JPS5850632B2 - 低臭素化銅フタロシアニンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低臭素化銅フタロシアニンの改良された製造法
に関する。

さらに詳しくは、本発明は銅フタロシアニンを濃硫酸ま
たは発煙硫酸中臭化ナトリウム、臭化カリウムまたは臭
化アンモニウムと反応させることを特徴とする低臭素化
銅フタロシアニンの製造法である。

低臭素化銅フタロシアニンは有機溶媒中で結晶成長を起
さず、未置換銅フタロシアニンに混入した場合未置換銅
フタロシアニンの結晶成長抑制効果を持っている。

したがって有機溶媒をビヒクルとして大量に使用する塗
料用銅フタロシアニン系青色顔料にあっては、この低臭
素化銅フタロシアニンは不可欠な原料とされている。

従来の臭素化銅フタロシアニンの製造法とじては、次の
方法が知られている。

（１）臭素化フタル酸、臭素化フタロジニトリルまたは
その誘導体を用いて公知の銅フタロシアニンの製法に準
じて臭素化銅フタロシアニンを製造する方法。

（工業化学会誌第６５巻２０２７頁、特公昭３８−８３
８４号、同３８ ８４７３号、同３９−２３９７０号、同４５−８１０１
号） （２）臭素を用いて臭素化または臭素化塩素化混合ハロ
ゲン化フタロシアニンを製造する方法（特公昭３７−１
５７９０号、同４５−１２０１２号） （３）臭化ナトリウム、塩化す） ＩＪウム及び塩化ア
ルミニウムの混合溶融物中、１５０〜１９０℃の高温で
高度に臭素化一塩素化されたフタロシアニンを製造する
方法（特公昭３８−３２９０号、同３９−２１７５７号
） （４）オートクレーブ中で加圧下で高臭素化鋼フタロシ
アニンを製造する方法（特公昭３９ １０３２号、同４０−２７７９号） しかし、これ等のハロゲン化フタロシアニンの製造法の
中にあって低度に臭素化された銅フタロシアニンの製法
としては、（１）のみであり、しかしこの（１）の方法
においては工業的にあるいは技術的に種々の問題点を有
しているものである。

たとえば無水フタル酸の臭素化に際しては工業的には好
ましくない危険物薬品の液体臭素を使用すること、及び
得られた臭素化フタル酸から一臭素体、二臭素体の分離
が必要であることである。

また、（２）〜（４）の臭素化又は臭素化、塩素化混合
ハロゲン化フタロシアニン製造法はいずれも１００℃以
上での高温反応であって、これ等の製造方法からは低度
に臭素化された銅フタロシアニンの製造は極めて困難で
あり、不可能に近い。

本発明者らは、工業的に安価にそして技術的に易操作で
低臭素化銅フタロシアンを製造する方法について検討を
加えた結果、ついに本発明を見い出した。

すなわち、本発明は銅フタロシアニンを濃硫酸または発
煙硫酸中、少量のヨウ素または鉄粉などの触媒の存在ま
たは不存在下で臭素化剤として臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、または臭化アンモニウムを一１０℃〜１００℃
で反応させて容易に低臭素化鋼フタロシアニンを製造し
得る新規な製造法を提供するものである。

以下に本発明方法の具体的な態様を示すと、濃硫酸また
は発煙硫酸中に触媒としての少量のヨウ素を溶解させ、
次に求める臭素置換基数に応じて計算量の臭化ナトリウ
ムを一１０〜１０℃において徐々に添加溶解させる。

次に同温度において銅フタロシアニンを添加溶解させる
。

その後１０〜３０℃で２〜３０時間、場合によっては３
０〜１００℃に徐々に昇温しで臭素化を完了させる。

あるいは、濃硫酸中に銅フタロシアニンを溶解した後、
これにヨウ素を溶解した発煙硫酸を注入し、次に臭化ナ
トリウムを添加して銅フタロシアニンを低度に臭素化す
る。

あるいはヨウ素を溶解した発煙硫酸中に銅フタロシアニ
ンを低温で添加溶解せしめた後、臭化ナトリウムを添力
ａして銅フタロシアニンを低度に臭素化する。

本発明は前記した公知の方法、たとえばモノフロムフタ
ル酸、ジブロムフタル酸またはテトラブロムフタル酸お
よびこれらの無水物を合成し、無水フタル酸と配合して
所要の臭素置換銅フタロシアニンを合成するのではなく
、また液体臭素のような危険物を用いて直接銅フタロシ
アニンを臭素化するのではなくして、取り扱いの容易な
臭素化剤たとえば臭化ナトリウムによる改良された銅フ
タロシアニンの臭素化法であって、特に銅フタロシアニ
ンの臭素１原子置換体、臭素２原子置換体は理論量の臭
化ナトリウムを反応させることによって、容易に得られ
る。

たとえば銅フタロシアニンの臭素１原子置換した臭素化
鋼フタロシアニンは、銅フタロシアニン１モルに対し１
モルの臭化ナトリウムを添加し、１５〜５０℃で２０時
間反応させることによって得られる。

また臭素２原子置換した臭素化銅フタロシアニンは、銅
フタロシアニン１モルに対し、２モルの臭化ナトリウム
の添加で１５〜５０℃で３０〜４０時間反応させること
によって得られる。

又臭素化温度を７０〜８０℃に昇温した場合、極少量の
たとえばｏ、ｏｉ〜０．１モルのスルホン基カ銅フタロ
シアニンに置換され、臭素化スルホン化銅フタロシアニ
ンをも得ることができる。

本発明に用いる濃硫酸は９０〜１００％硫酸であって、
発煙硫酸は３０％以下の無水硫酸を含有するものである
。

好ましくは９５％硫酸以上ないし２５％発煙硫酸が用い
られる。

その使用量は銅フタロシアニン１部に対し、５〜４０部
、好ましくは１０〜３０部である。

銅フタロシアニンは無水フタル酸を原料とする公知の方
法によって得られたものでよい。

場合によっては少量添カ目することもある触媒としては
、ヨウ素、鉄粉、塩化鉄、塩化硫黄などが用いられるが
、好ましくはヨウ素である。

その添力ｎ量は銅フタロシアニン１部に対し、０．００
００１〜ｏ、ｏｉ部、好ましくは０．００００５〜０．
００５部である。

本発明に用いる臭素化剤としては臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウムが用いられる。

これらは混合して使用してもかまわない。

その使用量は、銅フタロシアニン１モルに対し、０．０
１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルを用いる。

臭素化温度は１０〜１００℃、好ましくは一５〜８０℃
であり、反応時間は２〜５０時間、好ましくは５〜４０
時間である。

本発明によるならば、銅フタロシアニンを臭素化終了後
０℃の氷水中に注入再沈澱せしめることによって、すで
に顔料化された結晶型の整った低臭素化銅フタロシアニ
ンを製造することができる。

かくして得られた顔料化された臭素化銅フタロシアニン
、たとえば臭素１原子置換銅フタロシアニンは芳香族溶
媒、たとえばキシレン中に懸濁させ１時間煮沸するも結
晶成長は認められず従って目的にかなった品質であるこ
とが確認された。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に制約されるも
のではない。

また例文中の部は重量部を表わす。

％は重量％を表わす。実施例 １ ２００容量部のガラス製反応器に１０％発煙硫酸２００
部、ヨウ度０．０２部を仕込み、溶解した後０℃に冷却
した。

臭化ナトリウム４．２部を３０分を要して仕込み、次に
銅フタロシアニン１１．５部を約１時間を安上て添力ａ
した後、５℃以下で２時間攪拌、ついで１５〜２５℃に
て１５〜２０時間攪拌した。

反応液を氷水２０００部中に細流で注入し、臭素化銅フ
タロシアニン顔料を沈澱させ、５〜１０℃で約１時間攪
拌した後、ｐ過、水洗、乾燥して１２．７部の目的物を
得た。

このものは臭素含有量１２．１％で臭素１原子置換銅フ
タロシアニンであった。

実施例 ２ 実施例１の方法において１５〜２５℃にて２０時間攪拌
した後、更に４０〜５０℃にて１０時間攪拌した。

次いで実施例１と同様に操作、処理して１４，３部の生
成物を得た。

このものは臭素含有９２４３％で、臭素２原子置換銅フ
タロシアニンであった。

実施例 ３ 実施例１の方法において用いた臭化ナトリウムを２．２
部にし、１５〜２５℃で２０時間、４０〜５０℃で１０
時間反応させた後、実施例１と同様に操作、処理して１
１．９部の生成物を得た。

このものは臭素含有量１２．４％の臭素１原子置換銅フ
タロシアニンであった。

実施例 ４ 実施例１の方法と同様に仕込んだ後、１５〜２０℃にて
５時間、３０〜５０℃にて２０時間、更に７０部５℃に
て５時間保温し、以下実施例１と同様に操作処理して１
４，７部の生成物を得た。

このものは臭素含有量２６．２％、硫黄含有量０．８４
％であって、臭素２原子置換スルホン酸０．０３分子置
換銅フタロシアニンであった。

実施例 ５ 実施例３の方法において、臭化ナトリウムの代りに臭化
カリウム２．４部にして実施例３と同様に操作処理して
１１．８７部の生成物を得た。

このものは臭素含有量１２．３６％の臭素１原子置換銅
フタロシアニンであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅フタロシアニンを濃硫酸または発煙硫酸中臭化ナ
   トリウム、臭化カリウムまたは臭化アンモニウムと反応
   させることを特徴とする低臭素化銅フタロシアニンの製
   造法。