JPH0825961B2

JPH0825961B2 - 炭酸ジエステルの製造法

Info

Publication number: JPH0825961B2
Application number: JP1274816A
Authority: JP
Inventors: 圭吾西平; 克彦水垂; 秀二田中
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-10-24
Filing date: 1989-10-24
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH03141243A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、炭酸ジエステルの製造法に関し、より詳
しくは、一酸化炭素と亜硝酸エステルとから炭酸ジエス
テルを選択的に製造する方法に関する。

炭酸ジエステルは、医薬、農薬等の有機合成原料とし
て、また、ポリカーボネートやウレタン等の製造のため
の中間体として非常に有用な化合物である。

〔従来技術の説明〕炭酸ジエステルの製造方法としては、ホスゲンとアル
コールとを反応させる方法が非常に古くから実施されて
いるが、ホスゲンは毒性が極めて強く、また、ホスゲン
とアルコールとの反応で塩酸が副生するため装置材質上
に問題があることなど、ホスゲンを使用しない製造法が
望まれていた。

このことからホスゲンを使用しない製造法として、ア
ルコールと一酸化炭素より炭酸ジエステルを合成する方
法等が各方面で研究され、提案されている（例えば、特
開昭60-75447号公報、特開昭63-72650号公報、特公昭63
-38018号公報、WO-87/7601号明細書などを参照）。これ
らは、ハロゲン化銅、ハロゲン化パラジウム等を触媒と
して用い、アルコールと一酸化炭素との酸素酸化反応に
より炭酸ジエステルを合成する方法であるが、二酸化炭
素が副生するために一酸化炭素基準の炭酸ジエステルの
選択率が低く、また水の生成により炭酸ジエステルの精
製にも手間がかかるという欠点がある。

そこで、その改良法として、例えば、亜硝酸エステル
と一酸化炭素を、白金族金属もしくはその化合物を担体
に担持した固体触媒および一酸化炭素当たりO₂として10
モル％以上の酸化剤の存在下、気相で反応させることか
らなる炭酸ジエステルの製造法が、特開昭60-181051号
公報に提案されている。

しかしながら、この方法は、シュウ酸ジエステルの副
生を抑えるために、一酸化炭素に対して上記のような割
合で酸素等の酸化剤を共存させているにもかかわらず、
かなりの量のシュウ酸ジエステルが副生しており、炭酸
ジエステルの選択率が低いと共に、反応速度も十分では
ない。また、反応に供される『亜硝酸エステル、一酸化
炭素、アルコール、酸素等から成る混合ガス』中におけ
る亜硝酸エステルの使用範囲が爆発限界を越えており、
安全上からも問題があるなど、工業的には必ずしも満足
できる方法ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

亜硝酸エステルを使用する従来公知の炭酸ジエステル
の製造方法は、前述したように、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルとの反応速度が十分ではなく、また、炭酸ジエス
テルの選択率も低いため、生成した炭酸ジエステルの精
製処理が煩雑になるという欠点があったのである。さら
には、反応系における亜硝酸エステルの使用濃度範囲が
爆発限界を越えており、操作上危険を伴うという問題も
あったのである。

そこで、この発明の目的は、反応生成物の分離回収が
容易な気相法により、温和な反応条件下に、炭酸ジエス
テルを高選択率、かつ、高収率で製造し得る工業的に好
適な炭酸ジエステルの製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、従来公知の炭酸ジエステルの製造法
における前述したような問題点を克服すべく、一酸化炭
素と亜硝酸エステルとの気相接触反応によって、炭酸ジ
エステルを製造する際の触媒等、亜硝酸エステル使用に
よる炭酸ジエステルの合成反応について鋭意検討した結
果、温和な反応条件下、前述したような固定触媒を使用
すれば、極めて高収率で目的生成物の炭酸ジエステルが
得られることを見出してこの発明に到達した。

すなわち、この発明は、白金族金属またはその化合物
と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫か
らなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物
とを担体に担持した固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜
硝酸エステルとを気相接触反応させることを特徴とする
炭酸ジエステルの製造法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下に、この発明の方法を詳しく説明する。

この発明で使用される亜硝酸エステルとしては、亜硝
酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）プ
ロピル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）ブチル、亜硝酸sec
−ブチル等の炭素数１〜４個の低級脂肪族一価アルコー
ルの亜硝酸エステル、亜硝酸シクロヘキシル等の脂環式
アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸ベンジル、亜硝酸
フェニルエチル等のアルアルキルアルコールの亜硝酸エ
ステルなどが好適に挙げられるが、特に前記の炭素数１
〜４個の低級脂肪族一価アルコールの亜硝酸エステルが
好ましく、中でも亜硝酸メチルおよび亜硝酸エチルが最
も好ましい。

また、この発明で用いられる固体触媒は、パラジウ
ム、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム等の白金
族金属または該金属の化合物と、鉄、銅、ビスマス、コ
バルト、ニッケルおよび錫からなる群から選ばれた少な
くとも１種類の金属の化合物とを担体に担持したもので
あり、より好ましくは、前記白金族金属の化合物と、
鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫からな
る群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物とを
担体に担持したものである。

前記白金族金属の化合物としては、該金属の塩酸塩、
臭素酸塩、沃素酸塩、弗素酸塩等のハロゲン化合物、硝
酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸
塩などが好適に挙げられる。

より具体的には、塩化パラジウム、臭化パラジウム、
沃化パラジウム、弗化パラジウム、硝酸パラジウム、硫
酸パラジウム、燐酸パラジウム、酢酸パラジウム、シュ
ウ酸パラジウム、安息香酸パラジウム、塩化白金、塩化
イリジウム、塩化ルテニウム、沃化ルテニウム、塩化ロ
ジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硝酸ロジウム、
硫酸ロジウム、酢酸ロジウムなどが挙げられる。

上記の中でも、パラジウム、ルテニウムまたはロジウ
ムのハロゲン化合物が特に好ましく、さらには、塩化パ
ラジウムが最も好ましい。

前記鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、錫等の
金属の化合物としては、これら金属の塩化物、臭化物、
沃化物、弗化物等のハロゲン化合物、硝酸塩、硫酸塩、
燐酸塩、酢酸塩などが挙げられるが、中でも前記のハロ
ゲン化合物が特に好適に挙げられる。

白金族金属またはその化合物、および、鉄、銅、ビス
マス、コバルト、ニッケルおよび錫からなる群から選ば
れた少なくとも１種類の金属の化合物を担持する担体と
しては、珪藻土、活性炭、シリコンカーバイド、チタニ
ア、アルミナなどが好適に挙げられるが、活性炭が最も
好ましい。

前記の白金族金属またはその化合物、および、鉄、
銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、錫等の金属の化合
物の担持方法は、特別なものである必要はなく通常実施
される方法、すなわち、含浸法（浸漬吸着法）、混練
法、沈着法、共沈法等でよいが、この発明では、含浸法
または混練法により調製されることが望ましい。

そして、担体に担持する前記白金族金属またはその化
合物の担持量は、白金族金属の金属換算で担体に対し、
通常0.1〜10重量％、特には0.5〜２重量％が好ましい。

また、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、錫等
の金属の化合物の担持量は、これら金属の量に換算して
白金族金属に対して１〜50グラム原子当量、好ましくは
１〜10グラム原子当量であることが好ましい。

この発明では、前述したように、白金族金属またはそ
の化合物に加えて、さらに鉄、銅、ビスマス、コバル
ト、ニッケルおよび錫からなる群から選ばれた少なくと
も１種類の金属の化合物を担体に担持させた固体触媒を
使用することが特に特徴的である。すなわち、この発明
においては、これら金属の化合物は、助触媒的な役割を
果たすものであり、これら金属化合物を上記の量で担体
に担持することによって、白金族金属またはその化合物
単独担持の場合に比較して、一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルとの反応速度が大幅に向上し、かつ、触媒の失活速度
も遅くなるのである。

また、この発明では、上記の触媒は、粉末もしくは粒
状のものが使用されるが、その粒径については、特に限
定されるものではなく、粉末の場合は、通常用いられる
20〜100μｍのもの、そして粒状の場合は、４〜200メッ
シュ程度の通常用いられるものが好適である。

さらに、一酸化炭素と亜硝酸エステルの接触反応は、
非常に温和な条件下で行えるのもこの発明の一つの特徴
である。例えば、０〜200℃、好ましくは50〜120℃の温
度で、常圧で行われ得る。もちろん、加圧系でも問題な
く行うことができ、１〜20kg/cm²Gの圧力および50〜150
℃の温度の範囲で実施することができる。

ところで、前述したような原料の亜硝酸エステルは、
例えば、亜硝酸ソーダ水溶液の硝酸もしくは硫酸分解に
より、一酸化窒素（NO）および二酸化窒素（NO₂）の混
合ガスを発生させ、次いで、この混合ガス中のNOの一部
を分子状酸素で酸化して二酸化窒素（NO₂）と成して、N
O/NO₂＝1/1（容量比）のNO_Xガスを得、これにアルコー
ルを接触させることにより、容易に合成されるものであ
るが、この亜硝酸エステルの合成までを含めて考える
と、前記一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反応は、
２〜3kg/cm²G程度の若干の加圧系の方が特に望ましい。

前記一酸化炭素と亜硝酸エステルとの反応の形式とし
ては、気相で、バッチ式、連続式の何れでも行うことが
できるが、連続式の方が工業的には有利である。また、
触媒の反応系への存在形態としては、固定床または流動
床の何れの反応器を用いても実施することができる。

この発明では、原料ガスの一酸化炭素および亜硝酸エ
ステルは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して前記の反
応器にフィードされることが望ましいが、その組成とし
ては、反応上からは特に限定されるものではない。しか
し、安全上の観点からすれば、前記亜硝酸エステルの濃
度は、20容量％以下、好ましくは５〜20容量％であるこ
とが望ましい。それに伴い、一酸化炭素の濃度は、５〜
20容量％の範囲にするのが経済的に好ましい。すなわ
ち、工業的な製造プロセスを考えれば、反応に供する一
酸化炭素、亜硝酸エステル等のガスを循環使用し、該循
環ガスの一部を系外へパージすることが好ましく、ま
た、一酸化炭素のワンパスの転化率が20〜30％程度であ
ることからして、一酸化炭素の濃度を20容量％より高く
してもロスが増えるだけであり、また、５容量％より低
くすると生産性が落ちるなどの問題があるのである。し
かし、この経済性を無視すれば、一酸化炭素の濃度は、
実際には80容量％までは可能である。つまり、亜硝酸エ
ステルを、前記不活性ガスの代わりに一酸化炭素で希釈
した形でフィードすることも可能なのである。

従って、一酸化炭素と亜硝酸エステルの使用割合は、
亜硝酸エステル１モルに対して、一酸化炭素が、0.1〜1
0モル、好ましくは0.25〜１モルの範囲であることが望
ましい。

また、この発明では、前記反応器にフィードされる、
一酸化炭素および亜硝酸エステルを含有するガスの空間
速度は、500〜20000hr^-1の範囲、好ましくは、2000〜50
00hr^-1の範囲で行うことが望ましい。

さらに、この発明の製法では、前記の亜硝酸エステル
は、反応に携わった後、分解して一酸化窒素（NO）を発
生するが、前記反応器から導出される反応ガスから、こ
のNOを回収し、酸素および前記亜硝酸エステルに対応す
るアルコールと反応させて、再度亜硝酸エステルに変換
せしめ、循環使用することが好ましい。

以上のようにして、反応器から、目的生成物の炭酸ジ
エステルの他に、シュウ酸ジエステル等の副生物、未反
応の一酸化炭素および亜硝酸エステル、一酸化窒素、二
酸化炭素、不活性ガスなどを含む反応ガスが導出される
が、例えば、この反応ガスを冷却後、一酸化炭素、亜硝
酸エステル、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性ガス等の
未凝縮ガスは、前述した如く、その一部をパージしなが
ら、再度反応器に循環せしめる一方、凝縮液から例えば
蒸留等の常法により炭酸ジエステルを分離精製するので
ある。

なお、原料の亜硝酸エステルは、前述したように、通
常、アルコールと窒素酸化物を必要に応じて分子状酸素
の存在下に反応させて調製され、そのガス中には亜硝酸
エステルの他に、未反応のアルコール、窒素酸化物（特
に一酸化窒素）、場合によっては微量の水や酸素が含ま
れている。この発明では、このような亜硝酸エステル含
有ガスを、亜硝酸エステル源として使用する場合にも好
結果が得られるのである。

〔実施例〕

次に、実施例および比較例を挙げて、この発明の方法
を具体的に説明するが、これらは、この発明の方法を何
ら限定するものではない。

なお、各実施例および比較例における空時収量（ST
Y）Ｙ（g/l・hr）は、一酸化炭素と亜硝酸エステルの接
触反応時間をθ（hr）、その間に生成した炭酸ジエステ
ルの量をａ（ｇ）、そして反応管への触媒の充填量ｂ
（ｌ）として、次式により求めた。

Ｙ＝a/（ｂ×θ）また、各実施例および比較例における選択率Ｘ（％）
は、何れも供給された一酸化炭素基準であり、上記のθ
（hr）に生成した炭酸ジエステル、シュウ酸ジエステル
および二酸化炭素の量を、それぞれ、ｃ（mol）、ｄ（m
ol）およびｅ（mol）として、次式により求めた。

Ｘ＝｛c/（ｃ＋２×ｄ＋ｅ）｝×100 実施例１〔触媒の製造〕塩化パラジウム0.35gおよび塩化第二銅（二水和物）
0.34gを5N塩酸100mlに溶かし、これに粒状活性炭10gを
浸漬した後、濾過し水洗したものを100℃で乾燥して、
活性炭に塩化パラジウム及び塩化第二銅を担持した触媒
（PdCl₂-CuCl₂/C）を製造した。

〔炭酸ジエステルの製造〕

上記の触媒7mlを内径20mmの気相反応管（外部ジャケ
ット付）に充填した後、この反応管を垂直に固定し、反
応管ジャケットに熱媒を循環させ、触媒層内温度が100
℃になるように加熱制御した。

この反応管の上部から、一酸化窒素、酸素およびメタ
ノールより合成した亜硝酸メチルを含むガスと一酸化炭
素との混合ガス、すなわち、亜硝酸メチル;15容量％、
一酸化炭素;10容量％、一酸化窒素;3容量％、メタノー
ル;6容量％および窒素;66容量％の組成からなる混合ガ
スを、3000hr^-1の空間速度（GHSV）で供給し、常圧下に
反応させた。

次いで、この反応管を通過した反応生成物を、氷冷さ
れたメタノール中を通して捕集した。

得られた捕集液をガスクロマトグラフィーによって分
析した結果、炭酸ジメチルがSTY220g/l・hr、選択率96
％で生成したことが判った。また、副生物として、シュ
ウ酸ジメチルおよび蟻酸メチルが確認された。

比較例１〔触媒の製造〕塩化パラジウム0.35gを5N塩酸100mlに溶かし、これに
粒状活性炭10gを浸漬した後、濾過し水洗したものを100
℃で乾燥して、活性炭に塩化パラジウムのみが担持され
た触媒（PdCl₂/C）を製造した。

〔炭酸ジエステルの製造〕

上記の触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、
炭酸ジメチルを製造した。

得られた捕集液をガスクロマトグラフィーによって分
析した結果、炭酸ジメチルがSTY120g/l・hrおよび選択
率90％で生成していることが判った。

比較例２（炭酸ジエステルの製造）比較例１において調製された触媒を用いたこと、およ
び、反応管の上部から供給した混合ガスの組成が、亜硝
酸メチル;15容量％、一酸化炭素;10容量％、酸素２容量
％、メタノール;6容量％および窒素;67容量％であった
ことのほかは、実施例１と同様にして、一酸化炭素と亜
硝酸メチルとの反応を行い、炭酸ジメチルを製造した。

得られた捕集液のガスクロマトグラフィーによる分析
の結果、炭酸ジメチルがSTY90g/l・hr、選択率72％で生
成していることが判った。

実施例２〜８〔触媒の製造〕各実施例において、実施例１の方法に準じて第１表に
示す『白金族金属化合物と、鉄、銅およびビスマスの内
から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物とを担持
した触媒』を製造した。

なお、これらの触媒中の白金族金属化合物の担持量
は、全て、白金族金属として、担体に対して１重量％で
あった。

〔炭酸ジエステルの製造〕

各実施例において、上記の触媒をそれぞれ用いたこ
と、そして、実施例８においては、さらに、反応管の上
部から、一酸化窒素、酸素およびエタノールより合成し
た亜硝酸エチルを含むガスと一酸化炭素との混合ガス、
すなわち、亜硝酸エチル;15容量％、一酸化炭素;10容量
％、一酸化窒素;3容量％、メタノール;6容量％および窒
素;66容量％の組成からなる混合ガスを供給したことの
ほかは、実施例１と同様の操作で、実施例２〜７では炭
酸ジメチルを、そして、実施例８では炭酸ジエチルを製
造した。

結果を第１表に示す。

実施例９〔炭酸ジエステルの製造〕反応圧を3kg/cm²Gとした以外は、実施例１と同様にし
て炭酸ジメチルを製造した。

得られた補集液のガスクロマトグラフィーによる分析
の結果、炭酸ジメチルがSTY350g/l・hr、選択率95％で
生成していることが判った。

〔作用効果の説明〕この発明の方法は、前述したように、従来公知の、一
酸化炭素と亜硝酸エステルとの気相接触反応による炭酸
ジエステルの製法が、その反応速度において十分満足の
行くものではなく、また、炭酸ジエステルの選択率も低
く、反応生成物からの炭酸ジエステルの分離精製操作が
煩雑となるという欠点があり、さらには、反応系におけ
る亜硝酸エステルの使用濃度範囲が爆発限界を越えてい
ることによって、操作上危険を伴うという問題もあった
のに対し、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、白金族金
属またはその化合物と、第二成分として、鉄、銅、ビス
マス、コバルト、ニッケルおよび錫からなる群から選ば
れた少なくとも１種類の金属の化合物とを担体に担持し
た触媒の存在下、低温・低圧の条件で気相反応させるこ
とによって、操作に危険を伴うことなく、温和な条件下
に、高選択率、かつ、高収率で炭酸ジエステルを製造す
る方法を提供し得る効果を奏するものである。

また、従来公知の液相法に比べて、この発明の方法は
気相で行えるため、反応液からの触媒の分離の必要もな
く、触媒からの金属成分の溶出もないなど、反応液から
の炭酸ジエステルの分離精製が容易であり、工業的規模
の生産において、高い優位性を有する効果をも奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金族金属またはその化合物と、鉄、銅及
びビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種類の
金属の化合物とを担体に担持した固体触媒の存在下、一
酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相接触反応させること
を特徴とする炭酸ジエステルの製造法。