JPS63307858A - ハロゲン化イミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリハロゲン化イミドの合成方法、特に、テ
トラブロモフタル酸等のハロゲン化されたジカルボン酸
から誘導されたイミドの合成方法に関するものである。

従来の技術 ポリハロゲン化イミド、特に、テトラブロモフタルイミ
ドおよびビス（テトラブロモフタルイミド）は、多くの
可燃性材料、特にプラスチックの難燃剤として利用され
る周知の化合物である（ニス、エム、スパッツ（Ｓ、　
Ｍ、　５ＰＡＴＺ）達による論文「Ｎ置換されたテトラ
ブロモフタルイミド難燃剤添加物（Ｓｏｍｅ　Ｎ−５ｕ
ｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｐｈｔａｌ
ｉｍｉｄｅｆｉｒｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ａｄｄｉｔ
ｉｖｅｓ）　　Ｊ　　（インダストリアル　アンド　エ
ンジニアリング　ケミストリイプロダクト　リサーチ　
アンド　デベロップメント　“　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙＰｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ″）、第８巻、第４号（１９６
９）、３９７−３９８頁、及びアメリカ合衆国特許第３
．８７３．５６７号、フランス国特許第２．３６９．２
６１号及び日本国特許出願第７４−０４５．０６２号、
第７５−〇６４．３３７号参照）。

発明が解決しようとする課題 しかし、上記の文献に記載された製造方法では、収率が
悪く、多（の場合、得られた生成物が黄色に着色してい
るか、使用時に変色する。従って、プラスチック材料（
コンパウンドまたは成形材料）を着色しなければならな
いため、その利用は大幅に制限されている。また、上記
の方法で得られた製品は、多くの場合ポリマー材料とし
ての使用温度で揮発する成分を含んでいるので、金型の
腐食の原因となる。さらに、これらの製造では、イミド
化反応により生成する凝縮水を溶解し且つハロゲン化さ
れたジカルボン酸無水物を溶解することのできる共沸混
合物水溶液を形成するような有機溶媒＜特に、キシレン
、トルエン、アルコール、及び酢酸）が一般に選択され
るが、これらの有機溶媒の分離・回収のためにコストの
かかる操作が必要となり、さらに有機溶媒蒸気を除去す
るための乾燥手段が必要になる。

上記の欠点は、特に、ヒドラジン環よびハロゲン化され
たカルボン酸無水物からポリハロゲン化イミドを誘導す
る場合に顕著になる。

さらに、上記のハロゲン化されたカルボン酸無水物を出
発原料として使用するためには、ジカルボン酸無水物の
ポリハロゲン化が必要である。しかし、ポリハロゲン化
されたカルボン酸無水物を合成するには、カルボン酸無
水物のハロゲン化工程と、ハロゲン化された無水物の分
離精製工程をさらに必要とするので、この方法でポリハ
ロゲン化イミドを製造するのは技術的にも経済的にも不
利である。

本発明者達は、中間生成物である上記ハロゲン化無水物
を分離・精製する必要はなく、また、上記無水物を溶解
し且つ／または凝縮水を除去するための有機溶媒は必ず
しも必要でなく、所定の条件を採用すれば、有機溶媒を
用いずに操作することもできるということを見出した。

本発明によれば、無色もしくはほとんど無色の生成物が
高い収率で得られ、この生成物は予備精製せずに、高温
、特に２５０℃以上の温度で使用される高分子材料を含
む材料を完全に難燃化することができる。

課題を解決するための手段 本発明の方法は、ジカルボン酸無水物をハロゲン化し、
次いで、この粗ハロゲン化生成物をヒドラジンと反応さ
せることによって構成される方法において、 （ａ）　　ジカルボン酸無水物をハロゲン化し、（ｂ）
　　ごの（ａ）段階で得られた相をヒドラジンと反応さ
せることを特徴としている。

上記のジカルボン酸無水物としては、特に、下記のもの
が挙げられるニ ー芳香族（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン）のジ
カルボン酸無水物、特に上記一般式のもの： 但し、上記式において、ｐは０から２の整数である。

ｍ＝部分がハロゲン化された芳香族（ベンゼン、ナフタ
レン、アントラセン）のジカルボン酸無水物、特に、下
記一般式のもの： 但し、上記式において、Ｘは塩素もしくは臭素、ｍは０
から４、ｎは０から２、ｍ＋ｎは４＋２ｐ以下であり、
ｐはＯから２である。また、Ｘは塩素もしくは臭素（ｍ
＋ｎは１以上）であり、従って、同じ分子中で塩素と臭
素は全ての組合せにすることができる。

本発明では、単一の無水物または複数の無水物の混合物
を使用することができる。無水物の混合物を使用する場
合には、その無水物の一つまたはいくつかはハロゲンで
飽和されていてもよいが、全部が飽和されていることは
ない。好ましくは、無水フタル酸が使用される。

ジカルボン酸無水物のハロゲン化、すなわち、上記（ａ
）段階は、当業者には公知の方法によって実施される。

すなわち、このハロゲン化は、塩素化または臭素化で行
うか、もしくは塩素化後に臭素化を行うか、またはその
反対に臭素化後に塩素化を行う。このハロゲン化は部分
的に行っても全体に行っても良いが、ｍが２以上の生成
物が得られるまで続けるのが好ましい。単一のハロゲン
を使用するのが好ましく、特に臭素が好ましい。

無水フタル酸は、例えば、ドイツ国特許第１、９３７．
１７４号に記載の方法によってクロロヒドリン中で塩素
化することができる。この方法では、クロロヒドリン（
Ｈ３Ｏ３Ｃ１）中に無水フタル酸を溶かした溶液を調製
し、沃素を添加した後この混合物を１２０℃に加熱する
。その後、ＩＣ１，を含む塩素ガスで処理する。また、
無水フタル酸は、少量の沃素の存在下のオレウム溶液に
塩素を注入することによって塩素化することもできる。

塩素化はこのオレウム溶媒中で実施するのが好ましい。

無水フタル酸の臭素化は、例えば、英国特許第１、０８
４．３７５号に記載の方法によって実施される。

この方法によると、臭素化は、沃素または鉄を触媒とし
て６５％オレウム溶媒中で実施される。

ハロゲン化の終点で得られた相からハロゲン化ジカルボ
ン酸無水物を分離することは必要ではない。

本発明によると、（ｂ）段階は、（ａ）段階で得られた
相をヒドラジンと反応させることにより実施される。

（ａ）段階で得られたハロゲン化された中間生成物をヒ
ドラジンとの反応の前に分離する必要がないということ
は、明らかに本発明の利点の一つである。ヒドラジンは
水和物またはヒドラジン塩（例えば、硫酸塩、ハロゲン
化水素塩または酢酸塩）の形態で使用される。ヒドラジ
ンまたはその誘導体は、そのまままたは硫酸溶液の形態
で使用できる。硫酸の量は広い範囲で変えることができ
、唯一の条件は反応物を十分に分散でき且つ十分に撹拌
できる量でなければならないということだけである。ヒ
ドラジンに対するハロゲン化された無水物のモル比は２
以下であり、好ましくは１から２の間である。（ｂ）段
階のこの反応は、大気圧下で、８０から２２０℃、好ま
しくは１１０から２００℃の範囲の温度で実施する。

反応時間は、広い範囲で変えることができるが、一般に
は１から２０時間の範囲にある。反応混合物を冷却じた
後、得られた固体懸濁を希釈し、濾過して取り出し、中
和するまで水で洗浄する。その後、従来の乾燥手段で、
生成物を乾燥させる。

本発明の好ましい１実施態様によると、水和物またはヒ
ドラジニウム塩の形態のヒドラジンは、硫酸溶液の形態
で使用され、前段階（ａ）で得られたハロゲン化された
無水物の相にこの溶液を徐々に導入する。硫酸の量と濃
度は、ヒドラジンの添加の終点で、反応混合物が（ａ）
段階で使用した無水物１モルにつき硫酸溶液を５００か
ら１．５００ｍｊ！、好ましくは６００から１．２００
ｍ１含むように算出する。この溶液の濃度は、Ｈ２ＳＯ
，８０％とオレウム６５％の範囲、好ましくはＨ２ＳＯ
４９０％とオレウム４０％の範囲である。

本発明方法の（ｂ）段階を少なくとも１３０℃の温度で
実施した場合に通常得られる生成物は下記の一般式で表
されるビスイミドによって構成される：但し、上記式に
おいて、Ａは使用したハロゲン化された無水物の残基を
示す。

本発明の方法によって得られた生成物は、特に、全ての
種類のプラスチック材料の難燃剤として使用することが
できる。プラスチック材料へのこれら生成物の練込みは
公知の任意の方法で行われ、その量は可燃性材料の重量
に対して５から４０％である。

本発明は、以下の実施例によってより明らかになろう。

しかし、以下の実施例は本発明を何ら限定するものでは
ない。なお、以下の実施例中の部およびパーセントは全
て重量によって表示したものである。

実施例１ 撹拌器および還流装置を備えたガラス反応装置に無水フ
タル酸１４８ｇと、沃素１．５ｇと、６５％オレウム７
００ｇとを順次導入する。

この混合物を均質化した後、６０から７０℃に加熱し、
臭素３４５ｇを４時間以上かけて添加する。この添加の
終了後、温度を徐々に１１０℃まで上げた状態で混合物
を４時間放置する。

次に、９６％Ｈ２ＳＯ４１，０００ｇにヒドラジン硫酸
塩１０７ｇを溶解させた溶液を２時間以上かけて導入し
、温度を徐々に１１０から１８０℃の範囲の温度に上昇
させる。その後、１１時間の間、反応混合物をこの温度
に保つ。

冷却後、水で希釈し、濾過し、得られた固体を中和する
まで洗浄し、乾燥させると、白色の固体４３０ｇが得ら
れる（収率＝９３％）。その赤外スペクトルは以下の式
に対応している： 実施例２ 実施例１と同一の装置に、無水フタル酸１４８　ｇ　。

沃素１．５ｇおよび６５％オレウム７００ｇを順次導入
する。

無水フタル酸を希釈した後、反応混合物を４０℃、すな
わち、その沸点まで加熱し、塩素を９０ｇ／時の割合で
導入する。５時間の間、この塩素の導入を続行させる。

この時、温度は徐々に１３０℃まで上昇させる。

冷却後、２時間かけて、９６％硫酸９００ｇにヒドラジ
ン硫酸塩９０ｇを溶解した溶液を添加する。この際、徐
々に１００から１１０℃の温度に加熱する。

ヒドラジンの導入後、温度を１７０℃まで上昇させた状
態で１１時間の間装置する。

その後、反応混合物を冷却し、水で希釈し、得られた固
体を濾過して取り出し、中和するまで洗浄する。乾燥さ
せると、白色の固体が得られ、その収率は９２重量％で
ある。その赤外スペクトルは、以下の式に対応している
：

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化無水ジカルボン酸とヒドラジンとから
   ハロゲン化イミドを製造する方法において、（ａ）ジカ
   ルボン酸無水物をハロゲン化し、（ｂ）次いで、上記（
   ａ）段階で得られた相をヒドラジンと反応させる ことを特徴とする方法。
2. （２）下記の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上記式において、Ｘは塩素または臭素原子であ
   り、ｎ、ｍおよびｐは整数であり、ｍは０から４の範囲
   にあり、ｎおよびｐは０から２の範囲にあり、ｍ＋ｎは
   ４＋２ｐ以下であり、ｍ＋ｎ＞１である場合には、Ｘは
   塩素および臭素であってよい） の無水物またはこれらの混合物を用いることを特徴とす
   る請求項１に記載の方法。
3. （３）上記の無水物が無水フタル酸であることを特徴と
   する請求項１または２に記載の方法。
4. （４）上記のハロゲンが臭素であることを特徴とする請
   求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. （５）上記（ａ）段階で、ｍが２以上となるようにハロ
   ゲン化が実施されることを特徴とする請求項１から４の
   いずれか一項に記載の方法。
6. （６）上記ヒドラジンを硫酸中に溶解したヒドラジン硫
   酸塩の形態で使用することを特徴とする請求項１から５
   のいずれか一項に記載の方法。
7. （７）上記（ｂ）段階が８０から２２０℃の温度で実施
   されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項
   に記載の方法。