JPH0730006B2 - トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸の製造法 - Google Patents
トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸の製造法Info
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- JPH0730006B2 JPH0730006B2 JP16482286A JP16482286A JPH0730006B2 JP H0730006 B2 JPH0730006 B2 JP H0730006B2 JP 16482286 A JP16482286 A JP 16482286A JP 16482286 A JP16482286 A JP 16482286A JP H0730006 B2 JPH0730006 B2 JP H0730006B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−
カルボン酸の新規な製造方法に関する。
カルボン酸の新規な製造方法に関する。
本発明の目的は、止血剤等の医薬としてきわめて有効で
あるトランス−４−アミノメチルシクロヘキサン−１−
カルボン酸、および抗潰瘍剤等として著効を示す塩酸セ
トラキサートの製造中間体であるトランス−４−シアノ
シクロヘキサン−１−カルボン酸を工業的に、かつ高収
率、高純度に製造することにある。
あるトランス−４−アミノメチルシクロヘキサン−１−
カルボン酸、および抗潰瘍剤等として著効を示す塩酸セ
トラキサートの製造中間体であるトランス−４−シアノ
シクロヘキサン−１−カルボン酸を工業的に、かつ高収
率、高純度に製造することにある。
（従来の技術） トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸
の製造に関する従来の方法としては、（１）モノアルキ
ル・トランス−ヘキサヒドロテレフタレートをアンモニ
ア水と反応させてトランス−４−カルボキサミド−シク
ロヘキサン−１−カルボン酸となし、次いで、塩化チオ
ニルと加熱する方法（特公昭43−14210）、（２）1,4−
ジシアノシクロヘキサンを有機溶媒中で塩酸ガスと反応
させて部分イミデート化後、加水分解する方法（特開昭
55−15451）が知られている。
の製造に関する従来の方法としては、（１）モノアルキ
ル・トランス−ヘキサヒドロテレフタレートをアンモニ
ア水と反応させてトランス−４−カルボキサミド−シク
ロヘキサン−１−カルボン酸となし、次いで、塩化チオ
ニルと加熱する方法（特公昭43−14210）、（２）1,4−
ジシアノシクロヘキサンを有機溶媒中で塩酸ガスと反応
させて部分イミデート化後、加水分解する方法（特開昭
55−15451）が知られている。
（発明が解決しようとする問題点） 上記（１）の方法に関しては、使用原料が特異なもので
あり、使用試薬が高価で、かつ有毒で、収率がきわめて
低い欠点がある。上記（２）の方法に関しては、使用す
る塩酸ガスの腐食性がきわめて強く、有毒な溶剤を使用
しなければならず、さらに、収率が十分でなく、副生物
が生成するという欠点がある。
あり、使用試薬が高価で、かつ有毒で、収率がきわめて
低い欠点がある。上記（２）の方法に関しては、使用す
る塩酸ガスの腐食性がきわめて強く、有毒な溶剤を使用
しなければならず、さらに、収率が十分でなく、副生物
が生成するという欠点がある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決するため検討した結
果、一般式（Ｉ） （式中、ＲはＨまたはCH3を表わす。） で示される化合物を原料とし、化合物（Ｉ）を1,4−ジ
シアノシクロヘキサンにした後、該化合物のトランス体
を単離し、その後、立体配置を保持させて加水分解し、
純度良くトランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カ
ルボン酸を製造する方法を見い出した。
果、一般式（Ｉ） （式中、ＲはＨまたはCH3を表わす。） で示される化合物を原料とし、化合物（Ｉ）を1,4−ジ
シアノシクロヘキサンにした後、該化合物のトランス体
を単離し、その後、立体配置を保持させて加水分解し、
純度良くトランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カ
ルボン酸を製造する方法を見い出した。
すなわち、本発明は、下記工程〔Ａ〕により、一般式
（Ｉ）で示される化合物を1,4−ジシアノシクロヘキサ
ンに変換し、次に、下記工程〔Ｂ〕により、トランス−
1,4−ジシアノシクロヘキサン（II）のみを選択的に単
離し、さらに下記工程〔Ｃ〕により、トランス−４−シ
アノシクロヘキサン−１−カルボン酸（III）を製造す
る方法である。
（Ｉ）で示される化合物を1,4−ジシアノシクロヘキサ
ンに変換し、次に、下記工程〔Ｂ〕により、トランス−
1,4−ジシアノシクロヘキサン（II）のみを選択的に単
離し、さらに下記工程〔Ｃ〕により、トランス−４−シ
アノシクロヘキサン−１−カルボン酸（III）を製造す
る方法である。
（式中、ＲはＨまたはCH3を表わす。） 次に、本発明の実施方法を詳しく説明する。
工程〔Ａ〕における1,4−ジシアノシクロヘキサンの製
造は、化合物（Ｉ）とアンモニア供給源となりうる化合
物、たとえば、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムな
どと200〜350℃、好ましくは230〜300℃において加熱す
ることにより実施できる。化合物（Ｉ）の立体配置は、
トランス、シスまたはトランス／シス混合物のいずれで
あつても、生成する1,4−ジシアノシクロヘキサンはト
ランス／シスの混合物を与える。また、この工程の反応
速度を増すために、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、ま
たはアルミナ、五酸化リン、酸化スズなどの酸化物、あ
るいは酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸を触
媒として用いてもよい。
造は、化合物（Ｉ）とアンモニア供給源となりうる化合
物、たとえば、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムな
どと200〜350℃、好ましくは230〜300℃において加熱す
ることにより実施できる。化合物（Ｉ）の立体配置は、
トランス、シスまたはトランス／シス混合物のいずれで
あつても、生成する1,4−ジシアノシクロヘキサンはト
ランス／シスの混合物を与える。また、この工程の反応
速度を増すために、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、ま
たはアルミナ、五酸化リン、酸化スズなどの酸化物、あ
るいは酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸を触
媒として用いてもよい。
工程〔Ｂ〕のトランス−1,4−ジシアノシクロヘキサン
の単離は、シス−およびトランス−1,4−ジシアノシク
ロヘキサンの混合物を低級脂肪酸類、たとえば、酢酸、
またはアルコール類、たとえば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、またはエーテル類、たとえば、エチ
ルエーテル等に十分溶解させた後、溶解度の差を利用す
る分別沈殿法でトランス体のみを晶析分取するものであ
る。この方法により、純度99.5％以上のものを単離する
ことができる。
の単離は、シス−およびトランス−1,4−ジシアノシク
ロヘキサンの混合物を低級脂肪酸類、たとえば、酢酸、
またはアルコール類、たとえば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、またはエーテル類、たとえば、エチ
ルエーテル等に十分溶解させた後、溶解度の差を利用す
る分別沈殿法でトランス体のみを晶析分取するものであ
る。この方法により、純度99.5％以上のものを単離する
ことができる。
工程〔Ｃ〕のトランス−1,4−ジシアノシクロヘキサン
からトランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボ
ン酸の製造には、化学的に製造する方法あるいは微生物
の作用を用いて製造する方法のいずれを用いてもよい。
からトランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボ
ン酸の製造には、化学的に製造する方法あるいは微生物
の作用を用いて製造する方法のいずれを用いてもよい。
化学的に製造する方法としては、（II）をアンモニア含
有溶媒中で、常圧下もしくは望ましくは加圧下で、20〜
140℃、望ましくは反応物の分解を抑えるために60〜80
℃に数時間加熱すればよい。反応溶媒は水あるいは有機
溶媒との混合液でよい。アンモニア濃度は２〜30％で使
用できるが、反応温度および反応圧力条件により最適条
件を選べばよい。アンモニアの使用量は、（II）に対し
て10〜100倍モル、望ましくは15〜35倍モルがよい。
有溶媒中で、常圧下もしくは望ましくは加圧下で、20〜
140℃、望ましくは反応物の分解を抑えるために60〜80
℃に数時間加熱すればよい。反応溶媒は水あるいは有機
溶媒との混合液でよい。アンモニア濃度は２〜30％で使
用できるが、反応温度および反応圧力条件により最適条
件を選べばよい。アンモニアの使用量は、（II）に対し
て10〜100倍モル、望ましくは15〜35倍モルがよい。
微生物の作用を用いて製造する方法としては、（II）を
（III）に変換する能力を有する微生物の作用を利用す
るものであり、微生物を（II）の存在下に培養、あるい
は水溶性媒体中で、（II）と微生物の菌体、培養液ある
いは菌体処理物とを接触させればよい。
（III）に変換する能力を有する微生物の作用を利用す
るものであり、微生物を（II）の存在下に培養、あるい
は水溶性媒体中で、（II）と微生物の菌体、培養液ある
いは菌体処理物とを接触させればよい。
使用する微生物は、（II）を（III）に変換する能力の
あるものであれば、細菌、放線菌、酵母、カビのあらゆ
る属のものを使うことができ、この例としてはキヤンデ
イダ・ギアモンデイ（Candida guilliermondii）IFO 04
54などが使用できる。微生物の培養は、（II）から（II
I）に変換する能力をさまたげない範囲で、一般的な生
育培地で１〜５日培養すればよい。反応は前記のよう
に、（II）の存在下に培養して反応させてもよいし、培
養された培養液、培養液から集められた菌体、菌体処理
物、菌体抽出物、あるいはこれらの担体への固定化物等
を、水性溶媒中で（II）と接触させればよい。反応温度
は５〜50℃、pHは４〜11、反応時間は５〜100時間の範
囲で適当な条件を選べばよい。（II）の濃度は0.05〜10
重量％の範囲であればよく、（II）は連続的または間歇
的に補充してもよい。
あるものであれば、細菌、放線菌、酵母、カビのあらゆ
る属のものを使うことができ、この例としてはキヤンデ
イダ・ギアモンデイ（Candida guilliermondii）IFO 04
54などが使用できる。微生物の培養は、（II）から（II
I）に変換する能力をさまたげない範囲で、一般的な生
育培地で１〜５日培養すればよい。反応は前記のよう
に、（II）の存在下に培養して反応させてもよいし、培
養された培養液、培養液から集められた菌体、菌体処理
物、菌体抽出物、あるいはこれらの担体への固定化物等
を、水性溶媒中で（II）と接触させればよい。反応温度
は５〜50℃、pHは４〜11、反応時間は５〜100時間の範
囲で適当な条件を選べばよい。（II）の濃度は0.05〜10
重量％の範囲であればよく、（II）は連続的または間歇
的に補充してもよい。
この微生物の作用を用いる方法においては、1,4−ジシ
アノシクロヘキサンは上記のトランス体であつてもよい
し、実質的にはトランス／シスの混合物であつてもよ
い。
アノシクロヘキサンは上記のトランス体であつてもよい
し、実質的にはトランス／シスの混合物であつてもよ
い。
なお、工程〔Ｃ〕において、微生物の作用を用いて製造
する方法の方が、より効率的に目的を達成することがで
きる。工程〔Ｃ〕により得られた反応終了液より、公知
の方法によりトランス−４−シアノシクロヘキサン−１
−カルボン酸は容易に回収することができる。
する方法の方が、より効率的に目的を達成することがで
きる。工程〔Ｃ〕により得られた反応終了液より、公知
の方法によりトランス−４−シアノシクロヘキサン−１
−カルボン酸は容易に回収することができる。
（実施例） 以下、本発明の方法について代表的な例を示し、さらに
具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら
制限されるものではない。
具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら
制限されるものではない。
実施例１ ジメチル−1,4−シクロヘキサンカルボキシレート100g
（0.5モル）と酸化スズ1.0gを、260〜280℃でアンモニ
アガスを0.25モル/Hrの流速で導入し、10時間反応を行
なつた。反応終了後、メタノール2,000mlを加え、メタ
ノールに不溶な物質を取した後、液を濃縮し冷却し
て、1,4−ジシアノシクロヘキサン70g（純度97.5％）を
得た。本製品はシス体42％、トランス体58％を含んでい
た。
（0.5モル）と酸化スズ1.0gを、260〜280℃でアンモニ
アガスを0.25モル/Hrの流速で導入し、10時間反応を行
なつた。反応終了後、メタノール2,000mlを加え、メタ
ノールに不溶な物質を取した後、液を濃縮し冷却し
て、1,4−ジシアノシクロヘキサン70g（純度97.5％）を
得た。本製品はシス体42％、トランス体58％を含んでい
た。
上記のようにして得られた1,4−ジシアノシクロヘキサ
ン50g（0.373モル）を、メタノール1,000mlに50℃に加
温して十分に溶解させる。次に、このメタノール溶液を
冷却、静置させると、白色の結晶が析出する。これを
過して回収したところ、24.9gのトランス−1,4−シジア
ノシクロヘキサンが白色結晶として（純度99.8％）得ら
れた。
ン50g（0.373モル）を、メタノール1,000mlに50℃に加
温して十分に溶解させる。次に、このメタノール溶液を
冷却、静置させると、白色の結晶が析出する。これを
過して回収したところ、24.9gのトランス−1,4−シジア
ノシクロヘキサンが白色結晶として（純度99.8％）得ら
れた。
本製品は融点140℃を示し、赤外吸収スペクトル（KBr
錠）2.250cm-1（ニトリル）の吸収を有する。
錠）2.250cm-1（ニトリル）の吸収を有する。
このようにして得られたトランス−1,4−ジシアノシク
ロヘキサン2.5g（18.7ミリモル）、５％アンモニア水50
mlをオートクレーブに入れ、80℃に４時間反応させる。
冷却後、反応終了液を取出し、未反応のトランス−1,4
−シアノシクロヘキサンをエーテルで抽出除去した後、
減圧下に濃縮乾固し、水10mlに溶解後、５℃に冷却する
と、トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボ
ン酸が白色結晶として析出した。収量0.64g（純度98.2
％）。トランス−1,4−ジシアノシクロヘキサンからの
収率は21.8％であつた。また、本製品は高速液体クロマ
ト分析によつてもシス体を認めなかつた。融点150〜152
℃を示し、文献記載の融点と一致する。また、赤外線吸
収スペクトル（KBr）は2.235cm-1（シアノ基）に吸収を
示し、元素分析置も理論置と一致した。
ロヘキサン2.5g（18.7ミリモル）、５％アンモニア水50
mlをオートクレーブに入れ、80℃に４時間反応させる。
冷却後、反応終了液を取出し、未反応のトランス−1,4
−シアノシクロヘキサンをエーテルで抽出除去した後、
減圧下に濃縮乾固し、水10mlに溶解後、５℃に冷却する
と、トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボ
ン酸が白色結晶として析出した。収量0.64g（純度98.2
％）。トランス−1,4−ジシアノシクロヘキサンからの
収率は21.8％であつた。また、本製品は高速液体クロマ
ト分析によつてもシス体を認めなかつた。融点150〜152
℃を示し、文献記載の融点と一致する。また、赤外線吸
収スペクトル（KBr）は2.235cm-1（シアノ基）に吸収を
示し、元素分析置も理論置と一致した。
実施例２ グルコース0.8g、酵母エキス0.02g、リン酸二カリウム
0.2g、塩化ナトリウム0.1g、硫酸マグネシウム0.02g、
トランス−1,4−ジシアノシクロヘキサン0.4gを含み、p
Hを9.0とした殺菌培地100mlに、あらかじめ同培地で培
養したキヤンデイダ・ギアモンデイ（Candida guillier
mondii）IFO 0454を植菌し、32℃、５日培養した後、遠
心分離により菌体（湿重量1.7g）を得た。この菌体を0.
01Mリン酸バツフアー25mlを含む三角フラスコ中に懸濁
させた後、実施例１と同様にして得られたトランス−1,
4−ジシアノシクロヘキサン0.1gを加え、32℃、250回転
の振盪器を用いて反応させた。70時間後に反応を終了
し、遠心分離により菌体を除去した後、その上清液に濃
塩酸を加え、pHを1.0〜2.0に調整し、５℃の冷蔵庫に一
晩放置した。析出した結晶を取して、トランス−４−
シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸0.082gを白色結
晶として得た。本製品の純度は、高速液体クロマト分析
により99.1％を示し、また、シス体の混在を認めなかつ
た。
0.2g、塩化ナトリウム0.1g、硫酸マグネシウム0.02g、
トランス−1,4−ジシアノシクロヘキサン0.4gを含み、p
Hを9.0とした殺菌培地100mlに、あらかじめ同培地で培
養したキヤンデイダ・ギアモンデイ（Candida guillier
mondii）IFO 0454を植菌し、32℃、５日培養した後、遠
心分離により菌体（湿重量1.7g）を得た。この菌体を0.
01Mリン酸バツフアー25mlを含む三角フラスコ中に懸濁
させた後、実施例１と同様にして得られたトランス−1,
4−ジシアノシクロヘキサン0.1gを加え、32℃、250回転
の振盪器を用いて反応させた。70時間後に反応を終了
し、遠心分離により菌体を除去した後、その上清液に濃
塩酸を加え、pHを1.0〜2.0に調整し、５℃の冷蔵庫に一
晩放置した。析出した結晶を取して、トランス−４−
シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸0.082gを白色結
晶として得た。本製品の純度は、高速液体クロマト分析
により99.1％を示し、また、シス体の混在を認めなかつ
た。
（発明の効果） 本発明を利用することにより、安価な化合物（Ｉ）を、
1,4−ジシアノシクロヘキサンにした後、該化合物のト
ランス体を容易に純度よく単離するため、その後の化学
的もしくは微生物の作用による加水分解のみで、シス体
を含まないトランス−４−シアノシクロヘキサン−１−
カルボン酸を製造できる。したがつて、製造上プロセス
が簡単で、純度の良い製品を製造することができる。
1,4−ジシアノシクロヘキサンにした後、該化合物のト
ランス体を容易に純度よく単離するため、その後の化学
的もしくは微生物の作用による加水分解のみで、シス体
を含まないトランス−４−シアノシクロヘキサン−１−
カルボン酸を製造できる。したがつて、製造上プロセス
が簡単で、純度の良い製品を製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、ＲはＨまたはCH3を表わす。） で示される化合物より、トランス−４−シアノシクロヘ
キサン−１−カルボン酸を製造する際に、化合物（Ｉ）
を1,4−ジシアノシクロヘキサンにした後、該化合物の
トランス体を単離し、これを加水分解することを特徴と
するトランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボ
ン酸の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-138169 | 1986-06-16 | ||
| JP13816986 | 1986-06-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6310752A JPS6310752A (ja) | 1988-01-18 |
| JPH0730006B2 true JPH0730006B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=15215643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16482286A Expired - Lifetime JPH0730006B2 (ja) | 1986-06-16 | 1986-07-15 | トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730006B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8865939B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-10-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing trans-1,4-bis(aminomethyl) cyclohexane |
| KR101527296B1 (ko) * | 2010-10-07 | 2015-06-09 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5854325A (en) * | 1996-05-27 | 1998-12-29 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Photosensitive adhesive composition for additive plating |
| WO2015016148A1 (ja) | 2013-08-01 | 2015-02-05 | 三井化学株式会社 | トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂 |
| WO2015046370A1 (ja) | 2013-09-26 | 2015-04-02 | 三井化学株式会社 | アイウェア材料、アイウェアフレームおよびアイウェア |
| CN111479802B (zh) | 2017-12-27 | 2023-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 二氰基环己烷和双(氨基甲基)环己烷的制造方法 |
-
1986
- 1986-07-15 JP JP16482286A patent/JPH0730006B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8865939B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-10-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing trans-1,4-bis(aminomethyl) cyclohexane |
| KR101486682B1 (ko) * | 2010-10-07 | 2015-01-26 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법 |
| KR101527296B1 (ko) * | 2010-10-07 | 2015-06-09 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6310752A (ja) | 1988-01-18 |
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