JPS61118378A - テトラクロロフタル酸無水物の製造法 - Google Patents
テトラクロロフタル酸無水物の製造法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、難燃性ポリマーやフタロシアニン系有機顔料
の原料として宵月なテトラクロロフタル酸無水物の製造
法、詳しくは、クロロスルホン酸反応溶媒中で無水フタ
ル酸を塩素ガスで塩素化してテトラクロロフタル酸無水
物を製造する方法に関するものである。
の原料として宵月なテトラクロロフタル酸無水物の製造
法、詳しくは、クロロスルホン酸反応溶媒中で無水フタ
ル酸を塩素ガスで塩素化してテトラクロロフタル酸無水
物を製造する方法に関するものである。
テトラクロロフタル酸無水物の製造法は、無水フタル酸
を塩素ガスで塩素化する方法が一般的であり、その際、
反応溶媒としては、通常、発煙硫酸が用いられている。
を塩素ガスで塩素化する方法が一般的であり、その際、
反応溶媒としては、通常、発煙硫酸が用いられている。
発煙硫酸を用いてテトラクロロフタル酸無水物を製造す
る方法は、次のような欠点を有している。
る方法は、次のような欠点を有している。
即ち、発煙硫酸中で無水フタル酸を塩素化すると、塩化
水素が生成し、この塩化水素が速やかに発煙硫酸中の二
酸化イオウと反応してクロロスルホン酸を副生じてしま
う、このクロロスルホン酸の生成量は目的生成物である
テトラクロロフタル酸無水物の１．５倍以上であり、工
業的にみても不利と言わざるを得ない、しかも、この反
応ではヨウ素を触媒として用いることがあるが、その場
合、ヨウ素が昇華性で混入しやすいため、クロロスルホ
ン酸の蒸留分離が容易ではない、また、この方法の場合
、反応終了後、溶媒がクロロスルホン酸と硫酸の混合液
となっているが、このような混合液を結晶（目的生成物
）分離後そのまま反応溶媒として再び用いると反応は極
めて遅（なってしまう。
水素が生成し、この塩化水素が速やかに発煙硫酸中の二
酸化イオウと反応してクロロスルホン酸を副生じてしま
う、このクロロスルホン酸の生成量は目的生成物である
テトラクロロフタル酸無水物の１．５倍以上であり、工
業的にみても不利と言わざるを得ない、しかも、この反
応ではヨウ素を触媒として用いることがあるが、その場
合、ヨウ素が昇華性で混入しやすいため、クロロスルホ
ン酸の蒸留分離が容易ではない、また、この方法の場合
、反応終了後、溶媒がクロロスルホン酸と硫酸の混合液
となっているが、このような混合液を結晶（目的生成物
）分離後そのまま反応溶媒として再び用いると反応は極
めて遅（なってしまう。
（問題点を解決するための手Ｙ＆）
本発明者等は、鋭意検討した結果、反応溶媒としてクロ
ロスルホン酸を用い、無水フタル酸と塩素ガスとを反応
させると上記の欠点を排除してテトラクロロフタル酸無
水物を製造できることを見出し、本発明に到達した。
ロスルホン酸を用い、無水フタル酸と塩素ガスとを反応
させると上記の欠点を排除してテトラクロロフタル酸無
水物を製造できることを見出し、本発明に到達した。
以下に本発明のテトラクロロフタル酸無水物の製造法を
その実施感様に基づいて詳述する。
その実施感様に基づいて詳述する。
本発明は、先ず、反応溶媒であるクロロスルホン酸に無
水フタル酸を溶解し、次いでこの溶液に塩素ガスを供給
して無水フタル酸と塩素ガスを反応させることによって
実施される。
水フタル酸を溶解し、次いでこの溶液に塩素ガスを供給
して無水フタル酸と塩素ガスを反応させることによって
実施される。
クロロスルホン酸中の無水フタル酸濃度は、４０重置％
以下、特に５〜２０１量％とするのが好ましい。
以下、特に５〜２０１量％とするのが好ましい。
また、反応に使用される塩素ガス量は、理論量（無水フ
タル酸の仕込量の４倍モル）の１〜３倍モル、好ましく
は１．１〜２倍モルである。塩素ガスの供給は、反応の
進行と共に量を下げて行く方法が塩素の反応率を上げる
上で有利である。
タル酸の仕込量の４倍モル）の１〜３倍モル、好ましく
は１．１〜２倍モルである。塩素ガスの供給は、反応の
進行と共に量を下げて行く方法が塩素の反応率を上げる
上で有利である。
また、触媒としては甘つ素、塩化アルミニウム、塩化第
二鉄、五塩化アンチモン等を使用することができるが、
これらの触媒の中でもヨウ素を使用するのが最も好まし
く、その使用量は無水フタル酸の仕込量に対して０．１
〜１０重景％重量に１〜７ｉｉ量％とするのが好ましい
、触媒としてヨウ素を使用した場合、ヨウ素は、本反応
系で塩素と容易に反応し、塩化ヨウ素及び三塩化ヨウ素
となり、この形で触媒作用を示す、これらのヨウ素塩化
物は沸点と融点が近接しており、クロロスルホン酸の沸
点以下で反応を行う場合還流液が少ないため、反応器の
排ガス出口付近にヨウ素塩化物が固体となって付着しや
すい、従って、時々反応液の攪拌を激しく行って洗い落
とすことによってこの固体を反応液に戻してやる必要が
あり、これを怠ると反応速度が低下する。
二鉄、五塩化アンチモン等を使用することができるが、
これらの触媒の中でもヨウ素を使用するのが最も好まし
く、その使用量は無水フタル酸の仕込量に対して０．１
〜１０重景％重量に１〜７ｉｉ量％とするのが好ましい
、触媒としてヨウ素を使用した場合、ヨウ素は、本反応
系で塩素と容易に反応し、塩化ヨウ素及び三塩化ヨウ素
となり、この形で触媒作用を示す、これらのヨウ素塩化
物は沸点と融点が近接しており、クロロスルホン酸の沸
点以下で反応を行う場合還流液が少ないため、反応器の
排ガス出口付近にヨウ素塩化物が固体となって付着しや
すい、従って、時々反応液の攪拌を激しく行って洗い落
とすことによってこの固体を反応液に戻してやる必要が
あり、これを怠ると反応速度が低下する。
反応温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１３０℃とす
るのが好ましい、また、反応は常圧又は加圧下で実施さ
れ、加圧下で行えば反応速度が上がる利点がある。
るのが好ましい、また、反応は常圧又は加圧下で実施さ
れ、加圧下で行えば反応速度が上がる利点がある。
以下に実施例をあげ、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
１１容のステンレス製オートクレーブに無水フタル１！
５０ ｇ （０，３４モル）、クロロスルホン酸５００
ｇ及び触媒としてヨウｉ１．５ｇを入れ、１００℃に加
熱した０次いで、オートクレーブ内にゲージ圧が５にｇ
／−になるまで塩素ガスを導入し、攪拌して反応を開始
させた。その後、３０分毎に、オートクレーブ内のゲー
ジ圧が１Ｋｇ／−になるまでガスを放出し、代わりに塩
素ガスを５にｇ／ｃｌＩになるまで導入する操作を繰り
返し、１０時間反応を行うた。
５０ ｇ （０，３４モル）、クロロスルホン酸５００
ｇ及び触媒としてヨウｉ１．５ｇを入れ、１００℃に加
熱した０次いで、オートクレーブ内にゲージ圧が５にｇ
／−になるまで塩素ガスを導入し、攪拌して反応を開始
させた。その後、３０分毎に、オートクレーブ内のゲー
ジ圧が１Ｋｇ／−になるまでガスを放出し、代わりに塩
素ガスを５にｇ／ｃｌＩになるまで導入する操作を繰り
返し、１０時間反応を行うた。
反応終了後、排気してオートクレーブ内を常圧とした０
次いで、窒素ガスで反応液中の溶解塩素を追い出した後
、反応液を冷却した。析出し々結晶を１！素気流下濾別
し、少量のクロロスルホン酸で洗浄後、結晶の入ったロ
ートを６０℃に温め、このロートに窒素を通して乾燥し
、目的物であるテトラクロロフタル酸無水物の結晶を得
た。このテトラクロロフタル酸無水物の収量は６２．９
ｇ、融点は２５５〜２５７．５℃であった。
次いで、窒素ガスで反応液中の溶解塩素を追い出した後
、反応液を冷却した。析出し々結晶を１！素気流下濾別
し、少量のクロロスルホン酸で洗浄後、結晶の入ったロ
ートを６０℃に温め、このロートに窒素を通して乾燥し
、目的物であるテトラクロロフタル酸無水物の結晶を得
た。このテトラクロロフタル酸無水物の収量は６２．９
ｇ、融点は２５５〜２５７．５℃であった。
また、濾液５００ｇに無水フタル酸３４ｇ（０゜２３モ
ル）を加え、１回目と同様の操作で塩素ガスを導入し、
８時間反応を行った０反応終了後、１回目と同様の処理
をしてテトラクロロフタル酸無水物の結晶を得た。この
テトラクロロフタル酸無水物の収量は６２．２ ｇ、融
点は２５４〜２５７℃であつた。
ル）を加え、１回目と同様の操作で塩素ガスを導入し、
８時間反応を行った０反応終了後、１回目と同様の処理
をしてテトラクロロフタル酸無水物の結晶を得た。この
テトラクロロフタル酸無水物の収量は６２．２ ｇ、融
点は２５４〜２５７℃であつた。
実施例２
２１容の四つロフラスコに無水フタル酸２００ｇ（１，
３５モル）、クロロスルホン酸２０００ｇ及び触媒とし
てヨウ素７ｇを入れ、攪拌した０次いで、これを油浴に
より１００℃に加温し、そこへ攪拌下塩素ガスを導入し
反応を開始させた。この際、塩素ガス流量を始め２２５
ｃｃ／ｓｉｎで４時間、次に１３０ｃｃ／ｓｉｎで１０
時間、最後に７０ｃｃ／＋＊ｉｎで１２時間と段階的に
変えて反応を行った。
３５モル）、クロロスルホン酸２０００ｇ及び触媒とし
てヨウ素７ｇを入れ、攪拌した０次いで、これを油浴に
より１００℃に加温し、そこへ攪拌下塩素ガスを導入し
反応を開始させた。この際、塩素ガス流量を始め２２５
ｃｃ／ｓｉｎで４時間、次に１３０ｃｃ／ｓｉｎで１０
時間、最後に７０ｃｃ／＋＊ｉｎで１２時間と段階的に
変えて反応を行った。
反応終了後、窒素ガスで反応液中の溶解塩素を追い出し
た後、実施例１と同様の処理をしてテトラクロロフタル
酸無水物の結晶を得た。このテトラクロロフタル酸無水
物の収量は２６１ｇ、融点は２５４〜２５６．５℃であ
った。
た後、実施例１と同様の処理をしてテトラクロロフタル
酸無水物の結晶を得た。このテトラクロロフタル酸無水
物の収量は２６１ｇ、融点は２５４〜２５６．５℃であ
った。
また、濾液２０００ｇに無水フタル酸１３５ｇ（０，９
１モル）を加え、次の如くして再度反応を行った。
１モル）を加え、次の如くして再度反応を行った。
濾液に無水フタル酸を攪拌熔解後、１００℃に加温し、
そこへ攪拌下塩素ガスを１３０ｃｃ／ｗｉｎで８時間、
７０ｃｃ／ｓｉｎで１２時間導入し、反応を行った０反
応終了後、１回目と同様の処理をしてテトラクロロフタ
ル酸無水物の結晶を得た。このテトラクロロフタル酸無
水物の収量は２５８ｇ。
そこへ攪拌下塩素ガスを１３０ｃｃ／ｗｉｎで８時間、
７０ｃｃ／ｓｉｎで１２時間導入し、反応を行った０反
応終了後、１回目と同様の処理をしてテトラクロロフタ
ル酸無水物の結晶を得た。このテトラクロロフタル酸無
水物の収量は２５８ｇ。
融点は２５４〜２５７℃であった。
比較例１
２１容の四つロフラスコに無水フタル酸２００ｇ（１，
３５モル）、発煙硫＠２０００ ｇ及び触媒としてヨウ
素７ｇを入れ、攪拌した０次いで、これを油浴により１
００℃に加温し、そこへ攪拌下塩素ガスを導入し反応を
開始させた。塩素ガスを始め２２５ｃｃ／ｓｉｎで４時
間、次に１３０ｃｃ／ｓｉｎで１０時間導入したところ
、結晶が析出しはしめ、この頃よりフラスコの塩素ガス
吹き込み口の詰まりが顕著になった。塩素ガス流量を７
０ｃｃ／ｗｉｎに落とし、時々反応を中断して塩素ガス
吹き込み口の詰まりを除去しながら更に６時間反応を続
けた。そして、排ガス中の未反応塩素分の分析値から反
応の終結を［ｉ！認し、塩素ガスの導入を止めた。
３５モル）、発煙硫＠２０００ ｇ及び触媒としてヨウ
素７ｇを入れ、攪拌した０次いで、これを油浴により１
００℃に加温し、そこへ攪拌下塩素ガスを導入し反応を
開始させた。塩素ガスを始め２２５ｃｃ／ｓｉｎで４時
間、次に１３０ｃｃ／ｓｉｎで１０時間導入したところ
、結晶が析出しはしめ、この頃よりフラスコの塩素ガス
吹き込み口の詰まりが顕著になった。塩素ガス流量を７
０ｃｃ／ｗｉｎに落とし、時々反応を中断して塩素ガス
吹き込み口の詰まりを除去しながら更に６時間反応を続
けた。そして、排ガス中の未反応塩素分の分析値から反
応の終結を［ｉ！認し、塩素ガスの導入を止めた。
反応終了後、窒素ガスで反応液中の熔解塩素を追い出し
た後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾別した。この
結晶を少量の発煙硫酸で洗浄後、硫酸分が不揮発性で除
去し難いため更に水洗を行い、次いで乾燥し、テトラク
ロロフタル酸無水物の結晶を得た。このテトラクロロフ
タル酸無水物の収量は２４５ ｇ−融点は２３２〜２５
２℃であった。また、このテトラクロロフタル酸無水物
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、二塩化物
が３．５％及び三塩化物が５．５％含まれていた。
た後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾別した。この
結晶を少量の発煙硫酸で洗浄後、硫酸分が不揮発性で除
去し難いため更に水洗を行い、次いで乾燥し、テトラク
ロロフタル酸無水物の結晶を得た。このテトラクロロフ
タル酸無水物の収量は２４５ ｇ−融点は２３２〜２５
２℃であった。また、このテトラクロロフタル酸無水物
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、二塩化物
が３．５％及び三塩化物が５．５％含まれていた。
また、濾液２０ＱＱｇに無水フタル酸１３５ｇ（０，９
１モル）を加え、次の如くして再度反応を行った。
１モル）を加え、次の如くして再度反応を行った。
濾液に無水フタル酸を攪拌熔Ｍ後、１（１０℃に加温し
、そこへ攪拌下塩素ガスを１３０ｃｃ／ｗｉｎで８時間
、７０ｃｃ／＋＋＋ｉｎで１２時間導入した。ここで反
応液の一部をとり、これを氷水中に圧加して得られた結
晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応が
非常に遅く、実施例２の２回目の反応の場合と比較する
と約１／６の反応速度であることが判った。
、そこへ攪拌下塩素ガスを１３０ｃｃ／ｗｉｎで８時間
、７０ｃｃ／＋＋＋ｉｎで１２時間導入した。ここで反
応液の一部をとり、これを氷水中に圧加して得られた結
晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応が
非常に遅く、実施例２の２回目の反応の場合と比較する
と約１／６の反応速度であることが判った。
比較例２
反応温度を１５０℃に変えた以外は比較例１と同様にし
て反応を開始させた。塩素ガスを始め２２５ｃｃ／＋ｍ
ｉｎで４時間、次に１３０ｃｃ／＋＊ｉｎで１０時間導
入したところで排ガス中の未反応塩素分の分析値から反
応の終結を［認し、塩素ガスの導入を止めた０反応終了
後、窒素ガスで反応液中の溶解塩素を追い出した後、反
応液を冷却し、析出した結晶を濾別した。この結晶を比
較例１と同様の処理をしてテトラクロロフタル酸無水物
の結晶を得た。このテトラクロロフタル酸無水物の収量
は２２６ｇと少なく、また融点は２４９〜２５３゜５℃
であうな、また、このテトラクロロフタル酸無水物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、トリクロロモ
ノヨードフタル酸無水物が２．１％及びヘキサクロロベ
ンゼンが０．５％含まれていた。
て反応を開始させた。塩素ガスを始め２２５ｃｃ／＋ｍ
ｉｎで４時間、次に１３０ｃｃ／＋＊ｉｎで１０時間導
入したところで排ガス中の未反応塩素分の分析値から反
応の終結を［認し、塩素ガスの導入を止めた０反応終了
後、窒素ガスで反応液中の溶解塩素を追い出した後、反
応液を冷却し、析出した結晶を濾別した。この結晶を比
較例１と同様の処理をしてテトラクロロフタル酸無水物
の結晶を得た。このテトラクロロフタル酸無水物の収量
は２２６ｇと少なく、また融点は２４９〜２５３゜５℃
であうな、また、このテトラクロロフタル酸無水物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、トリクロロモ
ノヨードフタル酸無水物が２．１％及びヘキサクロロベ
ンゼンが０．５％含まれていた。
本発明のテトラクロロフタルａｌｌ無水物の製造法によ
れば、発煙硫酸を反応溶媒として用いる従来法における
ような副生問題を生ずることがなく、且つ反応終了後結
晶分離した液をそのまま反応溶媒として再使用すること
ができ、しかも、発煙硫酸を用いる従来法の場合、硫酸
分が不揮発性のため、得られた結晶ｉよ溶媒と分離後充
分に水洗しなければならないのに対し、本発明法の場合
、クロロスルホン酸が揮発性のため、乾燥によって溶媒
除去ができるので水洗工程が省け、これにより分離工程
の設備やその材質、及び排水処理関係設備等の点で非常
に有利になる。
れば、発煙硫酸を反応溶媒として用いる従来法における
ような副生問題を生ずることがなく、且つ反応終了後結
晶分離した液をそのまま反応溶媒として再使用すること
ができ、しかも、発煙硫酸を用いる従来法の場合、硫酸
分が不揮発性のため、得られた結晶ｉよ溶媒と分離後充
分に水洗しなければならないのに対し、本発明法の場合
、クロロスルホン酸が揮発性のため、乾燥によって溶媒
除去ができるので水洗工程が省け、これにより分離工程
の設備やその材質、及び排水処理関係設備等の点で非常
に有利になる。
Claims (1)
- 反応溶媒としてクロロスルホン酸を用い、無水フタル酸
と塩素ガスとを反応させることを特徴とするテトラクロ
ロフタル酸無水物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23977984A JPS61118378A (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | テトラクロロフタル酸無水物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23977984A JPS61118378A (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | テトラクロロフタル酸無水物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118378A true JPS61118378A (ja) | 1986-06-05 |
Family
ID=17049765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23977984A Pending JPS61118378A (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | テトラクロロフタル酸無水物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118378A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63307858A (ja) * | 1987-05-18 | 1988-12-15 | エルフ アトケム ソシエテ アノニム | ハロゲン化イミドの製造方法 |
| EP0632032A1 (en) * | 1993-06-02 | 1995-01-04 | Nippon Light Metal Co., Ltd. | Process for purifying tetrachlorophthalic anhydride and high-purity tetrachlorophthalic anhydride |
| WO2010126152A1 (ja) | 2009-04-28 | 2010-11-04 | 住友化学株式会社 | 芳香族環が塩素化されたフタル酸化合物の製造方法 |
-
1984
- 1984-11-14 JP JP23977984A patent/JPS61118378A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63307858A (ja) * | 1987-05-18 | 1988-12-15 | エルフ アトケム ソシエテ アノニム | ハロゲン化イミドの製造方法 |
| EP0632032A1 (en) * | 1993-06-02 | 1995-01-04 | Nippon Light Metal Co., Ltd. | Process for purifying tetrachlorophthalic anhydride and high-purity tetrachlorophthalic anhydride |
| US5493033A (en) * | 1993-06-02 | 1996-02-20 | Nippon Light Metal Company, Ltd. | Process for purifying tetrachlorophthalic anhydride |
| WO2010126152A1 (ja) | 2009-04-28 | 2010-11-04 | 住友化学株式会社 | 芳香族環が塩素化されたフタル酸化合物の製造方法 |
| JP2010275300A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族環が塩素化されたフタル酸化合物の製造方法 |
| CN102414161A (zh) * | 2009-04-28 | 2012-04-11 | 住友化学株式会社 | 芳族环被氯化的苯二甲酸化合物的制造方法 |
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