JPS5949219B2 - β−クロロアラニンの製造法 - Google Patents
β−クロロアラニンの製造法Info
- Publication number
- JPS5949219B2 JPS5949219B2 JP3907080A JP3907080A JPS5949219B2 JP S5949219 B2 JPS5949219 B2 JP S5949219B2 JP 3907080 A JP3907080 A JP 3907080A JP 3907080 A JP3907080 A JP 3907080A JP S5949219 B2 JPS5949219 B2 JP S5949219B2
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- JP
- Japan
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- chloroalanine
- reaction
- aqueous solution
- amino
- carbon dioxide
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−アミノーβ−クロロプロビオニトリルの加
水分解によるβ−クロロアラニンの製造法の改良に関す
る。
水分解によるβ−クロロアラニンの製造法の改良に関す
る。
β−クロロアラニンはそれ自身で生理活性を有するアミ
ノ酸であり、また、抗生物質サイクロセリンや含硫アミ
ノ酸システインその他種々の医薬品、農薬等の合成用中
間体として有用な化合物であるが、従来、経済的有利に
製造し得る工業的な方法が確立されていなかつたために
必ずしも充分には利用されるには至つてはいなかつた。
ノ酸であり、また、抗生物質サイクロセリンや含硫アミ
ノ酸システインその他種々の医薬品、農薬等の合成用中
間体として有用な化合物であるが、従来、経済的有利に
製造し得る工業的な方法が確立されていなかつたために
必ずしも充分には利用されるには至つてはいなかつた。
本発明者らは先にβ−クロロアラニンの工業的な製造法
としてクロロアセトアルデヒドを原料とし、これを重亜
硫酸塩又は亜硫酸塩付加体の水溶液とした後アンモニア
と反応させてα−アミノーβ−クロロエタンスルホン酸
（塩）とし、次いでこれを青酸又はその塩と反応させて
生成するα−アミノーβ−クロロプロビオニトリルを酸
性にて加水分解することを特徴とする方法を開発し、特
許出願をした（特願昭５４−７１１６５号）。
としてクロロアセトアルデヒドを原料とし、これを重亜
硫酸塩又は亜硫酸塩付加体の水溶液とした後アンモニア
と反応させてα−アミノーβ−クロロエタンスルホン酸
（塩）とし、次いでこれを青酸又はその塩と反応させて
生成するα−アミノーβ−クロロプロビオニトリルを酸
性にて加水分解することを特徴とする方法を開発し、特
許出願をした（特願昭５４−７１１６５号）。
この方法によれば、クロロアセトアルデヒドよりβ−ク
ロロアラニンが比較的良好な収率で得られるが、この方
法に於ける中間体としてのα−アミノーβ−クロロプロ
ビオニトリルは非常に不安定な物質であり、特に水溶液
中では分解し易いため、その加水分解は必ずしも容易で
はなく、収率向上や反応時間の短縮、精製工程の合理化
等をはかるに当り、１つの障害となつていた。本発明者
らはα−アミノーβ−クロロプロビオニトリルを酸性に
て加水分解してβ−クロロアラニンを製造する際、α−
アミノーβ−クロロプロビオニトリルの分解を抑制して
純度の高いβ−クロロアラニンを高収率で得る方法につ
いて種々検討した結果、α−アミノーβ−クロロプロビ
オニトリルに予め二酸化炭素を加えた後鉱酸にて酸性に
して加水分解を行うことにより所期の目的を達成し得る
ことに成功した。
ロロアラニンが比較的良好な収率で得られるが、この方
法に於ける中間体としてのα−アミノーβ−クロロプロ
ビオニトリルは非常に不安定な物質であり、特に水溶液
中では分解し易いため、その加水分解は必ずしも容易で
はなく、収率向上や反応時間の短縮、精製工程の合理化
等をはかるに当り、１つの障害となつていた。本発明者
らはα−アミノーβ−クロロプロビオニトリルを酸性に
て加水分解してβ−クロロアラニンを製造する際、α−
アミノーβ−クロロプロビオニトリルの分解を抑制して
純度の高いβ−クロロアラニンを高収率で得る方法につ
いて種々検討した結果、α−アミノーβ−クロロプロビ
オニトリルに予め二酸化炭素を加えた後鉱酸にて酸性に
して加水分解を行うことにより所期の目的を達成し得る
ことに成功した。
以下、本発明の方法について更に詳しく説明する。
本発明の方法に於いて、α−アミノーβ−クロロプロビ
オニトリルは、例えば、前記特願昭５４−７１１６５号
明細書に記載の方法により得られる有機相を分液した後
、有機溶媒を除去する方法又は連続的に抽出可能な特殊
な反応器を用いて、反応により生成する該アミノニトリ
ルを比較的多量の有機溶媒にて連続的に抽出しながら反
応させて得た有機溶液より有機溶媒を留去する方法、等
によつて分離した粗アミノニトリルを用いても、或いは
α−アミノーβ−クロロエタンスルホン酸（塩）の水溶
液にモル比で２〜５倍量の過剰の青酸又はその塩、好ま
しくはアンモニウム塩を加えて１０℃以下の低温で反応
させ、反応終了後反応液を減圧下に濃縮した液を用いて
も、その他如何なる方法によつて得られたものでも良い
が何分にも不安定な物質であることに留意すべきである
。
オニトリルは、例えば、前記特願昭５４−７１１６５号
明細書に記載の方法により得られる有機相を分液した後
、有機溶媒を除去する方法又は連続的に抽出可能な特殊
な反応器を用いて、反応により生成する該アミノニトリ
ルを比較的多量の有機溶媒にて連続的に抽出しながら反
応させて得た有機溶液より有機溶媒を留去する方法、等
によつて分離した粗アミノニトリルを用いても、或いは
α−アミノーβ−クロロエタンスルホン酸（塩）の水溶
液にモル比で２〜５倍量の過剰の青酸又はその塩、好ま
しくはアンモニウム塩を加えて１０℃以下の低温で反応
させ、反応終了後反応液を減圧下に濃縮した液を用いて
も、その他如何なる方法によつて得られたものでも良い
が何分にも不安定な物質であることに留意すべきである
。
二酸化炭素は通常炭酸ガスの形で該アミノニトリルの水
溶液中に導入されるが、固体の二酸化炭素を用いるのも
可能である。
溶液中に導入されるが、固体の二酸化炭素を用いるのも
可能である。
用いる二酸化炭素の量は必ずしも厳密な制限はないが該
アミノニトリルに対して過剰量を接触させるのが好まし
い。しかし、あまり多すぎるのは不経済であるため水溶
液の団または、二酸化炭素の吸収量を測定して上限を定
める。水溶液の…が７〜６まで土昇するかまたは、二酸
化炭素の吸収量が該アミノニトリルに対して０．５〜１
モル比に達していれば充分である。この際二酸化炭素の
吸収を早めるため１０℃以下に水溶液を冷却するのも良
い。該アミノニトリルの濃度が大きいほど二酸化炭素の
吸収が早いが２０〜６０％好ましくは４０〜５０％に調
整するのが良い。加水分解は、二酸化炭素と接触させた
該アミノニトリルの水溶液に濃鉱酸を加え、加熱するこ
とにより行われる。
アミノニトリルに対して過剰量を接触させるのが好まし
い。しかし、あまり多すぎるのは不経済であるため水溶
液の団または、二酸化炭素の吸収量を測定して上限を定
める。水溶液の…が７〜６まで土昇するかまたは、二酸
化炭素の吸収量が該アミノニトリルに対して０．５〜１
モル比に達していれば充分である。この際二酸化炭素の
吸収を早めるため１０℃以下に水溶液を冷却するのも良
い。該アミノニトリルの濃度が大きいほど二酸化炭素の
吸収が早いが２０〜６０％好ましくは４０〜５０％に調
整するのが良い。加水分解は、二酸化炭素と接触させた
該アミノニトリルの水溶液に濃鉱酸を加え、加熱するこ
とにより行われる。
用いる鉱酸の量は該アミノニトリルに対して３ないし１
０倍モル比、好ましくは５ないし７倍モル比であり、温
度は８０まないし１００℃好ましくは９５〜９８℃、加
熱時間は０．５ないし２時間好ましくは１時間の条件に
て反応される。加水分解の結果生成するβ−クロロアラ
ニンは上記鉱酸塩の水溶液として得られるが、その単離
は容易であり、例えば、前記特願昭５４−７１１６５号
明細書記載の方法等により適宜行われる。
０倍モル比、好ましくは５ないし７倍モル比であり、温
度は８０まないし１００℃好ましくは９５〜９８℃、加
熱時間は０．５ないし２時間好ましくは１時間の条件に
て反応される。加水分解の結果生成するβ−クロロアラ
ニンは上記鉱酸塩の水溶液として得られるが、その単離
は容易であり、例えば、前記特願昭５４−７１１６５号
明細書記載の方法等により適宜行われる。
くりかえせば、本発明の方法は、該アミノニトリルを濃
鉱酸水にとかしたのち、加水分解を行う以前の段階で該
アミノニトリルの水溶液に二酸化炭素を接触させる処理
を行うものであり、これによつて加水分解収率が向土し
、また得られるβ−クロロアラニンの純度が高くなると
いう利点がある。該アミノニトリルを直接濃鉱酸にとか
して加水分解を行うと得られるβ−クロロアラニンの着
色がともない活性炭などを用いて脱色操作を行う必要が
生ずる。
鉱酸水にとかしたのち、加水分解を行う以前の段階で該
アミノニトリルの水溶液に二酸化炭素を接触させる処理
を行うものであり、これによつて加水分解収率が向土し
、また得られるβ−クロロアラニンの純度が高くなると
いう利点がある。該アミノニトリルを直接濃鉱酸にとか
して加水分解を行うと得られるβ−クロロアラニンの着
色がともない活性炭などを用いて脱色操作を行う必要が
生ずる。
本発明の方法によればこのような着色が生じない。以下
本発明の方法について代表的な例を示し、更に具体的に
説明するが、これらは本発明についての理解を容易にす
るための単なる例示であり、本発明はこれらのみに限定
されないことは勿論のこと、これらによつて何ら制限さ
れないことは言うまでもない。
本発明の方法について代表的な例を示し、更に具体的に
説明するが、これらは本発明についての理解を容易にす
るための単なる例示であり、本発明はこれらのみに限定
されないことは勿論のこと、これらによつて何ら制限さ
れないことは言うまでもない。
実施例 １
クロロアセトアルデヒド半水和物結晶７９を重亜硫酸ア
ンモニウム５０％水溶液に完全に溶解させる。
ンモニウム５０％水溶液に完全に溶解させる。
次に３０％アンモニア水溶液２５−を加え、室温でアン
モニアガスを導入しつつ、飽和を保つようにして２時間
反応させる。アミノ化反応終了后、１０℃以下に冷却し
て、アンモニアガスを導入しつつ、８０％の青酸水溶液
１５１ｎｅを滴下する。滴下終了后１０℃以下で３時間
反応を行なつたのち反応液を４０℃の水浴に入れ、４〜
６關Ｈｆ！の減圧下で５分間濃縮する。反応液の重量が
約１５９減少し、ＰＨ７〜８となつて、未反応のＮＨ３
とＨＣＮがほぼ揮散するので次に、反応液を冷却しつつ
はげしくかきまぜながらＣＯ２ガスを導入し、３０分間
吸収させる。
モニアガスを導入しつつ、飽和を保つようにして２時間
反応させる。アミノ化反応終了后、１０℃以下に冷却し
て、アンモニアガスを導入しつつ、８０％の青酸水溶液
１５１ｎｅを滴下する。滴下終了后１０℃以下で３時間
反応を行なつたのち反応液を４０℃の水浴に入れ、４〜
６關Ｈｆ！の減圧下で５分間濃縮する。反応液の重量が
約１５９減少し、ＰＨ７〜８となつて、未反応のＮＨ３
とＨＣＮがほぼ揮散するので次に、反応液を冷却しつつ
はげしくかきまぜながらＣＯ２ガスを導入し、３０分間
吸収させる。
約１ｆ！のＣＯ２が吸収され、ＰＨ６〜７となる。この
中に、１２Ｎ，Ｈｃ１１，３０ｍｅを徐々に、温度が上
昇しないように気をつけながら加える（２０℃以下）や
がて白色沈でんが生成するのでこれを戸別しＰ液を減圧
下に蒸発乾固した後、再度１２Ｎ，ＨＣＩ，４０ｄを加
え９５〜１００℃で１時間加水分解を行う。加水分解終
了后、減圧下に蒸発乾固し、生成したクロロアラニンＨ
Ｃ′塩を無水エタノール１００ｍｅで抽出し、不溶のＮ
Ｈ４Ｃｌを除去する。エタノールを溜去するとクロロア
ラニンＨＣＩ塩の結晶８〜３９が得られた。収率６５％
であつた。実施例 ２ クロロアセトアルデヒド半水和物結晶７ｆ！を用いて、
実施例１と同様に行うが、ＣＯ２ガスにて処理ののち、
ＨＣＩガスを吸収させる。
中に、１２Ｎ，Ｈｃ１１，３０ｍｅを徐々に、温度が上
昇しないように気をつけながら加える（２０℃以下）や
がて白色沈でんが生成するのでこれを戸別しＰ液を減圧
下に蒸発乾固した後、再度１２Ｎ，ＨＣＩ，４０ｄを加
え９５〜１００℃で１時間加水分解を行う。加水分解終
了后、減圧下に蒸発乾固し、生成したクロロアラニンＨ
Ｃ′塩を無水エタノール１００ｍｅで抽出し、不溶のＮ
Ｈ４Ｃｌを除去する。エタノールを溜去するとクロロア
ラニンＨＣＩ塩の結晶８〜３９が得られた。収率６５％
であつた。実施例 ２ クロロアセトアルデヒド半水和物結晶７ｆ！を用いて、
実施例１と同様に行うが、ＣＯ２ガスにて処理ののち、
ＨＣＩガスを吸収させる。
はげしくかきまぜながら、液が２０℃以上にならないよ
うに徐々にＨＣＩガスを吸収させる。
うに徐々にＨＣＩガスを吸収させる。
約２０９のＨＣｌｌが吸収されたのち、生成した無機塩
の固体をＰ別し、済液を減圧下に蒸発乾固する。得られ
た該アミノニトリルＨＣ′塩を以下同様に加水分解し、
８９のクロロアラニン塩酸塩の結晶を得た。収率６２．
５％比較例 １ 実施例１と同様に行うが、ＣＯ２ガスによる処理を行わ
ず、ＮＨ３，ＨＣＮをエバポレートしてＰＨ７〜８とな
つた反応液を冷却しつつ、１２Ｎ，ＨＣＩ３０〜４０１
ｎ１を徐々に加えてから、固化した無機塩を除去して以
下同様に処理したところ、タール状に着色したクロロア
ラニン塩酸塩５９が得られた。
の固体をＰ別し、済液を減圧下に蒸発乾固する。得られ
た該アミノニトリルＨＣ′塩を以下同様に加水分解し、
８９のクロロアラニン塩酸塩の結晶を得た。収率６２．
５％比較例 １ 実施例１と同様に行うが、ＣＯ２ガスによる処理を行わ
ず、ＮＨ３，ＨＣＮをエバポレートしてＰＨ７〜８とな
つた反応液を冷却しつつ、１２Ｎ，ＨＣＩ３０〜４０１
ｎ１を徐々に加えてから、固化した無機塩を除去して以
下同様に処理したところ、タール状に着色したクロロア
ラニン塩酸塩５９が得られた。
（収率３９％）実施例 ３
クロロアセトアルデヒド半水和物結晶２６．３９（０，
３モル）を重亜硫酸アンモニウム５０％水溶液６２９（
０．３１モル）に完全に溶解させる。
３モル）を重亜硫酸アンモニウム５０％水溶液６２９（
０．３１モル）に完全に溶解させる。
次に３０％アンモニア水１００ｍｅを加えたあと更にア
ンモニアガスを導入し、飽和させる。室温で２時間反応
させた後、反応液を１０℃に冷却する。反応液を１０℃
に保持しつつ、アンモニアガスの導入をつづけながら、
５０（Ｆｌｔの青酸水溶液１９．７ｄ（０．６モル）を
加える。青酸を加え終えてから、反応液をはげしくかく
はんしつつ、更に塩化メチレンを導入する。反応容器の
下方に設けためざらを通つてその下部に溜つた塩化メチ
レンはサイホンを通じて、分液容器に受ける。この分液
容器でしばらく静置し上層に分離してきた水層は反応容
器にもどして、塩化メチレン層を分液容器より適宜流去
して、その下部に設けた貯留容器にためる。１分間５ｄ
の早さで塩化メチレンを導入し、３時間反応と抽出を行
い、全部で９００ｍｅの塩化メチレンを用いた。
ンモニアガスを導入し、飽和させる。室温で２時間反応
させた後、反応液を１０℃に冷却する。反応液を１０℃
に保持しつつ、アンモニアガスの導入をつづけながら、
５０（Ｆｌｔの青酸水溶液１９．７ｄ（０．６モル）を
加える。青酸を加え終えてから、反応液をはげしくかく
はんしつつ、更に塩化メチレンを導入する。反応容器の
下方に設けためざらを通つてその下部に溜つた塩化メチ
レンはサイホンを通じて、分液容器に受ける。この分液
容器でしばらく静置し上層に分離してきた水層は反応容
器にもどして、塩化メチレン層を分液容器より適宜流去
して、その下部に設けた貯留容器にためる。１分間５ｄ
の早さで塩化メチレンを導入し、３時間反応と抽出を行
い、全部で９００ｍｅの塩化メチレンを用いた。
この間反応液の温度は１０℃を保持する。貯留容器にた
めた塩化メチレン溶液を２０〜３０℃で減圧留去し、残
つたα−アミノ−β−クロロプロピオニトリルの液体を
別の反応容器に移して蒸溜水４０ｍｅにとかす。
めた塩化メチレン溶液を２０〜３０℃で減圧留去し、残
つたα−アミノ−β−クロロプロピオニトリルの液体を
別の反応容器に移して蒸溜水４０ｍｅにとかす。
はげしくかきませながら炭酸ガスを導入し、約３０分間
吸収させるとＰＦＩが７となる。次に１２Ｎ、塩酸１０
０ｍｅを加え、９５℃で１時間加熱して加水分解を行う
。加水分解終了後、反応液を蒸発乾固し、無水エタノー
ル１００Ｗ１ｅで抽出し、不溶の塩化アンモンを除去す
る。
吸収させるとＰＦＩが７となる。次に１２Ｎ、塩酸１０
０ｍｅを加え、９５℃で１時間加熱して加水分解を行う
。加水分解終了後、反応液を蒸発乾固し、無水エタノー
ル１００Ｗ１ｅで抽出し、不溶の塩化アンモンを除去す
る。
エタノールを溜去するとクロロアラニン塩酸塩３１．２
９が得られた。収率６５％であつた。実施例 ４ クロロアセトアルデヒド半水和物結晶２６．３ｆ１を用
いて、実施例３同様に処理するが用いる青酸水溶液は７
０％のもの３２ｄ（０．９）として、抽出反応時間２．
５ｈｒ、抽出塩化メチレン量は７００ｄとした。
９が得られた。収率６５％であつた。実施例 ４ クロロアセトアルデヒド半水和物結晶２６．３ｆ１を用
いて、実施例３同様に処理するが用いる青酸水溶液は７
０％のもの３２ｄ（０．９）として、抽出反応時間２．
５ｈｒ、抽出塩化メチレン量は７００ｄとした。
そのあと同様に処理し、クロロアラニン塩酸塩３６９が
得られた。
得られた。
収率７５％であつた。実施例 ５
実施例３と同様であるが、青酸水溶液９０％のもの４６
７ｎｅとし、抽出反応時間１．５ｈｒ抽出に用いた塩化
メチレン５００ＷＬｅとした。
７ｎｅとし、抽出反応時間１．５ｈｒ抽出に用いた塩化
メチレン５００ＷＬｅとした。
そのあと同様に処理し、クロロアラニン塩酸塩４０９が
得られた。収率８５（！）であつた。比較例 ２ 実施例３と同様に行うが、α−アミノ−β−クロロプロ
ピオニトリルのＣＯ２ガス中和を行わず、希塩酸で中和
したのち、１２Ｎ，ＨＣＩ，１００ｍｅで加水分解を行
つたところ、得られたクロロアラニン塩酸塩は２８９（
５９．５％）であり、褐色でタール状のものが混入して
いた。
得られた。収率８５（！）であつた。比較例 ２ 実施例３と同様に行うが、α−アミノ−β−クロロプロ
ピオニトリルのＣＯ２ガス中和を行わず、希塩酸で中和
したのち、１２Ｎ，ＨＣＩ，１００ｍｅで加水分解を行
つたところ、得られたクロロアラニン塩酸塩は２８９（
５９．５％）であり、褐色でタール状のものが混入して
いた。
Claims (1)
- １ α−アミド−β−クロロプロピオニトリルに二酸化
炭素を加えた後酸性にて加水分解することを特徴とする
β−クロロアラニンの製造法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3907080A JPS5949219B2 (ja) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | β−クロロアラニンの製造法 |
| CA352,668A CA1111444A (en) | 1979-06-08 | 1980-05-26 | Process for production of beta-chloroalanine |
| GB8017729A GB2051797B (en) | 1979-06-08 | 1980-05-30 | Process for production of beta-chloro-alanine |
| IT67867/80A IT1130477B (it) | 1979-06-08 | 1980-06-05 | Procedimento per la produzione di beta cloralanina |
| ES492210A ES8104196A1 (es) | 1979-06-08 | 1980-06-06 | Un procedimiento para preparar b-cloroalanina |
| FR8013036A FR2458537B1 (fr) | 1979-06-08 | 1980-06-06 | Procede de fabrication de b-chloralanine |
| CH438080A CH643528A5 (de) | 1979-06-08 | 1980-06-06 | Verfahren zur herstellung von beta-chloralanin. |
| DE19803021566 DE3021566A1 (de) | 1979-06-08 | 1980-06-07 | Verfahren zur herstellung von beta - chloralanin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3907080A JPS5949219B2 (ja) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | β−クロロアラニンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56138151A JPS56138151A (en) | 1981-10-28 |
| JPS5949219B2 true JPS5949219B2 (ja) | 1984-12-01 |
Family
ID=12542855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3907080A Expired JPS5949219B2 (ja) | 1979-06-08 | 1980-03-28 | β−クロロアラニンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5949219B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6117781A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電磁弁駆動装置 |
| JPS61190076U (ja) * | 1985-05-18 | 1986-11-27 | ||
| JPS62110665U (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-14 | ||
| JPS62111783U (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-16 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4742964A (en) * | 1985-10-30 | 1988-05-10 | Aisan Kogyo Kabushiki Kaisha | Electromagnetic fuel injector |
-
1980
- 1980-03-28 JP JP3907080A patent/JPS5949219B2/ja not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6117781A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電磁弁駆動装置 |
| JPS61190076U (ja) * | 1985-05-18 | 1986-11-27 | ||
| JPS62110665U (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-14 | ||
| JPS62111783U (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56138151A (en) | 1981-10-28 |
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