JPS59172436A - ジメチルエ−テルのカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジメチルエーテルのカルボニル化方法に関し、
詳しくはジメチルエーテルおよび一酸化炭素を原料とす
る無水酢酸および酢酸メチルの合成方法に関する。

無水酢酸は酢酸を熱分解して見られるケテンと酢酸とを
反応させる方法（ケテン法）あるいはアセトアルデヒド
を酢酸コバルトなどの触媒の存在下で酸素によシ酸化す
る方法（アセトアルデヒド酸化法）などによシ合成され
ておシ、いずれも殆どが石油を出発原料とし工業化され
ている０又最近ではこれらの酢酸あるいはアセトアルデ
ヒドを原料とする方法から、石炭等を出発原料としてえ
られる合成ガスを原料とす４方法へと転換する試みが数
多く研究されておシ、石油系からの原料転換が図られて
いる。

無水酢酸の合成原料としてジメチルエーテルと一酸化炭
素とを反応させてカルボニル化反応によシ無水酢酸を製
造する方法については、古くはコバルト、ニッケル、ク
ロムなどの卑金属触媒を使用して行う方法などがあるが
、これらは高い反応圧力を必要とし、それにもかかわら
ず反応速度が小さいため、反応の完結に長時間を要する
ことから工業化されるまでには至っていない。

その他白金、パラジウムなどの貴金属触媒を使用して低
い圧力下でカルボニル化反応を行う方法も提案されては
いるが、いずれも触媒が高価であること、反応生成物へ
の選択性が悪いこと、又装置材料の腐食の問題などがあ
シ、現在のところ研究段階に留まっている。

この種の方法はいずれも周期律表■族貴金属を中心とし
た触媒とハロゲン系を中心とする反応促進剤とを使用し
てエステル類又はエーテル類のカルボニル化を行なうこ
とによるカルボン酸無水物の製造方法であう、主として
反応速度の向上を図る例が多く見られる。

例えば特開昭５１−１１５４０３号公報記載の方法では
触媒としてロジウム、イリジウム、助触媒として周期律
表第ＮＩＢ族金属化合物と３価の有機窒素化合物あるい
は有機リン化合物との複合助触媒効果を利用し、又、反
応促進剤としてハロゲン化メチルを使用して、酢酸メチ
ルあるいはジメチルエーテルを原料とし一酸化炭素によ
るカルボニル化反応を反応温度１２５・〜２２５Ｃの比
較的低温で反応圧力２〜５０に９７６１　Ｇで行なって
いる。

しかしながらこれはいずれもジメチルニー与ルおよび一
酸化炭素を例えば酢酸溶液中に吹込むといった液相法が
主体であシ気相法についてはとくには見当らない。

その他カルボニル化によるカルボン酸無水物の合成につ
いては多くの特許が出されてはいるが、いずれも液相法
で反応速度は非常に遅くしたがって反応収率（反応率）
もあまシ高くない。

又附随して反応の選択性も悪い。また液相法で実施する
場合、反応促進剤として添加するハロゲン化メチルによ
る装置材料の腐蝕が激しいため、一般のステンレス鋼は
使用できず、高級材料であるハステロイあるいはチタン
などを使用する必要があるため経済的に不利である。

以上述べた様に現在のところ無水酢酸の合成は石油系を
原料とする方法が主流であるが、ジメチルエーテルより
合成する方法においては、例えば石炭を原料とする合成
ガスよりジメチルエーテルを経由して無水酢酸を得るこ
とができる。すなわちジメチルエーテルは通常メタノー
ルと硫酸とを反応させてうる方法およびメタノールを例
えば酸化アルミニウム又はリン酸アルミニウムなどの酸
性塩触媒上を通して脱水反応させる方法にょ勺製造され
る。その他例えば−酸化炭素と水素よル、クロム−亜鉛
系触媒を用いメタノールを合成する際に副生成物として
得られる。このようにジメチルエーテルはメタノールを
原料として比較的簡単に見られることがう、ジメチルエ
ーテルを原料として無水酢酸をうろことは、原料転換の
面から見ても大きなメリット力する。又将来的にはメタ
ノールある；八は合成ガスから直接無水酢酸を得る方法
の実羽化が期待される。

とれに関して最近メタノールと一酸化炭素の液相カルボ
ニル化による酢酸の合成で使用されているロジウム錯体
を主成分とする触媒を用いての触媒あるいは合成方法に
関する特許が数多く出されてはいるが、これらはいずれ
もカルボン酸無水物の製造についてはβ及していない。

又大部分が液相カルボニル化反応についてであり、気相
法については殆ど記載されていない。

また酢酸メチルは、カルボニル化することによシ無水酢
酸が得られ、ホモロゲーションにより酢酸エチルが得ら
れ、合成ガスと反応させることによシ酢酸ビニルの中間
体であるエチリデンジアセテートが得られるので、工業
用原料として重要である。ジメチルエーテルから酢酸メ
チルを製造する方法としてはパラジウムあるいはロジウ
ムのような貴金属元素を使用し液相で反応を行う方法は
知られている（特開昭５６−１５イ４３５号、特開昭５
７−３２２４８号）が気相でニッケル触媒を使用する方
法は知られていない。

そこで本発明者らはジメチルエーテルの一酸化炭素によ
るカルボニル化方法について種々検討）−た結果、本発
明方法を見い出した。

すなわち本発明は活性炭等の担体にニッケルを担持し念
触媒を使用し、ヨウ素化合物の存在下、ジメチルエーテ
ルおよび一酸化炭素を気相にて反応させることを特徴と
するものである。

従来提案されているニッケルなどを用いる方法は何れも
液相で実施されるものであシ、そのため反応促進剤とし
て加えられるハロゲン化メチルが液相で使用する場合極
めて強い腐蝕性があって反応装置にハステロイ等の高級
材料を使用する必要があシ、装置上大きな問題があった
。

本発明者らは活性炭等に担持したニッケルがジメチルエ
ーテルの気相カルボニル化反応において極めて優れた反
応性および選択性を有することを見い出し、本発明を提
案するに至った。

以下本発明について更に具体的に説明する。

触媒の担体に担持させるニッケルとしては、各種ニッケ
ルの化合物が使用できる。すなわち金属ニッケル、水酸
化物、無機塩類、有機塩類あるいは有機無機の錯化合物
などのニッケル化合物が使用できるが、工業的な観点か
らは、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル或は
酢酸ニッケル等が好ましい。その担持量については担体
に対し重量比で０．１〜５０ｗｔ％の範囲で効果が期待
できるが、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の範囲がよい
。

ニッケルの担体への代表的相持方法としては、上記ニッ
ケル塩の水溶液、又は水に不溶のニッケル塩については
塩酸、あるいは硫酸などの酸に溶解させるか、あるいは
有機溶媒などへ溶解させたものを担体に含浸させ乾燥す
るか、あるいは更に空気などで酸化処理又は、水素、メ
タノール、ホルマリン、ヒドラジンなどで還元処理する
方法が一般的である。

反応促進剤として添加するノ・ロゲン化合物としては無
機あるいは有機のノ・ロゲン化合物が使用できるが、そ
の中でもヨウ素化合物が好ましい。ヨウ化カリウム、ヨ
ウ化ナトリウム等のアルカリ金属化合物、ヨウ化マグネ
シウムなどのアルカリ土類金属化合物などもあるが、こ
れらは蒸気圧が低いため通常実際的ではない０好ましい
例としてはヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化フェニ
ル等のヨウ化アルキル、ヨウ化アリール、ヨウ化アセチ
ル、ヨウ化アシル等のヨウ化物があるが、工業的に使用
するにはヨウ化メチル、ヨウ化エチルが最も好ましく、
その使用量としては原料のジメチルエーテルとの比率に
おいてヨウ素化合物中のヨウ素／（ヨウ素化合物中のヨ
ウ素＋ジメチルエーテル）のモル比トしてｏ、　ｏ　ｏ
　ｓ〜１．０、好ましくは０．０５〜０．５の範囲がよ
い。

反応方式としては固定床、流動床あるいは噴流床のいず
れでも実旋できるが、本反応が比較的高い発熱反応であ
るため、工業的実用の見地からは固定床に比較して流動
床又は噴流床で行なった方がよシ熱の除去も容易であシ
、又副生成物であるメタン、二酸化炭素などが固定床の
場合に比較して少くなる傾向があって好都合である。

流動床又は噴流床で行なう場合特に担体として活性炭粒
子を使用し、これにニッケルを担持せしめたものは、担
持ニッケル量として重量比０．５〜２０ｑ６、好ましく
は２．０〜１０％の範囲で、一般の粒子径範回１０〜１
００μ、平均粒子径５０〜８０μ程度のものが利用でき
る。

活性炭粒子は一般に嵩比重０．４　ｇｒ／ｍ程度である
ので流動床や噴流床には好適である。流動床としては流
動床の一部に噴流床を有するものも含み、各種組合せで
多段に構成されていてもよい。また各膜中に適当な分散
板、多孔板、バッフル板、整流板、整流筒、その他サイ
クロンなどを適宜設けて工程を効率化させ得ることは勿
論である。

本触媒を使用し、ジメチルエーテルのカルボニル化反応
を行なう場合の反応温度は１００〜３５０　ｔｌｌ’、
好ましくは１５０〜３０ＯＣ，特に好ましくは２００〜
２８ＯＣ位がよく、これ以下では反応率が悪くなり、又
、これ以上では副反応生成物が急激に増大する。

又、反応圧力については常圧〜５５０気圧、好ましくは
１０〜２５０気圧の範囲がよい。圧力については高くな
る程無水酢酸および酢酸メチルの収率はよくなるが、同
時に酢酸の収率も増加する傾向にあシ工業的には１０〜
５０気圧の範囲艇最適である。

一方、主原料の一つである一酸化炭素の量はジメチルエ
ーテルに対しては一酸化炭素／ジメチルエーテルのモル
比１．０〜２．０、好まシくハ２．０〜１０．０の範囲
がよい。特に−酸化炭素は過剰に加えること、及び未反
応物として反応器より出る一酸化炭素けりサイクルして
反応系にもどして再使用することが、反応選択性の面か
らあるいは反応熱の除去などの面から好ましい結果を与
える。

又、無水酢酸の収率をあげるためには、本発明において
は反応温度を高温側にするよしも反応圧力を高くする方
が効果的である。

一方、反応接触時間については、長くする程無水酢酸の
収率は増大するが同時にメタン、二酸化炭素などの副反
応生物の量も増大するためこれらの分離等も勘案すると
触媒単位ｉ（ｇｒ−ｃａｔ）あたりの反応ガス量（ガス
フィード量）として５００〜２０．０００　Ｎ−ｍ／６
ｒ−ｃａｔ　ｈｒ、好ましくは１．０００〜１０，００
０　Ｎ−ｙｎｌ／（Ｉｒ−ｃａｔｈｒ、の範囲がよい。

この範囲ではとくに粒状活性炭を使用して流動床で行な
った場合良好なる流動状態が得られ、反応生成物面から
もすぐれた結果かえられる。なお、ガスフィード量と空
筒速度（Ｗ／Ｆ　）（（７ｒ−ｃａｔ、ｈｒ／ｍｏｌ　
）は次式の関係にある。

（ガスフィード量）　Ｘ　（Ｗ／Ｆ）　＝　２２４００
　（Ｎ−ｍｊ／ｍｃｌ）また上記でいう触媒重量は担体
も含む。

本発明の原料の一つとして使用する一酸化炭素には、と
くに不純物として水素が混入する場合が多いが、本発明
の触媒では、この水素の反応への影響はあま＃）なく水
素が数チ入ったものをそのまま原料として利用できる点
に利点があシ、水素が存在しても触媒の活性低下は起ら
ない。

担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシア、けいそう
土など、又は更にこれらの２種以上の組合せが使用でき
るが、この中では特に活性炭が好ましい。

活性炭はその種類によジ反応収率、反応選択性に大きな
差があることが認められておシ、市販の木炭、ヤシガラ
炭、あるいは石油ピッチ系、石炭系のものが好適である
が、グラファイト、カーボンブラック等のものは一般に
あまシよい結果がえられないことが判った。本発明の方
法においては、酢酸、酢酸メチル、無水酢酸が主として
得られるが、無水酢酸の収率を上げるためには、酢酸メ
チルを反応系にリサイクルしても良い。以下に本発明を
実施例によシ説明するがこれによって本発明が限定され
るものではない０ 実施例１ 市販の活性炭（武田薬品工業株式会社製、商品名白鷺Ｃ
）を粉砕して２０〜４０メツシユのもののみをとシだし
、その１００ｇｒを金属ニッケル１０ｇｒを含む酢酸ニ
ッケル水溶液に加え混和、蒸発乾固後１２０Ｃで２０時
間乾燥を行なった。その後、窒素気流中４２０ｃ、２時
間、さらに水素気流中４２０ｃで２時間の還元処理を行
なって触媒を得た。

この触媒を加圧固定床流通式反応器に充填し、これにジ
メチルエーテルおよびヨウ化メチルの混合液を蒸発器に
より気化したのち一酸化炭素と混合して反応器上部より
送入し加圧下で気相カルボニル化反応を行なった。反応
条件および反応成績はつぎのとおシであった。

実験應　　　　　　　　　１　　２　　６反応条件 反応温度（ｒ）　　　　　　２００　　２５０　　３０
０反応圧力（ａｔｍ）　　　　　１１　　１１　　１１
原料装入モル比 空筒速度（ｇｒ−ｃａｔ−ｈｒ／ｎＸ）１．）　１０　
　　１０　　　１０反応成績 反応生成物収率（ｍ０１％） 酢酸メチル　　　４．５１７゜４１４゜８酢　　　　酸
　　　　　０．３２．０　　　　乙５無水酢酸　ｔｒａ
ｃｅ　　　Ｏ，９０，２メ　　　タ　　　ン　　　　　
ｔｒａｃｅ　　　　　　Ｏ，２２，９二酸化炭素　　ｔ
ｒａｃｅ　　　Ｏ，４３，０実施例２ 実施例１と同様の方法で調整した触媒を用い加圧固定床
流通式反応器にこれを充填し、気相カルボニル化反応を
行なった。反応条件および結果をまとめて次表に示す。

実験屋　　　　　　　　　　１　２　５　４反応条件 反応温度（Ｃ）　　　　　　２５０　２５０　２５０　
２５０反応圧力（ａｔｍ）　　　　　　１１１　１５　
４１原料装入モル比 空筒速度Ｃｇｒ−ｃａｔ−ｂｒ／１ｎｏｌ）　　　１０
　　１０　　１０　　１０反応成績 反応生成物収率（ｍｏｌ係） 酢酸メチル　　　　４，１　１７．６１９．４４０．８
酢　　　　　酸　　　　　　　　０．８　　　．２．１
　　５．５　　７．５無水酢酸　　ｔｒａｃｅ　　Ｏ，
８２，４５，４メ　　　　タ　　　ン　　　　　　　　
　ｔｒａｃｅ　　　ｔｒａｃｅ　　　　Ｏ，２０，６−
酸化炭素　　　ｔｒａｃｅ　ｔｒａｃｅ　０．５　０．
８ジメチル工−テル反応率（％＋　　　４．６　　１９
．５　２４．０　５０．９実施例３ 実施例２に使用したものと同じ触媒を用い、これを加圧
固定床流通式反応器に充填し、気相カルボニル化反応を
行なった。反応条件及び反応結果を次表に示す。

実験Ａ　　　　　　　　　１　　２　　３反応器件 反応温度（ｔｌ’）　　　　　　２５０　　２５０　　
２５０反応圧力（ａｔｍ）　　　　　１１　　１１　　
１１ヨウ化メチル分圧（ａｔｍ）　　　　　０．０２５
　　０．０２５□　　０．０２５原料装入モル比 空筒速度（ｇｒ　−ｃａｔ−址ル１）１０　　　１０　
　　１０反応成績 反応生成物収率（ｍｏｌチ） 酢酸メチル　　　　１１．２　１７．７　２７．５酢　
　　　　酸　　　　　　　１．１　　　２．８　　３．
８無水酢酸　　ｔｒａｃｅ　０．７　０．４メ　　　タ
　　　ン　　　　　　　　ｔｒａｃｅ　　　ｔｒａｃｅ
　　　　　２Ｊ二酸化炭素　　　ｔｒａｃｅ　　ｔｒａ
ｃｅ　　２．６ジメチル工−テル反応率（％）　　　１
１．８　　１９．４　　ｓ２．ｓ実施例４ 実施例２に使用したものと同じ触媒を用い、これを加圧
固定床流通式反応器に充填し、気相カルボニル化反応を
行なった。反応条件及び反応結果を以下に示す。

実験Ａ　　　　　　　　　１　　２　　６反応条件 反応温度（ｒ：）　　　　　　２５０　２５０　　２５
０反応圧力（ａｔｍ）　　　　　１１　　１１　　１１
原料装入モル比 空筒速度（ｇｒ−ｃａｔ−ｈ≠０１）　　１０　　　１
０　　　１Ｊ反応成績 反応生成物収率（ｍｏｌ弘） 酢酸メチル　　　　１１．５　１７．０　２Ｂ、２酢　
　　　　酸　　　　　　　　　１．５　　　２．０　　
２．５無水酢酸　　　ｔｒａｃｅ　　ｏ、８　０．２メ
　　　タ　　　ン　　　　　　　　　　ｔｒａｃｅ　　
ｔｒａｃｅ　　　　　Ｏ，７二酸化炭素　　　　ｔｒａ
ｃｅ　ｔｒａｃｅ　　０．８ジメチル工−テル反応率（
幻　　　１２．０　　１Ｂ、９　５０．３第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号／Ｂ
ＯＩ　Ｊ　　３１１０４　　　　　　　　　　　７０５
９−４Ｇ（０発　明　者　藤元薫 東京部品用区南犬井６−１８大森 駅前住宅１−１０３１ ０発　明　者　鹿田勉 東京都足立区東綾瀬３−５−’４ 徳吉マンション３０５ （ヰ出　願　人　三菱化成工業株式会社東京都千代田区
丸の内２丁目５ 番２号 ■出　願　人　東洋エンジニアリング株式会社東京都千
代田区霞が関３丁目２ 番５号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジメチエーテルと一酸化炭素とをニッケル触△ 媒およびヨウ素化合物の存在下気相で反応させることを
   特徴とするジメチルエーテルのカルボニル化方法。