JPH06145100A - ２，６ージクロロベンゾイルクロリドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２，６−ジクロロベンゾズアルデヒドを塩素
化し、２，６−ジクロロベンゾイルクロリドを製造する
に際し、副製物を抑制し、高収率、高純度、かつ工業的
に有効な反応触媒を提供する。 【構成】 触媒として低級アルキル基で置換されたテト
ラ置換尿素類、ジ置換尿素類、または三級アミン類の中
から選ばれた少なくとも一種の、または任意の組み合わ
せで塩素化反応に用いる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２，６−ジクロロベン
ズアルデヒド（以下、２，６−ＤＣＢＡＤと略記する）
を塩素化して２，６−ジクロロベンゾイルクロリド（以
下、２，６−ＤＣＯＣと略記する）を効率的に製造する
ための触媒の提供にかんする。２，６−ＤＣＯＣは、農
薬、医薬、染料の原料及び中間体として幅広い利用価値
を有する工業的に極めて重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ベンゾイルクロリド類は、対応す
るベンゾトリクロリド類の加水分解によって得る方法が
経済的とされているが本願化合物の２，６−ＤＣＯＣの
場合には、対応する２，６−ジクロロベンゾトリクロリ
ドが、２，６位の塩素置換基の立体障害により効率よく
得る事が困難であるため適用出来ない。

【０００３】従って、これまで２，６−ＤＣＯＣの製造
法としては例えば米国特許３，６８１，４５３号公報に
記載されているような、２，６−ジクロロベンザルクロ
リドを酸素の存在下、二酸化硫黄又は二酸化硫黄と塩化
チオニルの混合系にて加圧、高温下で反応させる方法。
又、特公昭４９−３９６５６号公報に記載されているよ
うな、２−クロロ−６−ニトロトルエンをピリジン及び
リン化合物の存在下、塩素化した後、ルイス酸触媒の下
に塩素酸化して２，６−ジクロロ安息香酸を得、更にそ
れを塩化チオニルと反応させて２，６−ＤＣＯＣを得る
方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
公知技術は２，６−ＤＣＯＣの工業的製造法としては、
その技術的及び経済的側面から見て不十分と言わざるを
得ない。即ち、前者は腐食性ガスを加圧下高温で取り扱
うものであり、その装置材質の選択上困難な問題を抱え
ていると共に、得られる２，６−ＤＣＯＣの収率は決し
て満足のゆくものではない。又後者に於いてはその工程
が長い事、収率が物足りない事、更には最終生成物中に
２，６−ジクロロベンゾニトリルが副生する等、工業的
製造法としていずれも問題があり、更に有利な方法が求
められている。

【０００５】本発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、２，６−ＤＣＢＡＤを塩素化する際
に、触媒として低級アルキル基で置換されたテトラ置換
尿素類、ジ置換環式尿素類、又は３級アミン類を触媒と
して用いる事により、極めて効率よく、即ち高収率、高
純度かつ工業的にも合理的な操作にてにて２，６−ＤＣ
ＯＣが得られる事を見いだし本発明を完成するに到っ
た。

【０００６】従来、本発明に使用するような尿素系、又
は３級アミン系の化合物は、光照射下に行うアルキル置
換芳香族化合物の側鎖塩素化反応に於いて、核塩素置換
やハルツの副生を抑制する金属封鎖剤としての効果が公
知であったが、これ等化合物自身が本ベンゾイルクロリ
ド化のような塩素化触媒として優れた機能を有する事
は、全く予想外の事であり、かつ知られていなかった

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、２，６
−ＤＣＢＡＤの塩素化により、効率的に２，６−ＤＣＯ
Ｃを製造するための触媒を提供する事である。即ち本発
明は、触媒の存在下２，６−ＤＣＢＡＤを塩素化し２，
６−ＤＣＯＣを製造する方法に於いて、当該触媒として
低級アルキル基で置換されたテトラ置換尿素類、ジ置換
環式尿素類、又は３級アミン類を用いる事を特徴とする
２，６−ＤＣＯＣの製造方法である。

【０００８】本発明に使用する原料である２，６−ＤＣ
ＢＡＤは２，６−ジクロロトルエンを側鎖塩素化した
後、加水分解する事により極めて容易にかつ高収率で得
られる物である。又、本発明に使用する触媒の低級アル
キル基で置換されたテトラ置換尿素類としては、テトラ
メチル尿素、テトラエチル尿素、１，１，３−トリメチ
ル−３−イソプロピル尿素等が挙げられる。低級アルキ
ル基で置換されたジ置換尿素類としては、１，３−ジメ
チル−１，３−ペンタメチレン尿素、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン等が挙げられ、又３級アミン類として
は、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の飽
和脂肪族３級アミン、又はトリアリルアミン等の不飽和
脂肪族３級アミン、又はトリエタノ−ルアミン、トリ−
ｎ−プロパノ−ルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｐ
−クロロベンジルジエチルアミン等の置換脂肪族３級ア
ミン 、及びＮ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホ
リン、キヌクリジン等の環式３級アミンが挙げられる。

【０００９】これ等触媒は、単独で充分にその作用を示
すものであるが、２種〜数種を組み合わせて用いてもそ
の効果が減じる事はない。又塩素化が進行すると３級ア
ミン系の触媒は発生する塩化水素により塩酸塩となる
が、それでもその触媒能が低下する事はない。即ち、３
級アミン系の触媒はその塩酸塩のような形でも用いる事
が出来る。

【００１０】これ等触媒の使用量は、原料の２，６−Ｄ
ＣＢＡＤ１重量当たり０．３〜２０重量％、好ましくは
１〜３重量％である。又、本発明に於ける塩素化の反応
温度は８０〜１８０℃の間で行われるが、好ましくは１
２０〜１５０℃である。

【００１１】塩素化剤としては、塩素ガス、スルフリル
クロリドのような一般的なラジカル塩素化反応に用いら
れる塩素化剤が使用されるが、製造の経済性を考慮すれ
ば塩素ガスが望ましい。又、本反応は無溶媒系で充分そ
の目的を達する事が可能で、かつ経済的にも有利である
が、反応溶媒として例えば四塩化炭素のような反応に不
活性な溶剤を用いても差し支えない。

【００１２】目的とする２，６−ＤＣＯＣは塩素化反応
終了後、減圧下で蒸留する事により容易に高純度品とし
て取り出す事が可能である。この時使用した触媒は蒸留
残査として存在し、この残査に新たに原料の２，６−Ｄ
ＣＢＡＤを加え、再び塩素化反応を行う事も可能であ
る。

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、２，６−ＤＣＢＡＤの
塩素化により２，６−ＤＣＯＣを製造する際、多核塩素
化物の生成を抑えて２，６−ＤＣＯＣを高純度、高収率
で得る事が出来る。更に後処理操作が容易であり、触媒
の再使用も可能であるため廃水、産業廃棄物の量も微量
である。従って極めて効率的な２，６−ＤＣＯＣの製造
方法として本発明の工業的価値は高いものである。以
下、実施例により本発明を詳細に説明する。

【００１４】

【実施例】

［実施例１］攪拌機、温度計、ガス吹き込み管及び還流
冷却器を備えた３００ｍｌ反応フラスコに２，６−ＤＣ
ＢＡＤ８７．５ｇとトリエタノ−ルアミン１．７５ｇ
（２％）を仕込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に
昇温する。次いで窒素ガスを止め、同温度に保ちながら
塩素ガスを０．２５ｇ／分の速度で、計４時間１７分導
入し反応を行った。この反応液をガスクロマトグラフに
て分析した結果、２，６−ＤＣＯＣの生成率は９９．４
％であった。更に、反応液を単蒸留して得られた２，６
−ＤＣＯＣの収率は９４．７％、この時の同物の純度は
９９．８５％であった。

【００１５】［実施例２］攪拌機、温度計、ガス吹き込
み管及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ反応フラスコに
２，６−ＤＣＢＡＤ８７．５ｇとテトラメチルウレア
１．７５ｇ（２％）を仕込み、窒素ガスを導入しながら
１３５℃に昇温する。次いで窒素ガスを止め、同温度に
保ちながら塩素ガスを０．２５ｇ／分の速度で、計４時
間５０分導入し反応を行った。この反応液をガスクロマ
トグラフにて分析した結果、２，６−ＤＣＯＣの生成率
は９９．３％であった。更に、反応液を単蒸留して得ら
れた２，６−ＤＣＯＣの収率は９３．１％、この時の同
物の純度は９９．０４％であった 。

【００１６】［実施例３−１０］各種触媒を所定量仕込
み、実施例２と同様に反応を行った。反応液を単蒸留し
て得られた２，６−ＤＣＯＣの収率と純度を表−１に示
す。

【００１７】

【表−１】

【００１７】［実施例１１］実施例１の蒸留残査の入っ
た３００ｍｌ反応フラスコに、攪拌機、温度計、ガス吹
き込み管及び還流コンデンサ−を備え、２，６−ＤＣＢ
ＡＤ８７．５ｇを仕込み、窒素ガスを通じつつ１３５℃
に昇温した。窒素ガスを止め、同温度を保ちながら塩素
ガスを０．２５ｇ／分の速度で、計４時間５０分吹き込
み、反応を行った。反応液をガスクロマトグラフにて分
析した結果、２，６−ＤＣＯＣの生成率は９９．５％と
なり、単蒸留して得られた収率は９５．６％、この時の
２，６−ＤＣＯＣの純度は９９．７３％であった。

【００１９】［実施例１２］実施例１１の蒸留残査に新
たに２，６−ＤＣＢＡＤ８７．５ｇを仕込み、実施例１
１と同様に反応を行った。単蒸留して得られた２，６−
ＤＣＯＣの収率は９５．２％及びその純度は９９．５２
％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，６−ジクロロベンズアルデヒドを塩
   素化剤と反応させ２，６−ジクロロベンゾイルクロリド
   を得るに際し、低級アルキル基で置換されたテトラ置換
   尿素類、ジ置換環式尿素類、又は３級アミン類の中から
   から選ばれた少なくとも一種の、又は任意の組み合わせ
   からなる触媒の存在下で反応する事を特徴とする２，６
   −ジクロロベンゾイルクロリドの製造方法。