JPS60161974A - テトラクロロ無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無水フタル酸と塩素とを、２００〜４００℃
の範囲の温度で、塩化コバルトを必須成分とし、更に塩
化カルシウム、塩化バリウムおよび塩化ランタンよシな
る群から選ばれた成分を一種もしくは二種以上含有する
混合物を活性炭に担持せしめた触媒上に送入して、気相
で反応させることによシ高純度のテトラクロロ無水７タ
ル酸を高収率で製造する方法に関するものである。

テトラクロロ無水７タル酸は、顔料中間体、難燃性ポリ
エステル等の用途があシ、その製造方法もすでに知られ
ている。その一般的な製造方法は液相法であシ、例えば
ヨード等を触媒にしてクロルスルホン酸あるいは発煙硫
酸等の溶媒中で無水フタル酸を塩素化してテトラクロロ
無水フタル酸をえる方法が知られている（例えば西ドイ
ツ特許第１，９３４，１７４号）。又気相で行う方法と
しては、斉藤ら、有機合成化生協会誌第２２巻第６６３
頁（１９６４年）、同じく第２２巻第７８３頁（１９６
４年）また特開昭３８−２５３６５号公報に記載されて
いる様に、無水フタル酸と塩素を、不活性担体上に塩化
第２鉄及び塩化カリウムを担持させた触媒上で反応させ
る製法も提案されている。前者の場合、液相中で腐蝕性
物質を取シ扱うため、装置の腐蝕が著るしい等の欠点を
有している。又後者の場合、昇華性の塩化第２鉄を触媒
に使うため、飛散してきた塩化第２鉄によシ製品が茶色
系に着色するのが避けられないし、又テトラクロロ無水
フタル酸以外に副生物として７〜ｌＯ重量係のへキサク
ロルベンゼン等が混入してくるため、煩雑な精製工程を
必要とする等の欠点を有している。

本発明者らは、上記の欠点を改良するために鋭意検討し
た結果、無水フタル酸と塩素とを、２００〜４００℃の
範囲の温度で、塩化コバルトを必須成分とし、更に塩化
カルシウム、塩化バリウムおよび塩化ランタンよりなる
群から選ばれた成分を一種もしくは二種以上含有する混
合物を活性炭に担持せしめた触媒上に送入して、気相で
反応させることによって高収率でしかも高純度のテトラ
クロロ無水フタル酸が製造できることを見い出し本発明
を完成させた。

本発明における触媒としては、活性炭上に塩化コバルト
を主成分とし、更に塩化カルシウム、塩化バリウムおよ
び塩化ランタンよシなる群から選ばれた成分を一種もし
くは二種以上含有する混合物を担持させたものが使用さ
れるが、混合物の担持量としては活性炭１００重量部に
対して、塩化コバルト、塩化カルシウム、塩化バリウム
、塩化ランタンの混合物の全担持量が５〜１００重量部
、好ましくは１０〜７０重量部の範囲とするのが良い。

又塩化コバルトに対する塩化カルシウム、塩化バリウム
および塩化ランタンよシなる群から選ばれた一種もしく
は二種以上の混合物の分子比は１　：　０．５〜１．５
、好ましくはｌ　：　０．５〜１．０が良い。そして、
これらの塩化コバルト、塩化カルシウム、塩化バリウム
、塩化ランタンは必ずしも最初から塩化物の形で担持さ
れる必要はなく、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの無機
酸塩あるいは酢酸塩、安息香酸塩などの有機酸塩などと
して加えられても良い。これらは反応前の塩素処理ある
いは反応中に塩素によって塩素化され容易に塩化物にな
る。なお、本発明触媒においては活性炭を使用している
が、活性炭と本質的に同種の木炭、骨炭、血炭などの炭
質物も使用できる。

本発明における触媒成分、塩化コバルト、塩化カルシウ
ム、塩化バリウムおよび塩化ランタンは、従来提案され
ている（特開昭３８−２５３６５号）成分である塩化鉄
等と異なシ、本発明での反応温度２００〜４００℃の範
囲で全く昇華性がないため、本発明では製品中にこれら
の無機塩が夾雑することなく又製品が着色しない利点が
ある。又従来提案された製造法では塩素化さ、れた無水
７タル酸は脱炭酸を受け易く核塩素化された安息香酸ク
ロライド類やヘキサクロルベンゼン等の副生物が多量に
生成し再結晶などの精製工程を必要としたが、本発明で
はすぐれて純度の高いテトラクロル無水フタル酸を高収
率で見られ、製品としてそのま＼使用できるはととなる
という利点もある。

反応温度は、無水フタル酸濃度、空間速度などのような
その時の反応条件によって異なるが、生成物の融点が２
５４〜２５８℃と蒸気圧の小さな物質であるため、２０
０℃未満では反応管中で閉塞を起す傾向があシ好ましく
ない。又反応温度が４００℃を起えると、脱炭酸反応が
起シ易くなシ好ましくない。よって２００〜４００　℃
、とくに３００〜３８０℃の温度範囲が好ましい。

本発明での塩素ガスの使用量は反応に必要な理論量の１
〜２倍が最適であるが、さらに３倍以上の塩素ガスを用
いて未反応の塩素ガスを循環使用することもできる。塩
素ガスは窒素、炭酸ガス、塩化水素ガスなどとともに希
釈されて供給されても良い。

反応ガスの空間速度は毎時２００〜１０００とするのが
実用的である。又原料ガス中の無水７タル酸の濃度は反
応温度によって異なるが、０．５〜１０容量係が適当で
、とくに１〜３容量係の範囲が好ましい。

本発明は固定床反応器でも流動床反応器でも使用できる
。

以下本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ 塩化コバルト（ＣｏＣ４２として）　１２．Ｏｙと塩化
バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２０として）　ｌ　８．１
　ｙを含む水溶液１５０ＣＣに４〜６メツシユの活性炭
〔飲用薬品製「白鷺（商標）　Ｊ　Ｃ−２Ｘ：３６０Ｃ
Ｃを浸し、湯浴上で水分を蒸発乾固せしめて触媒を調製
した。

その担持率は５２重重量％あった。この触媒５０匡を内
径２６輯のニッケル製反応管に充填した。

反応管を浸した浴温を３００℃とし、塩素ガスを毎時３
．Ｏ２触媒層に２時間通じ塩素処理を行った。

ついで、浴温を３２０℃とし、気化させた無水フタル酸
を毎時２．５ｔと塩素ガスを毎時３．Ｏｔと窒素ガス毎
時１１．６１とをよく混合して触媒層に送入し、反応を
行った。生成した固型物は結晶器で僕 捕集し、捕集量を秤量した量、ガスクロマトグラフ（Ｓ
Ｅ　５２　：　１　ｆｆ１ｓ　カラム檜温度１１０℃）
で、目的物質テトラクロロ無水フタル酸及び副生物とし
ての核塩素化安息香酸クロライド及びヘキサクロルベン
ゼンを定量した。５時間反応させた結果粗生成物２０．
Ｏｆかえられ、供給無水フタル酸に対して、えられた粗
生成物をテトラクロロ無水フタル酸として収率を算出し
たところ８２．８モル係であった。又粗生成物中の副生
物の含有率は各々核塩素化安息香酸クロライド１．６重
量％、ヘキサクロルベンゼン０．３重量％であった。な
お、テトラクロロ無水フタル酸とこれらの副生物以外は
ガスクロマトグラフィーでピークは認められなかった。

実施例　２ 反応温度を変えた以外は、実施例１でえられたのと同じ
触媒を使用して、同じ条件で反応させて表１の結果をえ
た。

実施例３〜６および比較例１ 触媒成分を変えた以外は、実施例１と同じ様に触媒を調
製し、又反応温度を変えた以外は実施例１と同じ様に反
応を行い表１の結果をえた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１無水７タル酸と塩素とを、２００〜４００℃の範
   囲の温度で、塩化コバルトを必須成分とし、更に塩化カ
   ルシウム、塩化バリウムおよび塩化ランタンよりなる群
   から選ばれた成分を一種もしくは二種以上含有する混合
   物を活性炭に担持せしめた触媒上に送入して、気相で反
   応させることを特徴とするテトラクロロ無水フタル酸の
   製造方法。 （２１塩化カルシウム、塩化バリウムおよび塩化ランタ
   ンよシなる群から選ばれた一種もしくは二種以上の混合
   物が１．塩化コバルトに対し分子比で０．１〜１．５の
   範囲存在せしめられてなる特許請求の範囲＋１１記載の
   方法。 （３１塩化コバルト、塩化カルシウム、塩化バリウム、
   塩化ランタンの全担持量が活性炭１００重量部に対して
   ５〜１００重量部である特許請求の範囲（１）または（
   ２１記載の方法。