KR870000057B1 - 옥살산 디에스테르의 제법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

옥살산 디에스테르의 제법

본 발명은 고체 담체 및 담체상에 지지된 백금족 금속 또는 그의 염으로 이루어진 촉매 존재하에서 일산화탄소 및 아질산의 에스테르의 기상 촉매반응에 의해 옥살산의 디에스테르를 제조하는 개량방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라서, 부산물로서 탄산에스테르 및 이산화탄소가 축소 생성되면서, 고 공간속도율(high space time yield)(백금족 금속에 대한)과 고선택성(high selectivity)으로 옥살산의 디에스테르가 생성될 수 있다. 본 발명의 또 다른 이점은 사용된 백금족 금속의 양을 줄일수 있고, 이를 쉽게 회수할 수 있다는 점이다.

특히, 본 발명은 고체 담체 및 담체상에 지지된 백금족 금속 또는 그의 염으로 이루어진 촉매 존재하 일산화탄소 및 아질산의 에스테르의 기상촉매 반응에 의해 옥살산의 디에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기의 고체 담체가 90㎡/g이하의 비표면적을 갖는 알루미나인 개량방법에 관한 것이다.

고체 담체 및 담체 상에 지지된 금속팔라듐 또는 그의 염으로 이루어진 촉매 존재하 일산화탄소 및 아질산의 에스테르의 기상 촉매반응에 의해 옥살산의 디에스테르를 제조하는 방법이 공지되어 있다(미합중국 특허번호 4,229,591) 이 특허는 고체담체의 예로서 활성탄알루미나, 실리카, 규조토, 부석, 제올라이트 및 분자체를 언급 하였으나, 알루미나 및 기타 담체의 비표면적 및, 비표면적을 어느 특정 범위내에서 선택하는 가에 대하여는 밝히지 않고 있다.

이 미합중국 특허의 실시예 14에서 백금족 금속의 단위 중량에 대한 최고 공간속도율이 측정되었는데, 산출된 공간 속도율은 581m mol/g.Pd.hr이고, 산출된(가정)옥살산 디에스테르의 선택성은 81.72%이다. 실시예 1에서는 최고 선택성이 측정되었는데, 옥살산 디에스테르의 선택성(가정)은 97.11% 공간속도율은 89.9m mol/g.Pd.g이다.

일본 공개 특허공고 번호 22666/1980 (1980년 2월 18일 공고; 영국특허 출원 2025950A에 대응)에는 상기의 미국특허에 나타낸 것과 유사한 기상 촉매반응에 의한 옥살산 디에스테르의 다른 제조법이 기재되어 있다. 일본 특허 서류에서는 촉매 성분으로서, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 백금, 금 및 그의 염을, 또 담체의 예로서는 실리카, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연, Cr₂O₃및 부석을 예로들고 있다. 또한 동시에 촉매 촉진재로서도 작용하는 담체로서는 철, 구리 및 그의 염을 예로들고 있다. 그러나, 선택성에 대하여 언급이 없고 반응물의 선택성을 계산할수 있는 데이타를 제공하지 않았다. 이 특허공고의 실시예 10에서 최고 계산가능 공간속도율이 측정되었는데, 이 값은 단지 16.9m mol/g.Rh.hr이었다. 또한, 일본 특허공고는 알루미나 및 기타 담체의 비표면 적과, 비표면적을 어느 특정 범위 내에서 선택하는 가에 대하여 밝히지 않았다.

따라서, 이제껏 공간 속도율 및 선택성에 있어 만족할 만한 결과를 얻기가 어려웠고, 이들중 하나를 개량하려는 시도는 언제나 그 나머지를 감소시키는 결과를 가져 왔다.

본 발명자들은 옥살산의 디에스테르가 높은 공간속도율(백금족 금속의 중량당) 및 높은 선택성으로서 제조되는 개량방법을 제공하기 위해 연구를 계속해온 결과, 종래에 전혀 경시되어온 알루미나 담체의 비표면적이 담체상에 지지된 촉매의 성질을 좌우하는 중요한 요소임을 발견하기에 이르렀다. 특히, 본 발명자들의 연구는 작은 비표면적, 특히 90m²/g이하, 바람직하게는 0.05∼70m²/g의 비표면적을 갖는 알루미나 담체 및 담체상에 지지된 백금족 금속 또는 그의 염으로 이루어진 촉매가 옥살산의 디에스테르를 매우 향상된 공간속도율(백금족 금속의 중량당) 및 선택성으로 제조해 내는데 유용하다는 것을 밝혀내었다. 또한 작은 비표면적의 담체상에 지지된 이 촉매를 사용함으로써 부산물인 탄산디에스테르 및 이산화탄소의 생성을 감소시킬 수 있고, 백금족 금속의필요량을 줄일수 있으며, 백금족 금속을 쉽게 회수할수 있음도 알아내었다.

본 발명은 또한, 90m²/g이하의 비표면적을 갖는 알루미나 담체 및 담체상에 지지된 백금족 금속 또는 그의 염으로 구성된 특히 바람직한 촉매가, 90m²/g이하의 비표면적을 갖는 알루미나 담체를 백금족 금속의 수용성 염의 수용액에 함침시키고, 함침된 담체를 알칼리로 처리한 다음, 액상 또는 기상에서 이 생성물을 환원 처리함으로써 수득 된다는 것을 밝혀내었다.

본 발명의 목적은 기상 촉매 반응에 의해 옥살산의 디에스테르를 제조하는 개량방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 상기 및 기타 목적과 이점이 하기의 설명으로 좀더 명백해질 것이다.

여기에서 사용된, 비표면적(m²/g)은 질소가스의 흡착을 이용하는 B. E. T.방법에 의해 측정된 것임을의미한다.

본 발명 방법에서 사용된 촉매는 비표면적이 90m²/g이하인 알루미나 담체 및 담체상에 지지된 백금족 금속 또는 그의 염으로 이루어진다.

백금족 금속의 예에는, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 및 이리듐이 있다. 이들 금속은, 원한다면, 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 팔라듐은 단독으로 또는 백금족의 다른 금속과 함깨 사용하는 것이 바람직하다. 백금족 금속의 염 에는, 상기 예로든 금속의 질산염, 황산염, 인산염, 할라이드, 아세테이트, 옥살레이트 및 벤조에이트가 포함된다.

알루미나 담체는 90m²/g이하의 비표면적, 예를들어 0.05∼90m²/g, 바람직하게는 0.05∼70m²/g의 비표면적을 갖는다. 만약 알루미나 담체의 비표면적이 특정한계를 벗어나 너무 커지면, 일산화탄소와 아질산염간의 반응속도가 느려지고, 백금족 금속의 중량에 대한 옥살레이트의 공간속도율은 탄산디에스테르와 같은 부산물의 양이 즉가됨에 따라 현저히 감소한다. 만약 알루미나의 비표면적이 너무 작으면, 백금족 금속을 알루미나 상에 지지하기가 어렵다. 이런이유 때문에 비표면적의 하한은 약0.05m²/g 이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 알루미나는 화학적으로 순수할 필요는 없고, 소량 예를들어 불순물을 20중량%, 바람직하게는 약 15중량%까지를 포함할 수 있다. 그와 같은 불순물의 예에는, 실리카, 탄소, 탄화규소, 산화철, 산화칼슘, 산화나트륨 및 산화칼륨이 포함된다.

지지되는 촉매 금속성분의 양은 적절히 선택할수 있는데, 바람직하기는 알루미나 담체의 중량에 대해금속으로 계산하여 0.01∼10중량%, 더 바람직하기는 0.1∼2중량%이다.

알루미나 담체상에 촉매금속 성분을 지지시키는 방법에는 아무런 제한이 없고, 공지된 지지방법의 어느것을 사용하여도 좋다. 그러나 90m²/g이하의 비표면적을 갖는 알루미나를 백금족 금속의 수용성염의 수용액에 함침시키고, 함침된 알루미나 담체를 알칼리로 처리한다음, 생성물을 액상 또는 기상에서 환원처리 함으로써 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.

수용성 염의 예에는 상기에서 예로든 백금족 금속의 질산염, 황산염, 아세테이트, 인산염, 염화물 및 나트륨 복합염이 있다.

함침은 알루미나를, 예를들어 약 0∼90℃의 온도에서 예를들어 약 0.1∼10시간동안 백금족 금속염의 수용액에 침지시켜 수행할 수 있다. 만약 원한다면, 백금족 금속염의 수용액을 알루미나에 스프레이 하여 수행할수도 있다. 바람직하게는, 백금족 금속염의 수용액은 백금족 금속염을 산성화합물을 약 0.01∼10중량%함유하는 산성수용액에 용해 시킴으로써 제조된 용액이다. 산성수용액의 사용은 백금족 금속을 용해시키는데에 도움이 되고, 가수분해에 의한 백금족 금속의 수산화물 및 산화물의 형성 및 침전을 막는다.

백금족 금속염의 음이온기를 갖는 화합물은 일반적으로 산성화합물로서 사용될 수 있다. 이들의 특정예에는, 염산, 질산, 황산 및 인산등의 무기산 및 아세트산 등의 유기산이 포함된다. 만약원한다면, 이들산성 화합물을 둘 이상의 혼합물로서 사용해도 무방하다.

백금족 금속염의 수용액에 함침된 알루미나를 분리시킨다음, 만약 원한다면 수세하고, 예를들어 공기건조, 진공건조 또는 열건조에 의해 건조시킨후, 이를 알칼리 처리한다.

알칼리처리는 백금족 금속염의 수용액에 함침된 알루미나를 알칼리성 화합물 약 0.5∼10중량%를 함유하는 알칼리성 수용액에 가하고, 예를들어 약 10∼90℃의 온도에서 약 0.5∼10시간 동안 혼합물을 교반하여 수행한다. 알칼리성 화합물의 예에는, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 및 염이 포함되고, 그, 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산칼륨이 있다. 만약 원한다면 이들 알칼리성 화합물을 들이상이 혼합물로서 사용할수 있다. 사용된 알칼리성 화합물의 양에는 특별한 제한이 없고 백금족 금속염의 몰당 약 2∼40몰인 것이 바람직하다.

알칼리 처리후, 생성물을 몰등으로 임의로 세척하고, 건조시킨 다음, 생성물을 액상 또는 기상에서 환원제로 처리하여, 최종 촉매를 생성한다.

액상 환원은 하이드라진, 포름알데히드, 포름산 나트륨 및 포름산과 같은 환원제를 사용하여 수행한다.

특히, 알칼리처리물을 환원제의 수용액에 약 0.5∼10중량%의 농도로 가하고, 혼합물을 예를들어 약 10∼50℃의 온도에서 약 0.5∼10시간동안 교반함으로써 수행한다.

환원을 수행하는 동안 환원제의 수용액에 직접 알칼리 처리물을 가할수도 있으나, 알칼리 처리된 고체 생성물을 여과 또는 경사분리 같은 고체-액체 분리방법에 의해 분리시키고, 세척 및 상술의 방법으로 건조시킨다음, 건조물을 액상에서 환원제의 수용액에 가하는 것이 좀더 효과적이다.

기상환원 용으로 적당한 환원제의 예에는, 수소, 일산화탄소 및 암모니아가 있다. 이들 환원제는 질소 또는 이산화탄소와 같은 불환성기체로 희석한후 사용하여도 무방하다. 기상 환원은 기체환원제를 예를들어 약 100℃∼500℃의 온도에서, 약 0.5∼10시간 동안 알칼리처 리물에 통과시킴으로써 수행할수도 있다.

본 발명의 방법에 따라 옥살산의 디에스테르를 합성하는 경우에 사용되는 출발기체로는 일산화탄소 및 아질산에스테르가 있고, 원하는 바에 따라, 하기에 설명되는 알코올, 산화질소 등을 포함해도 무방하다 어느 경우에서도, 출발기체는 상술의 환원처리에 효과적인 일산화탄소를 포함한다. 따라서 알칼리처리물의 기상환원 반응은, 알칼리처리물을 옥살산의 디에스테르 합성용 반응기에 채우고, 옥살산의 디에스테르를합성하기 전에 이를 일산화탄소 및 임의로 알코올, 산화질소 등을 함유하는 아질산에스테르의 출발기체 혼합물로 처리하는 것으로 이루어지는 방법에 의해서도 수행될 수 있다.

최종의 소기 촉매는 환원을 상술의 방법으로 수행함으로써 생성될 수 있다. 액상 환원의 어느 경우에서도, 처리물을 물 등으로 세척 및 건조시킬수 있다.

본 발명의 방법에 따라, 비표면적이 90m²/g이하인 알루미나 및 담체 상에 지지된 백금족 금속 또는 그의 염으로 이루어진 생성 촉매존재하에서 일산화탄소와 아질산의 에스테르가 기상에서 반응한다. 이 반응을 하기의 도표로서 표시할수 있다.

(R은 알킬 또는 시클로알킬 임)

상기의 도표에 나타내듯이, 이 반응에서는 소비된 아질산에스테르와 동량의 일산화질소가 수득된다. 따라서, 그와같이 생성된 일산화질소는, 알코올 및 분자산소 함유기체를 도입하여, 그들을 일산화 질소와 하기의 표에서 같이 반응시키고, 생성 아질산 에스테르를 회수함으로써, 상기 반응의 출발물질로 재순환 될 수 있다.

(R은 알킬 또는 시클로알킬임)

아질산 및 탄소원자 1∼8개를 갖는 포화일가 지방족 알코올 또는 탄소원자 1∼8개를 갖는 지방족 고리 알코올의 에스테르가 아질산의 에스테르로서 바람직하다. 지방족 알코올의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀 알코올, 헥산올, 옥탄올이 있고, 지방족 고리 알코올의 예에는 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올이 있다. 이들 알코올은 반응을 방해하지 않는 알루시기와 같은 치환체를 함유하여도 무방하다.

사용된 아질산의 에스테르의 농도는 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있다. 만족스러운 반응 속도를 얻기 위해서는, 반응기에 주입된 출발기체 혼합물 중의 아질산 에스테르의 농도를 1부피%이상 예를들어 약 5∼30부피%로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용된 일산화탄소는 순수해도 무방하고, 또는 질소 같은 불활성 기체로 희석하여도 무방하다. 반응대내의 일산화탄소의 농도는 광법위하게 변화할수 있으며, 보통 10∼90부피%의 범위내이다.

반응은 반응대 내(즉 기상내)에 액상이 형성되지 않는 조건하에서 수행된다. 이들 조건은 반응온도, 반응압력, 아질산 에스테르의 타입 및 농도 등에 따라 변화되기도 한다. 따라서 이들 조건을 적절히 선택하여, 기상에서 반응을 수행한다.

반응는 저온에서도 빨리 진행되고, 반응 온도가 낮아 질수록 부반응이 덜 일어난다. 따라서, 소기의 공간 속도율이 유지 될 수 있는 비교적 낮은 온도, 예를들어 약 50℃∼200℃, 바람직하게는 약 80℃∼150℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응 압력도 또한 적당히 선택 할수 있는데, 예를들면 대기 압력∼약 10kg/cm².G. 바람직하게는 대기압력∼약 5kg/cm².G,이다. 상기 특정하한의 압력, 예를들어 약 200mmHg의 감압도 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 촉매반응은 고정 또는 유동층 내에서 수행되도 무방하다. 출발기체 혼합물과 촉매간의 접촉시간은 적절히 선택되는데, 예를들어 약 20초 이하, 바람직하기는 약 0.2∼약 10초이다.

아질산에스테르는, 예를들어, 알코올을 분자산소의 임의 존재하에서 산화질소와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응 생성기체는 미반응알코올 및 산화질소 (특히 일산화질소)를 함유하고, 동시에, 소기의 아질산 에스테르와 더불어 흔적량의 물 및 산소를 함유한다. 본 발명의 방법에서, 아질산에스테르를 함유하는 이 생성기체는 출발아질산 에스테르로서 사용될 수 있고, 비표면적이 90m²/g이하인 알루미나 상에 지지된 백금족 금속촉매는 불순물을 함유하는 질산에스테르가 사용되는 경우에도 매우 높은 촉매활성도를 나타낸다.

하기의 실시예는 본 발명을 좀더 상세히 설명한다.

[촉매제조예 1]

염화 팔라듐(0.77 중량부)를 염산의 0.93중량%수용액 34.2중량부에 용해시키고, 비 표면적이 약 3.1m²/g인 알루미나의 30중량부를 이용액에 침지시킨다. 용액을 실온에서 약 2시간 동안 교반한다.

염화 팔라듐에 함침된 알루미나를 경사 분리하고, 건조시킨다음 0.5중량부의 수산화나트륨, 0.7중량부의 탄산수소나트륨 및 48.8중량부의 물로 구성된 용액에 침지시킨다. 용액을 약 70℃에서 약 9시간동안 교반하여, 알칼리처리를 한다.

세척액이 중성이 되고, 염소이온이 더 이상 검출되지 않을때까지 알칼리 처리물을 수세한다음, 생성물을 3중량부의 85%하이드라진 하이드레이트 및 97중량부의 물을 함유하는 하이드라진 수용액에 침지시키고, 용액을 실온에서 4시간동안 교반하여 환원처리를 한다.

환원 생성물을 경사, 수세 및 건조하여, 입자반경이 3mm이고, 알루미나 및 그에 지지된 0.44%의 팔라듐으로 이루어진 구형의 지지 촉매를 수득한다.

[실시예 1]

촉매제조예 1에서 제조된 지지촉매 10밀리미터(9.8g)를 내경이 20mm, 길이가 55cm인 유리반응 튜브에 채운다. 또한, 유리구슬을 반응 튜브에 주입시켜서 촉매층상에 20cm 높이가 되게 한다.

반응 튜브를 수직으로 고정하고, 환상 전기히터를 반응기 외부에 설치하여, 110℃에서 촉매층을 가열한다.

반응 튜브의 상부에서, 일산화탄소, 기체 메틸아질산염, 일산화질소, 기체 메탄올 및 질소를 각각 4.3,0.6,3 및 9.4N1/hr의 속도로 반응기 내에 투입하고, 대기압에서 반응시킨다.

반응튜부에 남아있는 반응혼합물을 메탄올에 통과시켜서, 디메틸옥살레이트를 채집한다. 메탄올로 채집이 되지않는 저 비등화합물은 드라이아이스/메탄올로 냉각 응축시켜서 채집한다. 모아진 액체를 각각 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2∼6 및 비교예 1]

표 1에 표기한 각종의 비표면적을 가지는 알루미나를 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 1과 동일한 방법을 실시하여, 입자반경이 3mm인 구형 알루미나-지지 팔라듐 촉매를 제조한다. 촉매를 각각 10ml씩 사용하여, 디메틸옥살레이트를 실시예 1과 동일한 방법으로 합성한다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2 및 3]

입자반경이 1mm이고, 입자 높이가 4∼5mm인 실린더형 실리카-알루미나-지지팔라듐 촉매를, 실리카(71%)-알루미나(28%)를 알루미나 대신에 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 1을 실시하여 제조한다

[비교예 2]

입자반경이 2mm이고, 입자 높이가 2∼3mm인 실린더형 제올라이트-지지 팔라듐 촉매를, 제올라이트를 알루미나 대신에 사용하는 것을 제외하고 촉매 제조예 1의 방법을 실시하여 제조한다(비교 예 3).

각각의 촉매 10ml를 사용하여, 디메틸옥살레이트를 실시예 1과 동일한 방법으로 합성한다. 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타낸 결과는, 본 발명에서 옥살레이트를 고수율 및 선택성으로 수득할 수 있으나, 기타 담체 및 본발명 영역외의 알루미나 담체를 사용할 경우에는, 디옥살레이트의 팔라듐(Pd) 그람당에 대한 공간속도율 및 선택성이 매우 낮음을 입증한다.

[표 1]

[실시예 7]

순도가 85.5%(잔류물의 주성분은 13%실리카임)이고, 비표면적이 1m₂/g인 알루미나를 촉매제조예 1에서 사용된 알루미나 대신에 사용하는 것을 제외하고, 촉매제조예 1과 동일한 방법으로 하여, 알루미나 및 그에 지지된 0.41%팔라듐으로 이루어지고 입자반경이 3mm인 구형형지지 촉매를 제조한다. 반응온도를 120℃로 변경하는 것을 제외한 실시예 1의 방법에 의해, 생성촉매 10ml(11.2g)를 사용하여 디메틸옥살 레이트를 합성한다.

생성된 디메틸옥살레이트, 디메틸 탄산염 및 이산화탄소의 양은 각각 32.42mmol/hr(팔라듐 707mmol/g. Pd hr에 대한 공간속도율), 1.25mmol/hr 및 0.23mmol/hr이었다. 일산화탄소에 대한 이들 생성물의 선택성은 각각 97.8, 1.9, 0.4%이다.

[실시예 8]

비표면적이 8.7m₂/g인 알루미나상에 지지된 0.5중량%의 팔라듐을 함유하고, 입자반경이 3mm인, 촉매 제조예 1에서와 유사한 방법으로 제조된 구형의 팔라듐 촉매 10밀리리터(8.7g)를 내경이 20mm이고 길이가 55cm인 유리반응 튜브에 채운다. 유리구슬을 반응튜브에 더 주입시켜서, 촉매층상에 20cm두께까지 채운다.

반응튜브를 수직으로 고정하고, 환성 전기히터를 반응튜브의 외부에 설치하여, 촉매층을 110℃로 가열한다.

반응튜브의 상부에서 부터, 일산화탄소 20부피%, 메틸아질산염 15부피% 및 질소 65부피%로 이루어진 기체혼합물을 20N1/hr의 속도로 반응기안에 채우고, 대기압에서 반응시킨다.

바능 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 섞는다.

생성된 디메틸 옥살레이트, 디메틸 탄산염 및 이산화탄소의 량은 각각 43.10, 1.58 및 0.40mmol/hr이고, 일산화탄소에 대한 이들 생성물의 선택성은 각각 97.8, 1.8 및 0.5%이다. 팔라듐에 대한 디메틸옥살레이트의 공간속도율은 992mmol/g Pd hr이다.

[실시예 9]

비표면적이 6.3m²/g인 알루미나 및 그에 지지된 팔라듐 0.44중량%으로 이루어지고, 분자반경이 3mm인, 촉매제조예 1과 동일한 방법으로 하여 제조된 구형의 팔라듐 촉매를 10ml(8.7g) 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 실시하고 일산화탄소, 기체에틸아질산염, 일산화질소, 기체에탄올 및 질소를 반응튜브의 상부에서 각각 4, 1.2, 0.6, 3 및 11.2N1/hr의 속도로 반응튜브 내에 채운다.

디에틸옥살레이트가 18.67mmol/hr의 양만큼 생성된다(팔라듐=490mmol/g Pd hr에 대한 공간속도율).

분산물로는 단지 0.47mmol/hr의 디에틸 탄산염 및 0.53mmol/hr의 이산화 탄소가 생성된다. 코발트에 대한 디에틸옥살레이트의 선택성은 94.6%이다.

[실시예 10]

비표면적이 8.7m²/g인 알루미나 및 그에 지지된 팔라듐 0.5중량%으로 이루어지고, 입자반경이 3mm인, 촉매제조예 1의 방법에 따라 제조된 구형의 팔라듐촉매 10밀리리터 (8.7g)을 내경 23mm 및 높이 55cm인 스테인레스강 반응튜브에 채운다. 유리구슬을 반응튜브에 주입하여, 촉매상에 20cm높이 까지 채운다.

반응튜브를 수직으로 고정하고, 환상의 전기히터를 반응튜브 외부에 설치하여 촉매층을 110℃로 가열한다.

반응 튜브의 상부에서, 일산화탄소 20부피%, 메틸아질산염 15부피%, 일산화질소 3부피%, 메탄올 4부피% 및 58부피%의 질소로 구성된 기체 혼합물을 18.6N1/hr의 속도로 반응튜브에 채우고, 2.0kg/cm².G의 압력에서 반응시킨다.

반응튜브에 남아있는 반응물을 메탄올에 통과시켜서 디메틸 옥살레이트를 채집한다. 메탄올로 채집되지 않는 저 비등화합물을 드라이아이스/메탄올로 냉각 응축시킨 다음 채집한다. 채집된 액체를 각각 기체 크로마토그래피로 분석한다.

디메틸옥살레이트는 공간속도율이 666mmol/g.Pd.hr이었고, 일산화탄소에 대한 디메틸옥살레이트, 디메틸탄산염 및 이산화탄소기체의 선택성은 각각 95.5, 2.0, 0.7%이었다.

[실시예 11]

20부피%의 일산화탄소, 9.2부피%의 메틸아질산염, 3부피%의 일산화질소, 2부피%의 메탄올 및 65.8부피%의 질소로 이루어진 기체혼합물을 반응기 상부에서 반응기내로 주입하고, 4.6kg/cm₂.G의 압력하에서 반응시키는 것을 제외하고 실시예 10의 방법을 실시한다.

디메틸 옥살레이트는 654mmol/g.Pd.hr의 공간속도율로서 수득되었다. 일산화탄소에 대한 디메틸옥살레이트, 디메틸탄산염 및 이산화탄소의 선택성은 각각 95.8, 2.4 및 2.1%이었다.

[촉매제조예 2]

염화 팔라듐(9.43중량부)를 염산의 0.93%수용액 410중량부에 용해시키고, 7m²/g의 비표면적을 갖는 400중량부의 알루미나를 이용액에 침지시킨다. 용액을 실온에서 2시간동안 교반한다. 염화 팔라듐에 함침된 알루미나를 경사 분리하고, 공기중에서 건조시킨 다음, 120℃에서 철야 건조시킨다.

건조물 120중량부를 수산화나트륨 1중량% 및, 탄산수소나트륨 1.4중량%를 함유하는 수용액 200중량부에 침지시킨다. 용액을 약 70℃에서 4시간동안 교반시키고, 알칼리 처리를한다.

알칼리 처리된 생성물을 세척액이 중성이고, 염소이온이 더 이상 검출되지 않을때까지 온수로 세척한다 음, 80℃에서 철야 건조한다.

알칼리 처리물을 3중량%의 하이드라진 수용액에 담근다. 용액을 실온에서 4시간동안 교반하여 환원처리를 수행한다. 처리된 생성물을 수세 및 건조하여, 알루미나 및 그에 지지된 팔라듐 0.56중량%로 구성된 촉매를 수득한다.

[실시예 12]

실시예 1에서 사용된 촉매대신에 촉매제조예 2에서 수득한 촉매를 10ml(8.7g)양만큼 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 실시한다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 13∼21]

알칼리 처리제, 처리온도 및 환원제를 표 3에 나타낸대로 변경하고, 촉매제조예 2와 동일한 방법을 실시하여 촉매를 제조한다. 이들 촉매를 10ml(8.7g)사용하여, 디메틸옥살레이트를 실시예 1의 방법대로 제조한다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

[촉매제조예 3]

염화 팔라듐 (9.43중량부)을 0.93중량%의 염산수용액 410중량부에 용해시키고, 비표면적이 7m²/g이고 입자반경이 3mm인 알루미나 400중량부를 이용액에 침지시킨다. 용액을 실온에서 약 2시간동안 교반한다. 염화 팔라듐에 함침된 알루미나를 경사분리하고, 공기건조 한다음, 120℃에서 철야 건조시킨다.

건조물 120중량부를 1중량%의 수산화나트륨 및 1.4중량%의 탄산수소 나트륨을 포함하는 수용액 200중량부에 침지시킨다. 용액을 70℃에서 4시간 교반하여 알칼리 처리를 수행한다.

알칼리 처리물을 세척액이 중성이 되고, 염소이온이 더이상 검출되지 않을때까지 온수로 세척한다음 세척물을 80℃에서 철야 건조시킨다.

알칼리 처리물을 수소 압력하, 300℃에서 5시간동안 환원처리를 하여, 알루미나 및 그에 지지된 0.52중량%팔라듐으로 이루어진 촉매를 수득한다.

[실시예 22]

실시예 1에서 사용된 촉매 대신에 촉매 제조예 3에서 제조한 촉매를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 실시한다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 23]

환원제를 표 3에 나타낸대로 변경하는 것을 제외하고 촉매제조 예 3의 방법대로 하여 촉매를 제조한다.

촉매를 상기의 촉매로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 실시한다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 24]

알칼리 처리물의 환원처리를 110℃에서 1시간동안 20부피%의 일산화탄소, 15부피%의 메틸아질산염, 3부피%의 일산화질소, 15부피%의 메탄올 및 47부피%의 질소로 이루어진 기체 혼합물중에서 수행하는 것을 제외하고 촉매제조예 3과 동일한 방법으로 하여 알루미나-지지팔라듐 촉매를 수득한다. 생성촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 디메틸옥살레이트를 제조한다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

[실시예 25]

비표면적이 6.3m²/g인 알루미나 및 그에 지지된 0.56중량%의 팔라듐으로 이루어지고 입자 반경 3mm인, 촉매제조예 1의 방법에 따라 제조된 구형 팔라듐 촉매 2ml(1.74g)를 실시예 1의 촉매대신사용하는 것을 제외하고, 실시예1의 방법을 실시한다. 결과를 하기 표 4에 나타 내었다.

[표 4]

Claims (6)

1. 고체담체 및 담체상에 지지된 백금족 금속 또는 그의 염으로 이루어지는 촉매 존재하에서 일산화탄소와 아질산의 에스테르와의 기상 촉매 반응에 의해 옥살산의 디에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 고체담체 90m²/g이하의 비표면적을 갖는 알루미나 임을 특징으로 하는 개량방법.
2. 제1항에 있어서, 아질산의 에스테르는 아질산과 포화 1가의 지방족 알코올 및 지방족 고리알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된 탄소수 1∼8개의 알코올과의 에스테르 임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 알루미나의 비표면적이 0.05∼70m²/g임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 반응이 약 50℃∼약 200℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 반응이 대기압∼약 10kg/cm²G의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서. 지지된 백금족 금속의 양이 알루미나 담체의 중량에 대해, 금속으로, 0.01∼10중량%임을 특징으로 하는 방법.