JPS5948755A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗布准安定性および現像性の改良された写真用
乳剤（以後乳剤と略称する）および写真感光材料（以後
感材と略称する）に関し、特にカラー用に関する。

青、緑および赤感光性ハロケン化銀乳剤層に夫々黄色、
マゼンタおよびシアン染料像を形成する感材は公、知で
あり、その代表的な例は米国特許第３．４１６，９２３
号に記載されている。

列記したような従来のカラー写真感光材料（以後カラー
感材と略称する）は良好な多色写真記録を与えるが、更
にかぶりの少ないまた現像性のよいカラー感材が要望σ
れて来た。

特に近年、カラー感材の需要従って処理量の増大に伴い
、迅速処理の要望が高まり、現１鉄処理は高温化或いは
省浴化の方向を辿っている。

一方、迅速な現像工程を必要とする感材においては、感
拐を構成するハロゲン化銀乳剤として現像性の良好な塩
臭化銀乳剤が用いられる。そして塩化鏝含有率の商い塩
臭化銀乳剤を用いるほど良好な現像性を有する感材が得
られることが知られているが、このような堪化銀含治率
の島い４臭化釧￥１．剤は、保存安定性、特に写真用カ
プラー分散物を３有する浴数において、敢状！用での保
存安定性が悪く、カプラー分散物を含有する乳剤を支豆
体上に塗布する１での工程（（おいて塗布前の劣化特に
カブリの増大が起こり、カプリの低い感材の安定な製造
が困難であった。

捷だ、おぶり発生要因排除の〕ζめに変換法乳剤を用い
ることが知られているが、圧力減感性が大さく、その対
策がのぞまれている。

本発明の目的は削Ｓｔ要望、動向に渋き、その第１とし
て、かぶりの少ないカラー感材を構成できるカラー用乳
剤を提供することである。

１定第２の目的は迅速処理に適応できるカラー感材の構
成に用いるカラー用乳剤を提供することである。

史に第３としては耐圧力減感性σ）よい感材を提供する
ことにるる。

前記した本発明の目的は、写真用カプラーを含むハロゲ
ン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀が２モル％以
Ｆ（７）沃化銀、５０〜９７モル％の臭化銀、その残部
が塩化銀がらＪΣ（す、該粒子の表層に於る＾、化銀の
含量が、その内部より高いコア／シェル型ハロクン化銀
粒子を含むことを特徴とするハロケン化殊写真乳剤によ
って達成することができる。

即ち、本発明＠等は前記目的に沿−・て我意研究を重ね
た結釆、ハロゲン化銀乳剤が２モル％以下の沃化銀を含
有する堪沃臭化銀から構成され、該塩某沃化銀敵結晶の
結晶表層における」温化銀含有率が結晶内部（でおける
それよりも１片い逆に１えは臭化銀が内部よりも表層に
多い、いゎり〕るコア／７エル型構造の冶具化銀微結晶
より島、る乳剤を用いると、前記のカブラ−分散物を含
む溶面状態での保存簀定性の劣化が改善埒れることを児
い出した。ま宗旨このようなコア／シェルキ結−！ｓ、
　ｆ’　子がｉしく狭い粒度分布を有する、いわゆる嚇
分散乳剤であるときに、特にこのような開存安定性改良
の効果が告らねることを見い出した。

ここで４１−分散乳剤とは、乳剤を構成するハロゲン化
昧微結晶の粒径の分布を求めた時、その変動係数か１５
％す、下で蓑、るようｌ乳剤をいう。ダ動係数ニ粁径分
布の広さを示す係数で次式に」、って定義てれる。

本発明の場次沃化欽乳剤は、水浴性銀地水溶液と水ｋｉ
性ハロゲン化物水浴粉（鳩果沃化釦の組成に応じンＣ比
率の塩化物、臭化銀および沃化物の混合水溶液）を同時
に添加混合させる同時混合法によって得られるっ例えは
ハロゲン化銀の生成原としてのハロゲン化物間の供給比
率を制御して変え且つｐＡｇ制御用ハロケン化物浴准全
回時添加することによってｐＧを留蜜、β定に制御する
同時混合法等が便利に使用される。

４真乳剤おまひでの」２造方法」に記載された方法が好
ましく、本シロ明のコフ／ンエル型ハロケ／化銀粒子を
含む乳剤の調製には好適でろる。

本発明の乳剤−１烏・、只沃化銀依結晶のた１Ｓ晶我層
が結晶内部よ！Ｓｌ臭化銀の含有率の旨い横這を凋する
が、待公昭５０−３６９７８号に示されるよシな変換法
乳剤とは異なるものでめる。ここでいう変伝法ンＬ剤と
は、先行性Ｕを構成する銀塩の少なくとも一部が臭化銀
よりも水中での浴屏此が大きい銀塩からなる釧塩程子を
形成し、続いてかかる粒子の少なくとも一部を英化銀盪
７ｃは火只化銀に変侠することによりつくられる・・ロ
グン化銀粒子より成る乳剤をいい、塩化銀あるいは堪只
化銀倣結晶を形成した後、８谷性の臭化物または臭化物
と沃化物の混合水浴液を乳剤に加えることによってあら
かじめ形成した塩化銀または月某化釦微結晶中の塩化物
イオンを銀塩の俗解度稍の差を利用して、臭化物イオン
および／または沃化物イオンで置換［７、より某化欽名
山率の商い塩臭化銀を得る方法である。この方法では後
で加える臭化物イオ／および／貰１こは沃化物イオンは
、すでに存在している結晶中の塩化物イオンを１置換す
るため、結晶の粒径（化学量論的な）は殆んど変化せず
、結晶表面から結晶内部へ向って臭化銀の含有率の低下
し−Ｃゆく結晶相を形成する。またＩＭＰしｉ−ｘ化物
イオンおよび／または沃化物イオンと等モルの塩化物イ
オンが溶液中に放出される。

こねに対して、Ｔ：発明のコア／ジェル乳剤では、臭化
銀含有率の藺い結晶相は、すてにイｆ在している貼晶狭
囲上に析出、積層し成長していく。これは、臭化物イオ
ンおよび／捷たは沃化物イオンと等モルの銀イオンが常
に加えられるため、臭化物イオンおよび／捷たは沃化物
イオンがすでに存在している結晶の結晶格子中の塩化物
イオンを引き抜いて置換する反応よりは、＃液中の鋏イ
オンと反応して結晶表向上に析出する反応の方が、はる
かに起こりやすい罠めである（変換性乳剤では溶酸中に
銀イオンが加えら′Ｆｌないため、結晶格子中の塩化物
イオンを引き抜いて１直換するという反応が起こる。）
。

このようにコア／シェル型乳剤では、臭化銀含有率の高
い結晶相はすでに存在している結晶“表面上に析出する
ため、結晶粒径は、その分だけ大きくなる。また、溶冷
中への塩化物イオンの放出はない。

このように変換性乳剤と本発明のコア／シェル乳剤組乳
剤を構成するｉ′ｐＡ某化銀結晶を形成する時の反応が
全く異なるものであるが、その結果として生成した結晶
の写真的な性能も異なるものが得られる。変換性乳剤は
、本発明のコア／シェル乳剤と同様に結晶表面近くの臭
化銀含有率が高いため類似の・１ｄ：賀を示すが、圧力
減感性が大きく異なる。圧力減感性とは、ｉ拐が圧力に
よって減感する性備で、感相の露光、現像工程でＦ（二
カの加わった部分か白くぬけるという現象であり、押Ｉ
Ｊ二の機会の多い生産工程、撮動工程を経る感材にとっ
て好寸しくない。この現象はハロケン化物イオン変侯反
応の際に結晶格子が乱されるためと思われるが変換性乳
剤は圧力減感が太さい。

本発り」の感光性ハロケン化銀乳剤に、ハロゲン化銀Ｙ
１、畑生成時、粒子生長時あるいは生長終了后において
各種金属塩あるいは金属錯塩にょ−・てドーピングを施
してもよい。例えば金、白金、パラジウム、イリンヮム
、ロジウム、ヒスマス、カドミウム、銅等の金属塩また
は錯塩およびそれらの組合わせ２を適用できる。

捷だ本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物
あるいは副生ずるまたは不安となった硝酸塩、アンモニ
ア等の塩類、化合物類は除去されてもよい。除去の方法
は一般乳剤において需用されるヌーテル水洗法、透析法
あるいは凝伯沈澱法寺を適宜用いることができる。

また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される容重■の
化学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラチン
；水浴性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水
浴性ロジウム塩、水溶性イリジウム琺等の貴金属増感ｒ
ｒｌｌ　；硫黄増感剤；セレン謂感剤；ボラアミン、塩
化′ＦＡｌ錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単
独にあるいに併用して化学増感することができる。更に
このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感するこ
とができる。本発明の乳剤の光学増感方法に（１時に制
限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジ
メチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいは
メロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用し
て（例えば超色増感）光学的に増感することができる。

これらの技術については米国特許第２，６８８，５４５
号、同第２，９１２，３２９号、同第３　、　：（９７
、０６０号、同第３，６１５，６３５号、同第：３　＋
　６２８　＋　９６４号、英国特許第１，１９５；３０
２号、同第１　、２４２．５８８号、同第１．２９３８
６２号、西独特許（ＯＬＳ　）２，０３０，３２６号、
同２，１２１，７８０号、特公昭４３−４９３６号、同
４４−１４０３０月等にも古ピ載されている。　その辿
択は増感すべき波長域、感＃１等、感光制料の目的、用
途に応じて１モ童に定めることが可能である。

本発明の単分散性のハロクン化銀乳剤は、その粒度分布
の１１使用に供しても、１だ平均粒径の異なる２種以上
の単分散性礼削を粒子形成以後のＩ−Ｉ：意の時期にブ
レンドして所驚の階調度を得るようＡ合して１更用に供
してもよい。しかし、そのｅよか本発明の効果を阻害し
ｌい軛囲で本発明以外のハロゲノ化銀粒子を含むものを
包さする、。

１／こ本発明の乳剤をカラー＃Ｊ（７）感材に適用する
には、赤感性゛、緑感性および１間感性に調節びｇた本
発明の乳剤にシアン、マセンタおよヒイエローカプラー
をＡ且合せて含有せしめる等カラー感拐に使用される手
法および素材を光凸すればよく、し１］えは開鎖メチレ
ン糸イエローカグシー、５−ヒラゾロン糸マセンタカプ
ラー、ノエノール糸１罠しユナフトール系シアンカプラ
ー等を奪げることかでさ、これらのカプラーは所ｉ；ｌ
！Ｉ　２当蛍型あるいは４当量型カプラーであってもよ
く、ま罠これらのカプラーに組み合わせて、拡散性色素
放出型カプラーなどを用いることも可能である。さらに
写Ｘ％性を向上させるために種々のカプラーと併用して
所謂コンピーテングカプラー、ＤＩＲカグラー（Ｄｅｖ
ｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　Ｒｅ−１ｅＲ
ｅ−１ｅａｓｉｎ：ｌｅｒ　）、ＢＡＲカプラー（Ｂｌ
ｅａｃｈ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　Ｒｅｃｅｌｅａｓ
−ｉｎｇＣｏｕｐｌｅｒ　）などと呼ばれるカプラーを
含むこともできる。イエローカプラーとしては、従来か
ら用いられている開鎖ケトメチレン化合物、さらにいわ
ゆる２当知・型カプラーと称される活件点−〇−了り−
ル置換カグラー、活性点−〇−アシル置換カプラー、活
性点ヒタントイン化合物置侠カプラー、活性点ワラゾー
ル化合物置換カプラーおよび活性点コ・・り酸イミド化
合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー、油性点
塩累あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−スルホニ
ル置換カプラー等が有効なイエローカプラーとして用い
ることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカブ２−と同様４
当景カプラーだけでなく、２当量カプラーであってもよ
い。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えはフェノール系、ナフトール糸カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４癌量カプラーだけでなく
、２当量カプラーであってもよい。

これらのカプラーを本発明の乳剤中に含有せしめるには
、該カプラーがアルカリ可溶性である場合には、アルカ
リ性溶液として添加してもよく、油浴性である場合には
、例えば米国特許第２．３２２，０２７号、同第２，８
０１，１７０号、同第２．８０１，１７１号、同第２，
２７２，１９１号および同第２，３０４，９４０号各明
細沓に記載の方法に従ってカプラーを高沸点溶媒に、必
要に応じて低沸点ｆ、！謀を併用してＩ＃　＃　Ｌ、微
粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好丑
しい。この時昼間に応じて他のハイドロキノン誘導体、
紫外線吸収剤、褪色防止剤寺を併用してもさし２つかえ
ない。１罠２　＜１以上のカッ゛ラ−を混合して用いて
も葛しつかえない。芒らに本発明において好ましいカプ
ラーの麻加力法を詳述するならば、１独ま７℃に２独以
上の該カプラーを必要に応じて他のカプラー、・・イド
ロー′１−ノン妨碍１杢、褪色防止剤“？紫外線吸収剤
等とともにＭ楡葭アミド類、カルバメート類、エステル
類、ケトン類、尿素誘導体等、特にジ−ｎ−ブチルフタ
レート、トリークレジルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、ジ〜インオクヂルアゼレート、シーｒ１−
プチルセバクート、トリーｎ−へキンルホスフェート、
Ｎ、Ｎ−ジ−エチル−カブリルアミドブチル、Ｎ、Ｎ−
ンエチルラウリルアミド、１］−ベンタテシルフェニル
エーテル、シーオフナルフタレート、ローノニルフェノ
ール　３−　ベンタテシルフェニルエチルエーテル、２
．Ｆｉ−シー５ｅＣ−アミルフェニルブチルエーテル、
モノフェニル−シーｃ）−クロロフェニルホスフェート
するいはフ・ン素パラフィン等の高沸点溶媒および／ま
たは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、グロビオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチ
レングリコールモノアセテート、ニトロメ）ン、Ｉ／！
！Ｉ塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒ
ドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等
の低沸点溶媒に溶ｗ４１〜、アルキルベンゼンスルホン
酸およびアルキルナノタレンスルホン酸の如きアニオン
糸界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン
酸エステルおよびツルビタンモノラウリン酸エステルの
如きノニオン系界面活性剤および／またはゼラチン等の
親、水性バインダーを含む水浴楢と混合し、高速回転ミ
キサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分
散し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

また、カプラーはジテックス分散法ヲ用イて分散しても
よい。ラテックス分散法およびその効果シこ［ＸＩして
は、列えは特開昭４９−７’４！’ｉ３８号、同５１−
５９９４３号、同５４−３２５５２明細公報やりザーチ
φナィスクローンヤ−（Ｒｅｕｅ、１ｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｕ−ｓｕｒｅ　）　、　１９７６年８月、　Ｉｉ　１
４８５０　、７７〜７９頁に凸己嘔されている。

鳩当なラアックスは、クリえはスチレン、エチルアクリ
レート、１１−ブチルアクリレート、＋１−ブチルアク
リレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアン
モニウムメトサルフェート、３−（メタクリロイルオキ
シ）プロパン−１−スルホン酸ナトリヮム塙、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−Ｃ２−（２−メチル−４
−オキンペンチル）〕アアクリルアミド２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのよウナ七ツ
マ−のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーで
ある。

カブラ−の添加計は限ボ的ではないが、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１０〜１００　、！？添加される。

仝祐明の乳卸１には、ｈｊＪ記カフカプラーに紫外線奴
収剤としてチアゾリン、ペンツトリアゾール、アクリロ
ニトリル、ベンゾフェノン本化合物を用い−ることが短
波及の活性丸線による色素の褪色を防止する目的で有利
であり、％Ｖ（チメヒノＰＳ、同３２０、同３２６、同
３２７、同３２８（いずれもチバガイキー社装）の早開
もしくは併用は＋１オリである。

本発明の乳剤に前記カッ°ラーと共に用いられ６ハイド
ロキノン誘導体は、その１ｊＩ駆体をも包塩゛する。こ
こで前躯体とはカロ水分解して・・イドロキノンＦｉ／
ｉｉ導体を放出する化合物を意味する。

＋発明に用いられる前記褪色防止ア１１］としては、ク
ロマン系化合物−クマラン糸化合物、スヒロクロマン禾
化合物等を好ましい具体例として挙げることができる。

本発明の・・ロケン化銀乳剤のバインダーとしては、セ
ラチン始め種々の親水性コロイドが用いられる。その際
、ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘４体ゼラチン
も包含され、鹸導陣セラチンとしては、インデンと酸無
水物との反応生ｇ物、ゼラＬ／どイソ／ブイートとの反
工６生成物、わるいはセンチ／と７占・註・・ロクン原
子を有する化合物との反応生成物等が包色゛される。

まン′Ｃ前６ピしノこ則′濱の写真用セラチンおよび訪
纏木ゼラチンの他、心安に応じてコロイド状アルブミン
、歿天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、罠
とえばアセチル含−１ｒ４−］９〜２６％に捷で加水分
解されたセルロースアセテートの如きセルローズ竹ｉ’
４　体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリルア
ミド、カゼイン、７′ｃとエバビニルアルコール−ビニ
ルシアノアセテートコポリマーの如きウレタノカルボン
酸基寸たはシアノア雪チル基ヲ宮むビニルアルコールポ
リマー、ポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドン
、加水分解ポリビニルアセテート、イＫＦ３質ま／ζは
飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリ・マー、ポリビニルピリジン、ポリビ
ニルアミン、ポリアミノエチルメタクリＬ／−）、ポリ
エチレンイミン丹を使用することもできる。

本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添
加剤を含むことができる。これらの徐加剤としては、例
えばアサインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類
、イミダゾリクム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキ
シ化合物等の安定剤やカプリ防止剤；アルデヒド系、ア
ジリジン糸、イノオキザゾール糸、ビニルスルホン糸、
アクリロイル糸、アルボジイミド糸、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬ｆｉｌ
ｌ；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クマラン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワ・ンクス
、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の尚級アルコ
ールエステル等の潤滑剤等が孕げられる。また、界面活
性剤として塗曲助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤
、消泡剤あるいは感材の種々の物理的性質のコントロー
ルのための素材として、アニオン型、カチオン型、非イ
オン型あるいは両性の各種のものが使用できる。

帯電防止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレン
パ−フルオロアルキルソジワムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンセン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としては、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチ
レンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが埜げられる。

捷たさらにコロイド状醇化珪素の使用も可能である。捷
た膜物性を向上する罠めに添加するラテックスとしてに
１、アクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチ
レン基を持つ単ｊｆ　Ｋとの共重合体を芋けることがで
きる。ゼラチン可シ０剤としてはグリセリン、グリコー
ル糸化合物を挙げることができ、増粘剤として（・１ス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエ
ーテル−マレインＦ、２　共ｂｔ　合体等が挙げられる
。

上記のようにして調製てれた本発明の乳剤を用いて作ら
れる感材の支持体としては、たとえは、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成Ｋｔ、ｋ、−／
ｆシラスセルロースアセデート、セルロースナイトレー
ト、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、１ことえ
はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリスチレン等があり、これらの支持体はそれぞれ
のハロゲン化銀感材の使用目的に応じて適宜選択される
。

これらの支持体は、必要に応じてＦ引加工が施きれる。

捷た本発明の乳剤によってラチチユードの広い特性を得
るには、少なくとも２８ｉのＸ＋Ｌ均粒径が異るか、ノ
ヘ匿の異なる単分散性の乳剤を混合することによって、
あるいは複層塗布することによって豊かなラチチュード
を有する感材を得ることができる。

本発明の乳剤を用いて作られた感材−２き゛外光嵌通常
用いられる発色現像法で現像処理することができる。

次に央１曲例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるもので、はない。

実施列　１ 以■に示す７種類の溶液を用いて、７０モル％の兵化銀
含有率を有する塩英化銀独乳剤を作成し罠。

〔醗抄１−Ａ　〕 〔溶液１−Ｂ〕 〔溶ｍ１−Ｃ） 〔溶液１−Ｄ　〕 〔溶液１−Ｅ〕 〔浴五タ　１−　Ｆ　〕 〔全回１−Ｇｌ 〔７％ＲＩＷナトリウト水に４　投２０８　　ｍｌ；４
１１℃において、特願昭ｆｉＦｉ−１６８１９３号、同
５５−１６８１９４号明細書に示される混合攪拌を用い
て、高撤１−ＡＫＲ平液１−Ｂと溶液１−Ｄを同時混合
法によって２９．５分の添加時間を要して添加した。添
加速度は表−１に示すように折れ線状に添加時間ととも
に増大させた。添加終了２分後から、同時混合法によっ
て８３分の添加時間を侵して浴融１−Ｃと溶液１−Ｅを
添加した。

系別速度は表−１に示すように時間とともに増大させた
。溶液１−Ｂと溶液１−Ｄおよび溶液１−Ｃと溶液１−
Ｅ（７）添加の間、溶液１−Ｆを用いて溶１ｉ−Ａのｐ
Ａｇイ直を４．０　（Ｔｉ：Ａｇイ直＋３４０　！ｎＶ
　）に制御した。　ＥＡｇ値の測定（１金ＦＪ４銀電極
とタプルジャンクション型飽和Ａｇ　／　ＡｇＣ１比＋
９電極を用いて６１１ｊ定した。Ｍ敢１−Ｂ、浴赦１−
Ｃ２浴亀１．−り、浴数１−Ｅおよび溶液１−Ｆの添加
には流量可変型のローラーチューブ定量ボングを用いた
。

浴′ｆｇ１．１−Ｃおよび溶酸１−Ｅの添加終了３分後
に浴９１−Ｆの添加によってＥＡｇ値を＋７０　、ｍＶ
　Ｋ調整した。さらに２分後に溶成１−Ｇを添加した。

仄に以下の操作により水洗、脱塩を行なった。

沈澱剤としては花王アトラス社製デモールＮ５％水腎准
６５０ｍ１とば［１タマグ不シワム加％水沼撤６５０ｍ
ｅを加え沈澱を生成し、静置により沈澱を沈降させ、上
１７かをデカントした後、蒸留水７ｏｏｏｍｇを加え書
び分散させた。加％硫酸マグネシウム水溶イｊ　２００
　ｍｌを加え再び沈澱を生成しｌこ。沈澱が沈降しに後
、上澄みをデカントし、オセインゼラチンの水溶液５０
０成（オセインゼシチ１５０９を言む）を加え、５５゛
Ｃで（支）分間攪拌によって分散した後、蒸留水で総清
を２５００　ｍｌ　Ｋ　Ａ整した。

Ｊ、ｔ　Ｆ、この乳剤を「ＥＭ−ＩＪと呼ぶ。軍子顕做
ψ截１祭によって、この乳剤は辺長さが０．１４４μｍ
の立方体の粒子から成り、粒度分布の標準偏差が平均粒
径の６．８％という高度な単分故乳剤であることがわか
った。

以、下金白 表　　−１ 実施列　２ 実施例１の〔溶液１−Ａ〕〜〔溶性１−Ｇ〕を〔溶液２
−Ａ〕〜〔溶液２−Ｇ〕に代えた以外は実施例１と同じ
方法によって９０モ゛ル％の臭化畑含有率を有する塩臭
化銀種乳剤を作成した。

〔溶液２−Ａ〕 〔浴液２−Ｂ〕 〔溶′＃ｔ２−Ｃ） 〔浴液２−Ｄ　〕 〔溶液２−Ｅ〕 〔浴数２−Ｆ〕 ｒ　ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　８．２６　、！
ｉ’〔浴液２−Ｇ　〕 〔７％炭を挟ナトリウム水溶液　　　　２（１８ｍＡ以
下、この乳剤をｒＥＭ−２４と呼ぶ。重子顕微鋺、観察
によって、この乳剤に辺長妊が帆２０〃ｍの立方体の粒
子から成り、粒度分荀の標準１ｉｉｆＩ差が平均粒径の
７６％という高置な単分散乳剤であることがわかった。

す６２ギ４Ｅンリ　　３ 実施例１の〔耐融１−Ａ〕〜〔浴液１−（ン〕を〔俗ｉ
Ｔ＋３−Ａ）〜〔俗歌３−〇）に代えた以夕）は実施例
１と同じ方法によって、６０モル％の兵化銀含七率を有
する塩臭化銀釉乳剤を作成し／こ。

〔溶Ａり３−Ａ〕 （ｍ巳１１ｆｔ３−Ｂ　　〕 〔溶融３−Ｃ〕 〔溶酸３−Ｄ　〕 〔俗歌３−ＩＣ：１ 〔溶液３−Ｆ〕 〔浴ｆｉ　３−Ｇ） （７％炭酸ナトリウム水溶溶液　　　　２０８　ｍｌｌ
トドこの乳剤を「Ｅ　Ｍ　−３Ｊと呼ぶ。市子顕倣鏡鰭
堅によって、この乳剤は辺長さかｔｌ、　１４４４Ｉｎ
の立方体の粒子から成り、粒度分布の標準偏差が平均粒
径の６．３％であった。

実施列　４ ち１、Ｆに示す６褌類の耐液を剛いて実施例３で作成し
た秤乳剤を成長させて、本発明のコア／シェル型単分散
乳剤を作成した。（コア＝　ＡｇＢｒが約６０モル％、
Ａｇ０ｆが約４０モル％、シｘ　ル：ｌ：　ＡｇＢｒが
約９０モル％、ＡｇＱｊ！が約１０モル％）〔溶液４−
Ａ〕 〔溶液４−Ｂ〕 〔溶液４−Ｃ〕 ｒ　耐冷４−Ｅ　〕 〔溶ｄ夕　４−　Ｆ　〕 ６０　’Ｃにおいて、％願昭５５−１６８１９３号、同
５５−１６８１９４号明、＋１ｌｔＩＪ書に示される混
合攪拌機を用いて浴ｆ１４−ＡＫ耐沿４−Ｂおよび溶危
４−Ｃを同時混合法によって　−１２、８分の添加時間
を吸して冷加した。添加終了後引き続いて゛溶液４−８
および溶２ｐ　４−　Ｄを同時混合法によって１２．６
９分の添加時間を要して添加した。添加速度は表−２に
示すように時間とともに折れ線状に添加とともに変化さ
せ７ζ。谷酸沿の添加の間浴計４−Ｅ（溶液４−〇の添
加の間）および溶９４−Ｆ　（溶液４−Ｄの添加の間）
を用いて浴深４−ＡのエノＡｇｒ、蝕を６．０（ＢＡｇ
　１１Ｍ　＋２０５　ｍｖ　）　　に保つように制御し
た。

ｐＡｇ１嘱は実施（＋ｔｊ１と同様の方法で測定し炭。

酊δ＆４−Ｂ、彪准４−Ｃ９溶准４−Ｄ、溶液４−Ｅお
よび溶液４−Ｆの添加はｍＵ量可変型のローラーチュー
ブ定量ポンプを、用いた。

的砂４−Ｃおよび溶液４−Ｄの添加終了後、以下の操作
により水洗、脱塩を行なっ罠。沈澱剤として花王アトラ
ス社≦へ゛１デモールＮ５％水溶数１３００ｍｅと硫酸
マグ１、シ１７　ム２（１％、水ｎｊ　ｍ、　１３００
　ｍｙを加え沈と２を生成し、静ｊＲにより沈澱を沈降
させ、上奸みをデカントした後＃留水１２３００ｍｌを
加え再び分散させ７１０２０％硫酸マグネシウム水溶７
（１４００ｍｌを加え１（士ひ沈澱を生成しｆＣ０沈誠
を沈降させＩＣ後、上澄みをデカントし、オセインゼラ
チンの水溶液８００　ｍｇ　（オセインゼラチン８０９
を゛含む）を刀ｕえ、４０℃で２＋）分間攪拌によって
分散した抜、蒸留水でａ量をＦ）０００　ｍｌｊ　Ｋ調
整した。以−ド、この乳剤をｒＥＭ−４Ｊと呼ぶ。

°〜ごン・ 表　　−２ 比較乳剤として、以下に示す４柿類の溶油を用いて夾絢
例１で作ＢＹ、　した種乳剤を成員させて、結晶内部か
ら結晶表面まで均一に臭化銀含有率が７０モル％である
ような単分散乳剤を作成した。

〔浴准５−Ａ〕 〔潜没５−Ｂ　〕 〔＃＋准５−Ｃ〕 〔浴准５−Ｄ　〕 ６０℃において、特願昭５５−１６８１９３号、同５５
−１６８１９４−Ｑ明紬簀にボされる混会ｊシ拌１艮を
用いて、潜没５−Ａに＃准５−Ｂおよび溶融５−Ｃを同
時混合法によって５５．４９分の添加時間を費してｆ！
１５加り、　ｆｃ　ｏ添加速度は表−：３に示すように
時間とともに併れ巌状に冷加とともに変化ぜ−１，°（
。添加の聞浴欣５−Ｌ）を用いて、（’ｎ　ｒ＆　５−
　Ａ　（７）　ｐＡｇ値を６．０　（］［Ａｇ　＋１ｊ
ｆ＋２（１５ｍＶ　）　Ｉ／Ｃ保−）　Ｊ：　ウＫ　市
＋ｊ　ｒｄｌ　Ｌだ。

屑　砂　５−　Ｂ　、　俗解　５−　Ｃ、潜没　５−Ｄ
　　σ〕鉤＼　力１１は減量可変型のローラーチューブ
定量ポングイヒ用いた。

蒸成５−Ｂ、ρ澗５−Ｃのｅ心力ロＷ冬丁セｔ、央廁汐
１３と同様の方法により脱塩、再＋）数工程を行ｌっｆ
ｃｏ以丁、この乳剤を［ＦＭ−５Ｊ　と呼ぶ。

比４ろ才υンリ　　２ 比叔乳創とし−Ｃ１以下に示す４　ａ１類の溶液を用い
る以外は、比較列Ｉと同じ方法によって実施例２で作成
しｆｃ棟乳剤を成畏させ、結晶内部から結晶表面まで均
一に芙化銀含有率が９０モル％であるような単分散塩某
化銀乳剤を作成した、〔ｋすｃｌ、６−Ａ〕 〔ｍ歳６−Ｂ〕 〔耐冷６−Ｃ〕 〔溶油６−Ｄ　〕 以Ｆ、この乳剤を「ＥＭ−６」と叶ふ。

比較し１ｊ：３ 比１１ノ乳ｆ１：１として、特公昭５０　３６９７８Ｓ
″ｉ　中実施りリ２に記載される方法と同様の方法によ
−・て変換法乳剤を作成した。

以−ド、この乳剤をＥＭ７と叶ぷ。

実施例　５ 実７Ａ例４にボしたのと同じ６独類の市感を用いて、溶
液の添加速度を表４に示すように−ボに保って添加した
以外は、実施例４と同じ方法によって多分敬のコア／シ
ェル乳剤を作成し罠。

以Ｆ、この乳剤を［ＥＭ−８Ｊと１＋ｙｉ−ぶ。

表　　−４ Ｅ　Ｍ−１〜ＥＭ−８の電子顕微鏡値祭の結果を表−５
に示す。　　　　　　　　　　　　　４、−５以下余白 Ｘ　、　、−７ 表−５各乳剤の電子顕微緯１夜県結果 〕卜唆ｊ　！ｉＪｈ保叔二粒径の標準偏走の平均粒径に
メｌする百分率 実施例　　６ ＥＭ４〜ＥＭ−８のそれぞれの乳剤に訣１モル当り増感
色素（Ｆ配化合物Ａ）を５０　’１１７、安定剤（下記
化合物Ｂ）をＩＱ　１ｎ９を加えた後、史にチオ硫酸ナ
トリウム５〃ｌを加えて関”Ｃにて／ｆｉ嫡に熟成し緑
Ｉへ性塩某化銀乳剤を調製した。

次にこれとは別に２．５ｇのマゼンタカプラー（下記化
合物Ｃ）を２．５ｍｌのジブチルフタレートと７．５　
：ｎｅの酢酸エチルの混合准にω℃でｂｎ熱溶解し、イ
（ｔられた溶液をゼラチン３．５Ｉ、ドテシルベンゼン
スルホン酸ナトリヮム０．２５　ｙ　　を含む４０’Ｑ
の水浴液７０成に加え、ホモジナイザーで激しく攪き混
ぜ分散させてカプラーの乳化分子ｌｌ刊を調ｖ！シた。

次に上記熟成済乳剤をそれぞれ３つに分け、（ａＪ　　
熟成後、直ちに上記カプラーの乳化分散蔽を前述の緑感
性基臭化銀乳剤と混合１７、硬膜剤として１，３．５−
トリアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジノの３
％メタノール浴緻【。

ｍＡを加えながら、厳君の　ｐＨ＜＜　６．２に調整し
た俵、ポリエチレンレジ／コート紙上に銀酸が０．３　
ｊ９　／　ｍ’、ゼラチン景が１．７９／ｒｒｒ、マゼ
ンタカプラーが０．４１　Ｅ／　／　ｔｏ”　（化学量
論ｊの８０％）になるように塗布し／こ。（試料通１ａ
〜５ａ）ｆｂｌ　　熟成後、４０℃にて攪拌しながら、
１０時ｍ１経過した後、上述（ａｌと同様にカプラー分
散欣および硬膜沖」を添加し堅亜した。（試料扁１１）
〜５　ｂ）ｔｃ）　　熟成慄、上記カブシー分散沿を象
加し、４０℃で攪拌しｌがらＩＬＪ時間社過し１こ仮、
は膜剤を加えて苑イｂした。（試料）ｆｉｌｅ〜５ｃ）
増感色素（化合物Ａ） 安定剤（化合物Ｂ） Ｈ マゼンタカプラー（化合物Ｃ） Ｃ１０ ００１８Ｈ３７ 上記・試料のそれぞれを光学くさびを通し゛Ｃ緑色光に
て露光した後、下記により処理を行・ｔい、続いてｇｌ
ｉｌ定を行なつ７こ６、 〔処理工程〕　　　　〔τｆｒＡｔ及〕　　〔時間〕発
色現像　　　　　　３０　”Ｃ３分 イパ、し　　　　　　止　　　　　　　　　　　　　　
　　　：３（）Ｃ１分定　　　后　　　　　　　　　３
（，１℃２分水　　　　抗　　　　　　　　　　　３０
℃　　　　　　　２分晶白足有　　　　　　３０℃　　
　　２分水　　　　θｃ　　　　　　　　　　　３０℃
　　　　　　　　２　分〔先已現揖散の４，１↓成〕 〔停止教〕 〔ボ着准〕 〔徐白定着液〕 測定の結果を表−６に示す。

次に、％１ａ〜Ａ５ａの試料について圧力減感性を調べ
之。圧力減感性は、塗！ｆ５試料の上を先端の丸い一定
荷重の加わった針で走査しｌこ後、露光・現像し、画像
部分か白くぬける程度に目視により判定した。結果を表
−７に示す。

また次にＡ　１　ａ　”Ａ　３　ａ　（７）塗布試料を
用いて現像性を試験した。上記発色現像亀を用いてウニ
ウジ露光後、発色現像時間を１５秒〜３分まで１５秒ご
とに変化して３分現像で得られる最大濃度と同じ最大濃
度を与える最小の現像時間を現イ永性として表−７に示
した。現像性は・・ログン化銀粒子の粒径によって異な
るので、粒径の同じＥＭ−４〜ＥＭ−６の間で比較した
。

衣−７圧力減感性能および棉隊性 米現像性は、最大濃度に到達する現イ沙時間表−６１表
−７の結果からゎ２．るように、；＋発　７，５、れす
、迅速９Ｌ隊ｏＪ能な感光材料を１呆げジに安定に　゛
−供袷することが司能である。

代理人　呆　涼　ｈ　失 手続補正書 １１＋’ｉ　　ｆ’ｌｌ　　５７　’ｌ、１０　ノ１２
６１１１旨’Ｆ　Ｉ’＋’　Ｉζ゛昌゛若杉和夫殿１　
・Ｉｆ　ｆ′ｌ　Ｌノ）ム小 ＋１１’＋　Ｔｏ　５７１’−！ｌＩ　；＋’ｌｉ＋１
１’＋第　１６０６９９　　　リ２　発明の名角、 ハロゲン化銀写真乳剤 ；−補市をずろバ ・ＩＴ　ｆ′ｌとの関係　持１で１−出願人任　所　　
東ｊ；一部”１１悄゛区ｌＩｑ新ｆｔ’ｉ’　Ｉ　Ｊ’
　Ｉ−＋　２６爵２１．′名　ｆ＋・　（＋２７１小西
六力°真［−業株式会？１代）く取締ｆよ　　川　　本
　　信　　彦居　所　　東譬、！都１＋Ｊ”ｆ巾さくｔ
−ン町ｌ山地目　　　手ら ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内谷

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 写真用カプラーを含むハロゲン化銀写真乳剤であって、
   該ハロゲン化銀が２モル％以下の沃化銀５０〜９７モル
   ％の臭化銀、その残部が塩化銀から成り、該粒子の表層
   に於る臭化銀の含量が、その内部より高いコア／シェル
   型ハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤。