燃剤の中ても特に添加型難燃剤の代表的なデカブロモビ
フェニルエーテル％　ヘ−＋？７’ｌ：１モベンゼンお
よびテトラブロモビスフェノールＡなどは成型温度の比
較的高い飽和ポリエステル樹脂などに応用する場合に、
難燃剤自体の熱安定性の問題が重要視される他に、最近
、特に成型後の樹脂片の表面に難燃剤の一部が移行して
（プルーミング現象〕、著しく商品価値を低下させるな
どの大きな技術的な問題が提起されてきている。

しかし、最近これらの問題を解決するための技術的な検
討が各種なされているが、その中で一つの方向として難
燃剤自体の分子量を、よシ高分子化することが技術的な
テーマとして興味をもたれている。例えば、臭素化エポ
キシオリゴマー（日本特許公告公報、昭３７−３９コル
ク）、臭素化ポリカーボネート、および臭素化ポリフェ
ニレン等が考案され、プルーミングについては徐々に改
良される方向にある。また、有機ハロゲン系朧燃剤の取
シ扱いの面から考慮しても低分子量系のものに比較して
高分子系のものは作業環境を含めた安全性からもより有
利と考えられ、特に本発明に基く臭素化架橋ポリスチレ
ンは三次元ポリマーであることにょシ、水はもとよシ各
種の有機溶剤にも全く溶解しないことからも、環境汚染
等の懸念もないことが大きな特徴として考えられる。今
後更に可燃性高分子材料に対する難燃化の要望は年々強
くなる傾向にあシ、耐熱性を含めた難燃化剤としての有
機ハロゲン系難燃剤の選択も重要な問題となってきてい
る。

本発明者らはかかる観点よシ鋭意検討した結果、三次元
構造を有する架橋芳香族共重合体の臭素化物がかかる目
的に適合することを見い出し、本発明に到達した。

すなわち１本発明は臭素原子含有率が３０〜りＯＮ量パ
ーセントとなる様に臭素化された架橋芳香族共重合体を
離燃化剤として用いることを特徴とする。

難燃化剤が架橋された共重合体であることによシ、因か
なる溶媒中にも溶解せず、従って生体内への吸収とｂう
ものは起こらない。また同時に熱溶融もしないので熱安
定性も極めて優れている。

本発明のかかる架橋芳香族共重合体はモノビニル芳香族
化合物とポリビニル化合物の共重合によっても合成され
るし、線状ポリビニル芳香族化合物の架橋によっても合
成され得る。

モノビニル化合物とポリビニル化合物の共重合でかかる
架橋芳香族共重合体を合成する場合、モノビニル化合物
としてはスチレン、ビニルトルエン、ヒニルナフタリン
等のモノビニル芳香族単量体が有用でるる。ポリビニル
単量体としてはジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、
トリビニルベンゼン等のポリビニル芳香族単ｉ体が最も
有用であるが、ジビニルビリジ／、トリビニルピリジン
等のポリビニル複素貝塚化合物。

エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートの如きポリビニル脂肪族単
量体も用いうる。更にまた、かかるモノビニル単量体と
ポリビニル単量体の共重合性を改良する目的で、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチル、オクタジエン、イソ
プレン等の重合性単ｉｔ体を第３成分として添加するこ
とも行ないうる。ポリビニル化合物のモノビニル化合物
に対する比率は任意の割合で変え得るが、一定量以上の
臭素の導入を容易ならしめ、かつ生成重合体の粉砕性を
良好ならしめるためには全ビニル化合物に対して一〜！
ＯＮ量％、好ましくは３〜λＯ重量係である。生成する
共重合体の粉砕を容易ならしめる為に共重合体を乳１ 多孔質化してさくことも可能である。かがる多孔質化方
法は公知であシ、例えば取置イオン交換樹脂・キレート
樹脂（北条針正編、講談社すイエンティフィク社昭５１
年）７２９頁以降に説明されている様に、重合に関与し
ない成分を添加物として単量体混合物中に存在させて重
合する方法が一般的である。かかる添加剤の量は任意の
割合で変えうるが、一般に単量体混合物に対しθ〜−〇
〇重量パーセントである。

重合はこれらの混合物を公知の重合方法にょシ行なうこ
とが出来る。簡便な方法としては重合間始剤の存在下、
塊状もしくは懸濁下に加熱する方法が有利である。懸濁
下に重合を行なう場合、重合開始剤の量は一般に単量体
混合物に対して０．０２〜Ｓ、Ｏ重量％の範囲である。

重合開始剤としては種々の重合開始剤が使い得るが、ア
ゾ系重合開始剤が有用である。懸濁下に重合を行なう場
合には上記モノマー混合物を適切な分散剤の存在下、水
を媒体として攪拌下に重合が行なわれる。重合は重合開
始剤の種類によシ異なるが、過酸化ベンゾイルの場合に
は６０〜１０℃でＪ’−２０時間攪拌下に行なわれる。

瀘合後、得られた共重合体は充分に水洗し、添加物を加
えた場合には抽出等の操作によシ添加物を除去し、乾燥
される。

線状ポリビニル化合物の架橋によシ架橋重合体を製造す
る方法も公知であシ、例えばＤｉｅＡｎｇｅｗａｎｄ＆
ｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　ｃｈｅｍ　９
／　号／１７〜　／　＋　ｕ　頁　（／　９　ｇ　Ｏ）
　Ｖ、Ａ、Ｄａｖａｎｋｏｖ　ａｎｄＭ、コ？。

Ｔｓｙｕｒｕｐａ　著にみられる様に、線状ポリスチレ
ンを７リ一デルクラフト反応によシ架橋する方法等が有
用である。線状ポリビニル化合物としてはポリスチレン
、ポリビニルトルエン、ポリα−メチルスチレン等のポ
リビニル芳香族重合体が有用である。

上記の方法によシ得られたゲルもしくは多孔質の共重合
体の臭素化は臭素化剤を用い、望ましくは０−１００℃
の間で実施される。臭素化剤としては臭化スル７リル、
分子状臭素等の臭素発生剤を用い得る。分子状臭素を使
用する場合、好適な臭素化温度Ｆｉｏ　−ｓ　ｏ℃であ
り、かかる臭素化反応は通常−〜コＯ時間で完了する。

導入される臭素原子の量は使用する臭素化剤の量、臭素
化反応条件によシ異なるが、好ましくは得られた臭素化
共重合体中の臭素含有率が３０〜りＯ重量パーセントと
なる様に臭素化を行なうことが好ましい。臭素化反応を
円滑に進行せしめる為に例えば塩化第二鉄、塩化アルミ
ニウムの如き触媒を使用することが好ましい。

かかる触媒の量は好ましくはＨｒの共重合体に対して０
．ＯＪ　！　−０，／　、ｉｉｌの範囲である。

また臭素化反応を行なう時に共重合体を予めジクロルエ
タン、ジブロムエタン等の膨潤剤で膨潤させておくこと
が好ましい。

以上の如くして製造された臭素化架橋共重合体は臭素化
反応終了後、充分量の水ついでメタノール、アセトン等
の有機溶媒で洗浄後、乾燥される。

ついで該重合体は０．／−１０μ程度の粒度になる迄粉
砕される。粉砕の方法は公知の方法が適用され得るが例
えばハンマーミル等の粉砕機置部に対し０．７〜７重量
部添加すれば難燃性が認められはじめ、５〜７０重量部
添加すれば実用上顕著な難燃化効果が見い出される。そ
してＩＯ−一〇重量部迄の添加では添加量に比例して難
燃化効果の向上が認められるものの、それ以上の添加で
はかえって合成樹脂基質の特性即ち、耐衝撃性、透明性
等を損うためにかえって不利である。

本発明の難燃化剤によシ可燃性高分子な難燃化するには
、単独使用も可能であるが、少ない添加量にて効果を得
る為には、難燃化助剤を併用することが望ましい。難燃
化助剤としては三［ＩＳアンチモン、五酸化アンチモン
、酒石酸７ンチモンなどのアンチモン化合物が好ましく
、特に′三酸化アンチモンが好ましい。

本発明の難燃化剤を合成樹脂に配合するには公知の方法
にて混合すれば良く、押出機を用いて混合押出する方法
、単に混合して直接射出成形する方法、樹脂の製造時に
添加する方法等が挙げられる。更にガラス繊維などの強
化剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤などの
他、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加物を共に配合する
こともできる。

以下に実施例を挙けて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。尚、実施例中、引張強度はＡＳＴＭ−Ｄ−Ａｊざ、難
燃性はＵＬ？弘、試験法に準拠した方法で測定した。ブ
リード性はサンプル片を６０℃〜７λ時間および／３０
℃−７λ時間オープン中に放置した後、目視にて判定し
た。

実施例１　架橋芳香族共重合体の臭素化４’重ｆｔバー
セントのジビニルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチ
レン／　００１ｒを四ツロフラスコにとシ、ジクロルエ
タンｓ　ｏ　ｏａｒを加え、行なった。反応終了後３Ｉ
ｌの水を加えて９０℃に加温することによシジクロルエ
タンな共沸蒸留し、ついで共重合体を水洗し、更にコノ
のアセトン、３７３のＮ−塩酸、３ノの脱塩水で洗浄後
、ｔｒｏ℃にて３時間乾燥した。臭素化された共重合体
の収量はコク１コｆｉｒであシ、臭素含有率ハロ３．ざ
重量パーセントであった。

実施例λ １０重量バーセントのジビニルベンゼンで架橋された多
孔質ポリスチレン／　００１１ｒを架橋芳香族共重合体
として用いた以外は実施例１と全く同様に処理し、コ３
３．０１ｒの臭素化された共重合体を得た。このものの
臭素含有率はｊ　７．コチであった。実施例１．−〇共
重合体の臭素化物はほとんどの有機溶媒に不溶であった
。

実施例３１ｉＡ状ポリマーの架橋と臭素化分子量（重量
平均）１万のポリα−メチルスチレンコ００１ｒをｓｌ
のジクロルエタンに溶解し、１０１の冷却器付重合缶に
入れ、パラキシリレンジクロライド３！ｊｌｒ、塩化第
二スズＳコ、コ）ｒを加え、１０℃にて／Ａ時間反応さ
せた。反応終了後主成した塊状架橋重合体をｅ別し、粒
径／　ＮＪ　寵に粗粉砕後、２／のジクロルエタン、コ
ノのメタノール、−ｌの水で順次洗浄シ、ｚ。

℃にて３時間乾燥した。得られた架橋重合体の収量は一
〇７９であシ、ジクロルエタン、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等のポリα−メ
チルスチレンを溶解する溶媒に不溶であった。

この架橋重合体１００ｊｉｒを実施例１と同様に比較例
１　臭素化線状ポリスチレンの合成分子量ｔｏｏｏのポ
リスチレン１００に１に２ノのジクロルエタンに溶解し
、塩化鉄５ｋ及び分子状臭素４（ｊ４１＃ｒを加えて室
温にて３時間反応を行なった。反応終了後３）の水を加
えて充分に攪拌した後、水を抜きとシ、ジクロルエタン
溶液を２０７３のメタノール中に加えた。沈澱した重合
体’＆Ｆ別し、／７３のメタノールで洗浄後、乾燥した
。臭素化ポリスチレンの収量は−に０１ｒであシ、臭素
含有率は６４．／ｑｂであった。このポリマーはジクロ
ルエタン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に可溶であった。

実施例ダ　難燃性の評価 実施例１で用いた臭素化していない架橋芳香族共重合体
、実施例１〜３で製造した臭素化架橋芳香族（共）重合
体、比較例１の臭素化ポリスチレン、デカブロモビフェ
ニルエーテルおよびヘキサプロそベンゼンを採取し、サ
ンドグラインダーで平均径が７μ以下になるまで粉砕し
た。

次に、芳香族ポリカーボネート樹脂（パンライトに／３
００帝人株式会社）／に９に粉砕済の各難燃化剤をｔｏ
ｔｔ添加し、研究室用のグラインダーでコクＯ℃で混練
りした。これをコｇＯ℃で圧縮成型機で成型した後ＵＬ
９４Ａの試験方法に従って難燃性を評価した。評価はＨ
Ｂ、Ｖ−コ、Ｖ−／およびＶ−Ｏのダ段階とし、結果を
表−ノに示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）単位重量当たシ３０〜りＱエン係の臭素原子を結
   合させた架橋芳香族重合体よシ成ることを特徴とする可
   燃性高分子材料の難燃化剤